CH632233A5

CH632233A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acetoacetamiden.

Info

Publication number: CH632233A5
Application number: CH1281277A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Kuenstle; Hellmuth Dr Spes; Herbert Siegl
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1977-10-20
Publication date: 1982-09-30
Also published as: IL53008A; BE859889A; DE2647499C2; DE2647499A1; FR2368467B1; NL7710442A; GB1588027A; IL53008A0; US4129596A; IT1090534B; FR2368467A1

Description

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamiden durch Umsetzung von Diketen mit aliphatischen Aminen, worunter sowohl primäre, als auch sekundäre Amine zu verstehen sind, zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise kontinuierlich durchführbar ist, ohne dass hierzu die Mitverwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eine technisch aufwendige elektrochemische Potentialmessung erforderlich ist und das die gewünschten Reaktionsprodukte nachprüfbar in hoher Ausbeute und technisch hoher Reinheit liefert.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetoacetamiden der Formel

CH3COCH2CONRR'

worin R Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen und R' Wasserstoffatome oder Reste R bedeuten, durch Umsetzung von Diketen mit einem Amin der Formel

HNRR'

in annähernd stöchiometrischem Verhältnis ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Verweilzeit von höchstens 15 Minuten und einer Temperatur von mindestens 60 °C unter Normaldruck durchgeführt wird.

Beispiele für Reste R und R', die gleich oder verschieden sein können, sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. Als Reste R sind Methylreste und als Reste R' Wasserstoffatome und Methylreste besonders bevorzugt.

Beispiele für primäre Amine, die bei dem erfindungsge-mässen Verfahren als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, 1,4-Dimethylpen-tyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Tridecylamin.

Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, N-n-Propyl-N-iso-butyl-, Di-butyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Di-2-äthyl-hexyl-, Di-nonyl-, Didecyl-, Dilauryl-, N-Äthyl-N-iso-pro-pyl-, N-Äthyl-N-n-butyl- und N-Methyl-N-iso-butylamin.

Als primäres Amin ist Methylamin und als sekundäres Amin Dimethylamin besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in annähernd stöchiometrischem Verhältnis, vorteilhaft in reiner, beispielsweise frisch destillierter Form, eingesetzt. Vorzugsweise wird mit einem Überschuss an Diketen von 0,1 bis 2,0% und insbesondere von 0,1 bis

0.5% der Theorie gearbeitet, da hierdurch die Selektivität unter den gegebenen Bedingungen gesteigert werden kann.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist die kurze Verweilzeit in Verbindung mit der relativ hohen Reaktionstemperatur von entscheidender Bedeutung. Die Verweilzeit ist hierbei durch das Reaktionsvolumen und den Durchsatz, das heisst als Volumeneinheit/Zeiteinheit definiert. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 2 bis 10 Minuten und bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C vorgenommen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer vorteilhaft einem Reaktionskreislauf zugeführt und gleichzeitig Reaktionsgemisch daraus abgeführt, um störende Konzentrations- und Wärmestauungen während der exotherm verlaufenden Reaktion zu verhindern.

Ein derartiger Reaktionskreislauf kann beispielsweise, wie aus der Abbildung ersichtlich, aus einer Umlaufpumpe

1, einem Wärmeaustauscher 2 und einem Ausgleichsgefäss 3 nebst Entlüftungsleitung einschliesslich Kühler 4 bestehen, die über Leitung 7 verbunden sind.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Diketen über Leitung 6 und das Amin über Leitung 5 dem Reaktionskreislauf 7 kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wird Reaktionsgemisch unter Umwälzung über Leitung 8, gegebenenfalls unter Kühlung, ebenfalls kontinuierlich abgeführt. Die umgewälzte, das heisst im Kreislauf geführte Menge kann hierbei in Abhängigkeit von der Art des als Reaktionspartner verwendeten Amins das 50- bis 500fache, bezogen auf die Menge der eingesetzten Ausgangsprodukte, betragen.

Es wird daraufhingewiesen, dass unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens die Selektivität in bezug auf die gewünschten Acetoacetamide um so höher ist je kürzer die Verweilzeit und je höher die Reaktionstemperatur ist. In Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins können die sich zueinander umgekehrt proportional verhaltenden Verweilzeit und Reaktionstemperatur jedoch verschieden sein und im angegebenen Bereich variieren. Optimale Einstellungen von Verweilzeit und Reaktionstemperatur können für jedes Amin auf einfache Weise durch Vorversuche ermittelt werden. Darüber hinaus werden im angegebenen Bereich Nebenreaktionen unterdrückt, was sich insbesondere beim Einsatz von primären Aminen besonders bewährt hat.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte hohe Selektivität, die bei praktisch quantitativem Umsatz zu den gewünschten Reaktionsprodukten in hoher Ausbeute und technisch brauchbarer Reinheit führt, muss als überraschend bewertet werden, da üblicherweise bei Einsatz von Ausgangsverbindungen, die aufgrund ihrer grossen Reaktionsfähigkeit zahlreiche Nebenprodukte bilden können, durch Erhöhung der Temperatur und Verkürzung der Reaktionsdauer eine Abnahme der Selektivität zu erwarten gewesen wäre.

Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren bei geringem apparativem Aufwand eine hohe Raum/ Zeitausbeute, was insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit von Bedeutung ist.

Somit können nach dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise sekundäre aliphatische Amine, die niedere Alkylreste aufweisen, mit praktisch gleicher Selektivität, jedoch unter beträchtlich geringerem technischem Aufwand als nach den bisher bekannten Verfahren, in die entsprechenden Acetoacetdialkylamide und primäre aliphatische Amine mit niederen Alkylresten erstmals in einem Arbeitsgang in die entsprechenden Acetoacetmonoalkylamide mit einem technisch brauchbaren Reinheitsgrad von bis zu 96% übergeführt werden.

Das bedeutet insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Acetoacetmonomethylamid, dass diese nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem Reinheitsgrad von etwa 96% anfallende Verbindung anschliessend durch einfache Massnahmen, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation mittels eines Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfers, in ein hochreines und damit lagerbeständiges Produkt übergeführt werden kann. Die Feinreinigung durch einfache Destillation gelingt nämlich nur dann, wenn hierfür bereits ein hochprozentiges Ausgangsmaterial zur Verfügung steht, da in Ausgangsprodukten mit einem Reinheitsgrad von nur etwa 86% bei der Destillation azeotrope Gemische entstehen, die eine weitere Reinigung zusätzlich erschweren.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Acetoacetdialkyl- und -monoalkylamide von hohem Reinheitsgrad sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder - in Form ihrer entsprechenden Halogenverbindungen - von Pflanzenschutzmitteln auf Basis organischer Phosphorsäureverbindungen. Hierbei und insbesondere für den Pflanzenschutzsektor spielt die Reinheit

632 233

der eingesetzten Substanzen eine entscheidende Rolle, da Verunreinigungen aus der Amid-Herstellung nur schwierig und unter beträchtlichem apparativem Aufwand zu entfernen sind und ausserdem die Bildung hochtoxischer Nebenprodukte begünstigen, die nicht nur die erwünschte spezifische Wirkung der Pflanzenschutzpräparate beeinträchtigen und deren Brauchbarkeit einschränken, sondern vor allem eine ausserordentliche Gefährdung für die Umwelt darstellen, was insbesondere im Hinblick auf die strengen Anforderungen an den Umweltschutz zunehmend an Bedeutung gewinnt.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur bestand aus einer Förderpumpe 1, deren Leistung unter den Bedingungen des Versuches bei 200 Vol.-Teilen/h Reaktionsgemisch lag, einem Kühler 2 und einem Ausgleichsgefäss 3 nebst kühlbarer Entlüftungsleitung 4.1,2 und 3 sind durch Leitung 7 miteinander verbunden. Das für die Reaktion nutzbare Volumen des Kreislaufs betrug 1,7 Vol.-Teile.

Über Leitung 5 wurden stündlich 10,2 Vol.-Teile, die 6,724 Gew.-Teilen praktisch 100%igem Methylamin entsprechen, in flüssiger Form unmittelbar vor Kühler 2 dem Kreislauf 7 zugeführt. Leitung 6 mündet zwischen Ausgleichsgefäss 3 und Kühler 2 in den Kreislauf 7. Damit wurden stündlich 16,79 Vol.-Teile, die 18,422 Gew.-Teilen frisch destilliertem Diketen mit einem Gehalt von 99% entsprechen, eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 82 °C gehalten. Über den Siphon 8 fielen stündlich 23,18 Vol.-Teile, die 25,146 Gew.-Teilen heissem Reaktionsprodukt entsprechen, an, das beim Abkühlen vollständig zu gelbstichigen Kristallnadeln erstarrte. Die mittlere Verweilzeit betrug 4,4 Minuten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes betrug 50 °C und der Gehalt an Acetessigsäuremethyl-amid 95 Gew-%. Das entspricht einer Ausbeute von 95,8% der Theorie.

Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt bei 2 Torr mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers übergetrieben, wobei ein bei 104 °C siedendes, farbloses Destillat erhalten wurde, dessen Gehalt an Acetessigsäuremethylamid 99,3% betrug.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei sonst gleicher Fahrweise durch Änderung der Verweilzeit bzw. Reaktionstemperatur erhalten wurden. Die Verfahrensbedingungen, welche nicht dem Anspruch 1 entsprechen, sind zu Vergleichszwecken angeführt.

Tabelle 1

Reaktions- Verweilzeit Acetessigsäuremethylamid temperatur min Ausbeute Gehalt des

°C % d. Th. Reaktions produktes Gew.-%

70 10 86,6 87,4

60 30 79,4 80,1

40 60 63,5 66,2

30 60 62,0 65,4

20 120 55,8 55,8

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Leitung 5 und Leitung 6 mündeten jedoch an der gleichen Stelle, unmittelbar vor dem Kühler 2 in den Kreislauf 7 und der Umlauf an Reaktionsgemisch betrug 400

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632233 4

Vol.-Teile/h. Es wurden stündlich 12,32 Vol.-Teile, die 8,145 beute von 99,4% der Theorie. Der Siedepunkt des Aceto-

Gew.-Teilen praktisch 100%igem Dimethylamin in flüssiger acetdimethylamids betrug 100 °C bei 5 Torr.

Form entsprechen, sowie 13,99 Vol.-Teile, die 15,353 Gew.-Teilen frisch destilliertem 90%igem Diketen entsprechen, zu-

und 22,66 Vol.-Teile, die 23,498 Gew.-Teilen heissem Reak- s Beispiele 3 bis 9 tionsprodukt entsprechen, unter Kühlung abgeführt. Die Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur vermittlere Verweilzeit betrug daher 4,5 Minuten. Die Reak- wendet und das Verfahren, wie dort angegeben, durchge-tionstemperatur wurde bei 85 °C gehalten. führt. In Tabelle 2 sind Versuchsbedingungen und Ergebnis-

Der Gehalt des Reaktionsproduktes an Acetessigsäuredi- se aufgeführt, die bei der Umsetzung verschiedener Amine methylamid betrug 98,7 Gew.-%, das entspricht einer; Aus- io die Diketen erhalten wurden.

Tabelle 2

Beispiel

Reaktions

Mittlere

Angewandtes

Reaktionsprodukt

Nr.

temperatur Verweil-

Amin

Art

Gehalt

Ausbeute Fp

Kp/Torr

°C

zeit min

Gehalt 99%

Gew.-%

% d. Th.

3

90

4

Diäthylamin

Acetessigsäure-

99,0

98,5

114°C/4

2-Äthyl-hexylamin diäthylamid

4

85

6

Acetessigsäure-2-äthyl-hexylamid

96,0

98,0

130°C/0,01

5

95

6

Di-2-äthyl-hexylamin

Acetessigsäure-di-2-äthylhexylamid

97,0

98,5

152°C/0,02

6

80

10

Diisopropyl-amin

Acetessigsäure-diisopropylamid

93,5

97,5

74°C/0,03

7

90

15

N-n-Propyl-s-butylamin

Acetessigsäure-n-propyl-s-butylamid

97,0

86°C/0,01

8

115

6

Dodecylamin

Acetessigsäure-dodecylamid

95,5

98,0 82 °C

9

95

8

Tridecylamin

Acetessigsäure-tridecylamid

96,5

98,0

191 °C/1,5

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

632233

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ace-toacetamiden der Formel

CH3COCH2CONRR'

worin R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und R' Wasserstoff oder R bedeuten, durch Umsetzung von Diketen mit einem Amin der Formel

HNRR'

in annähernd stöchiometrischem Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung während höchstens 15 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 60 °C unter Normaldruck ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung während 2 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C ausführt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Diketen von 0,1 bis 2,0% der Theorie ausfährt.

Es ist bekannt, Acetoacetamide durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit äquivalenten Mengen Diketen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser herzustellen. Die Abtrennung des Lösungsmittels erfordert jedoch nicht nur eine zusätzliche Verfahrens-massnahme, sondern ist häufig auch mit Schwierigkeiten verbunden, was zu Ausbeuteverlusten an dem gewünschten Produkt führt. Versuche, die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen, hatten eine vermehrte Bildung unerwünschter Nebenprodukte zur Folge, deren Abtrennung ebenfalls schwierig und nur unter Ausbeuteverlusten möglich ist.

Gemäss dem in der DE-PS 1 142 859 beschriebenen Verfahren wird daher die Umsetzung von Diketen mit primären und sekundären aliphatischen Aminen im vorgegebenen Mittel des Reaktionsproduktes, das heisst in Gegenwart des Reaktionsproduktes selbst als Reaktionsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 80 °C durchgeführt, wodurch die Nachteile des bekannten Verfahren vermieden und die gewünschten Produkte in nahezu quantitativen Ausbeuten und technisch brauchbarer Reinheit erhalten werden sollen. Diese Angaben werden jedoch durch die vorhandenen Beispiele nicht nachprüfbar belegt, da hierin bei einer Reaktionstemperatur von maximal 60 °C entweder nur die Ausbeute oder nur die Qualität (Reinheit) für das jeweils erhaltene Produkt aufgeführt ist. Darüber hinaus werden in den Beispielen als primäre Amine nur solche mit mindestens 6 C-Atomen eingesetzt, während das als besonders reaktionsfähig bekannte Methylamin zwar genannt, aber durch kein Ausführungsbeispiel belegt ist.

Dass die Umsetzung von Diketen und aliphatischen Aminen mit niederen Alkylresten schon bei sekundären Aminen nur schwierig unter Kontrolle zu halten ist, wird durch die CH-PS 421 932 und 523 223 bestätigt, worin diese Umsetzung mit Diäthylamin und Dimethylamin mittels einer aufwendigen elektrochemischen Potentialmessung in Gegenwart eines Aminüberschusses und eines inerten Lösungsmittels, wie einem Alkylacetat oder dem Reaktionsprodukt selbst, durchgeführt wird.