DE3034037A1 - Latexueberzugspraeparat. - Google Patents
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PATENTANWÄLTE
■e-iy ■ Dr. V. SC H MIE D-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON: CO») "^ SIEGFRIEDSTRASSE 8
335025 8000 MÜNCHEN
Wd/SK I
CM-12199-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA
130011/0859
Die Verwendung von Latexfarben hat sich erheblich verstärkt, da diese gegenüber Farben auf Ölbasis und anderen Überzügen
viele Vorteile zeigen. Es sind viele derartige Latexfarben formuliert worden, und die Literatur ist voll von Hinweisen
bezüglich der verwendeten Formulierungen.
Ein häufig mit Latexfarben auftretenden Problem ist ihre Neigung zur Blasenbildung und zum Abblättern, wenn das mit
der Latexfarbe überzogene Substrat Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Als Antwort auf dieses Problem haben
die Formulierer von Latexüberzügen den Überzugsmassen" sog. Naßhaftunghilfen zugegeben, die die Haftung des Latexüberzuges
am Substrat verbessern.
In Latexüberzügen sind zahlreiche derartige Naßhaftungshilfeji
verwendet worden, und viele sind in der US PS 3 356 627 beschrieben. Von den am häufigsten verwendeten Naßhaftungshilfen
kann man tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 4-Vinylpyridin,
Latices, die mit Äthylen/^behandelt sind, und Polyäthylen
imin erwähnen, das mit Epichlorhydrin weiter behandelt ist.
Diese Materialien sind sehr teuer. Weiter haben die Äthylenimin erfordernden Präparate Nachteile aufgrund der bekannten
Carcinogenität des Äthylenimins. Tert.-Butylaminoäthylacrylat
ist flüssig und unterliegt intra- und innermolekularen Aminolysereaktionen unter Bildung von Materialien,
die dem Latex keine Naßhaftung verleihen. Obgleich das 4-Vinylpyridininonomere
gegen eine Zersetzung relativ stabil ist, liefert es im Vergleich zu tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
eine schlechtere Naßhaftungo
Aufgrund der sehr intensiven Verwendung von Latexüberzügen
und wegen Nachteilen, wie Kosten, Toxizität, Zersetzbarkeit, und eines nicht optimalen Verhalten der bekannten
Naßhaftungshilfen, wäre jedes Material von großen Vorteil, das als wirksame Naßhaftungshilfe wirkt und gleich-
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zeitig die Nachteile der bisher verfügbaren Materialien über
windet.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Hydroxy-3-tert.-butylaraino-1-propylmethacrylat
eine wirksame Naßhaftungshilfe für Latexüberzüge ist. Diese Verbindung zeigt eine verbesserte Haftung
gegenüber den bekannten, häufig verwendeten Naßhaftungs hilfen und überwindet gleichzeitig deren Nachteile in hohem
Maß.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbindung 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1~propylmethacrylat sowie auf
die mit dieser Verbindung formulierten Latices und Latexfarben und auf die Verwendung dieser Verbindung als Naßhafhjngshilfe
für die Latices und Latexfarben, wobei auch andere, primäre Aminaddukte des Glycidylmethacrylates als
Naßhaftungshilfen geeignet sind.
Die Verbindung 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacry lat kann leicht durch Reaktion von Glycidylmethacrylat und
tert.-Butylamin hergestellt werden. Bei der Reaktion reagier
1 Mol des Methacrylates mit 1 Mol des Amins; gegebenenfalls
kann jedoch ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer anwesend sein.
Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 100 C, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 70 C. Man
kann normalen Reaktordruck oder gegebenenfalls einen erhöhten Druck von bis zu etwa 5,5 bar anwenden, wobei
der Druck nicht entscheidend ist.
Die Reaktion verläuft unkatalysiert, oder man kann einen Katalysator verwenden, wobei jeder als wirksam erkannte
Katalysator geeignet ist.
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Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, durchgeführt werden, wobei von den zahlreichen, in dieser Synthese geeigneten Lösungsmitteln
genannt werden können: Alkohole, Tetrahydrofuran,
acyclische Äther und übliche Acetatester. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Alkohole, wie Isopropylalkohol oder
ter t.-Butylalkohol.
ίο Die Reaktionzeit variiert und ist in gewissem Maß abhängig
von den Reaktionskomponenten, den gewählten Bedingungen und der Größe des Ansatzes.
Wie erwähnt, kann 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
als .Naßhaftungshilfe für wässrige Latexüberzugspräparate verwendet werden. Im allgemeinen wird es dem Latex
während der Polymerisationsreaktion zugefügt, obgleich es in manchen Fällen auch gelöst und nach beendeter Reaktion zugegeben
werden kann. Die Einverleibung kann in jedem bekannten Polymerlatex erfolgen; zu erwähnen sind z.B. solche
auf der Basis von Methylmethacrylat und Acrylestern, Vinylacetat
und höheren Estern, Isopren, Styrol und Butadien, Styrol-Butadien und Acrylsäuren, Styrol-Butadien und Vinylpyridin,
Butadien und Acrylnitril, Chloropren und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylnitril und Isobutylen und
Isopren. Bevorzugt werden die sog. Acryllatices, d.h. solche auf der Basis von Methylmethacrylat und Acrylester, die sog.
SBR-Latices, d.h. solche auf der Basis von Styrol und Butadien, und die sog. Vinylacetatpolymerlatices, d.h. solche
auf der Basis von Vinylacetat und höheren Estern.
Das 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat wird
in den Latex in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%f vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, einverleibt. Die Latices können auch andere, normalerweise in Latexformulierungen
übliche Verbindungen in den üblichen Konzentrationen enthalten. Diese Verbindungen sind z.B. übliche, ober-
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flächenaktive Mittel, wie Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Dickungsmittel, Antischaummittel), Dispergierungsmittel,
Koaleszierungshilfen und anderen bekannte derartige
s Verbindungen.
Die erhaltenen, die erfindungsgemäße verbesserte Naßhaftungs
hilfe enthaltenden Latices können zur Herstellung von Überzugsformulierungen nach üblichen bekannten Verfahren
verwendet werden. Die erhaltenen Überzüge zeigen eine merklich verbesserte Haftung gegenüber solche ohne Haftungshilfen und solchen, die mit bisher zur verbesserten Haftung
von Latexfarben an Substraten verwendeten Haftungshilfen formuliert wurden. Es war völlig überraschend festzustellen,
is daß 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat eine
solch deutliche Verbesserung der Naßhaftungseigenschaften ergeben würde.
Außerdem bringt die Verwendung von 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
als Naßhaftungshilfe in Latexfarben weitere Vorteile. So kann die Verbindung aus weniger
kostspieligen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, als sie früher zur Herstellung der bisher verfügbaren Naßhaftung;
hilfen verwendet wurden. Da einige Naßhaftungshilfen unter Verwendung bekannter, carcinogener Materialien synthetisiert
wurden, ergibt die Verwendung der erfindungsgemäßen Naßhaftungshilfe nach dem bisherigen Wissensstand Vorteile im Hinblick
auf die Sicherheit, weil die zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
verwendeten Ausgangsmaterialien nicht als Carcinogene angesehen werden.
Da die erfindungsgemäße Naßhaftungshilfe außerdem ein Feststoff ist, ist er stabiler und weniger anfällig gegen Zersetzungsreaktionen
während des Transports und der Lagerung als manche der bekannten Naßhaftungshilfen.
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So ergibt die Verwendung der* erfindungsgemäßen Verbindung
als Naßhaftungshilfe in Überzügen auf Latexbasis viele technische, wirtschaftliche und gesundheitliche Vorteile.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorli^nde Krördurg
In einen Druckreaktor aus Glas von 250 ml Volumen wurden 30 ml Isopropylakohol, 20 g Glycidylmethacrylat von 90 % Reinheut
und 9,92 g tert.-Butylamin eingeführt. Dann wurde der
Reaktor 3 1/2 Stunden in ein Wasserbad von 60°C gegeben. Anschließend wurde die Lösung in einem Eisbad abgekühlt,
und es bildete sich ein weißer, kristalliner Niederschlag,
der nach dem Trocknen 17,7 g wog. Das Filtrat wurde teilweisi konzentriert, und eine zweite Filtration ergab weitere 1,3 g
desselben weißen, kristallinen, festen Produktes. Diese Ausbeute entsprach 70 %, bezogen auf die eingesetzte Glycidylmethacrylatmenge.
Der Schmelzpunkt dieses festen Produkte lag bei 66 bis 67°C. Die Struktur des hergestellten 2-Hydrox]
3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylates wurde durch NMR,
IR-Analyse und Massenspektroskopie weiter bestätigt.
Teil A: Herstellung von Latices
In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler
versehenen 3-1-Harzbehälter, der sich in einem Bad einer konstanten Temperatur von 65°C befand, wurden 414 g
Wasser, 2 g Natriumbisulfit und 2 g einer Ο,ΟΟδΗ Ferrichloridlösung
eingeführt. Anschließend wurde eine Monomerenmischung aus 220 g Butylacrylat, 176 g Methylmethacrylat,
4 g Acrylsäure und 0,4 g Ca-0-O-(EO)^-H innerhalb von 2 Stunden
in den Harzkolben eingeführt. Gleichzeitig mit der Monome renbe Schickung wurde eine Katalysatorbeschickung aus 4 g
Ammoniumpersulfat, in 255 g Wasser gelöst, mit einer Geschwindigkeit
von 60 g/std begonnen. Eine Stunde nach dem gleichzeitigen Beginn von Monomeren- und Katalysatorbeschikkung
wurde ein oberflächenaktives Beschickungssystem aus 13,3 g Natriumdioctylsulfosuccinat und 14,3 g Ca-0-0-(EO)^10-H
in 250 g Wasser gelöst, mit einer Geschwindigkeit von 92,5
g/std eingeleitet. Nachdem die MonomerenanfangsbeSchiebung
j *(oberflMclienaktives Mittel)
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erschöpft war, wurde der Kolbeninlialt durch Zugabe von
.Ammoniumhydroxid auf pH 6 eingestellt, und eine zweite Monomerenmischung
aus 220 g n-Butylacrylat, 164 g Methylmethacrylat,
16 g 2-Hydroxy~3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
gemäß Beispiel 1 als Naßhaftungshilfe und 0,4 g Ca-0-O-(EO)ι-H wurde innerhalb von 110 Minuten in den Kolben
gegeben. Nach beendeter Einführung dieser zweiten Monomerenmischung wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde
bei 650C gerührt und dann abgekühlt (Latex I).
Für Vergleichszwecke wurden nach dem obigen Verfahren drei weitere Latices hergestellt. Einer wurde ohne Einverleibung
einer Naßhaftungshilfe (Latex II) hergestellt, die beiden anderen Latices wurden unter Verwendung von 16 g 4-Vinylpyridin
(Latex III) und 16 g tert.-Butylaminoäthylmethacryla (Latex IV) anstelle der oben verwendeten Naßhaftungshilfe
hergestellt.
Teil B: Herstellung von Farbpräparaten Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem man unter lang
samem Rühren in der genannten Reihenfolge 36OO g Propylenglykol,
360 g Dispergierungsmittel, 80 g Entschäumer
und 11 000 g Titandioxid kombinierte und die Mischung dann 15 Minuten einer Hochgeschwihdigkeitscherkraft aussetzte.
Unter Verwendung der oben hergestellten Pigmentpaste und von Latex I ( der mit 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
als Naßhaftungshilfe formuliert war) wurde mit den .)0 in Tabelle 1 genannten Verbindungen in den angegebenen
Mengen eine halb-glänzende Latexfarbe hergestellt:
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-3-
-QS-
Komponente Gew. -Teile
Pigmentpaste 376
Latex I 528,5
Weichmacher 15
oberflächenakt.Mittel 3
Entschäumungsmittel 1
2,5 % flydroxyäthylcellulosedickungsmittel 70
Wasser 79,6
Mittel gegen Mehltau bzw. Schimmel 1
Natriumdioctylsulfosuccinat 1
wässriges Ammoniumhydroxid 14
Für Vergleichszwecke wurden drei weitere Latexfarben mit
der in Tabelle I gezeigten Formulierung hergestellt, wobei jedoch die Latices II bis IV eingesetzt wurden.
Die so hergestellten vier Latexfarben wurden nach dem folgenden
Verfahren ausgewertet:
Eine 16 χ 30 cm Stahlplatte wurde grundiert, mit einem Alkydglanzharz
überzogen und 7 Tage bei konstantem umgebendem Druck und Feuchtigkeit trocknen gelassen. Das mit Latex I
hergestellte Latexfarbpräparat wurde mit einem 0,15 mm Tiefziehs"tab über dem Glanzharz aufgetragen und unter denselben
Bedingungen konstanter Temperatur und Feuchtigkeit trocknen gelassen. Dann wurde die Platte 3"Stunden in dest.
Wasser getaucht und nach dem Herausnehmen «it einen mit Wasser
gesättigten Mullstück bedeckt. Dieseswurde zurückgeschlagen,
um ein Gebiet von 3,75 cm Breite über der Platte freizulegen. Das freigelegte Gebiet wurde trocken gerieben,
dann wurden sofort 3 rostfreie Stahlzylinder von 2,5 cm Durchmesser, die oben eine gerillte Vertiefung aufwiesen,
in gleichem Abstand über das getroclrnete, freigelegte Gebiet auf die Platte geklebt, und zwar, indem man 2 Tropfen Klebstoff
auf die Platte gab, wo der Zylinder montiert werden sollte, den Zylinder auf den Klebstoff stellte und
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-sfO-
mit dem Finger Druck auf diesen ausübte, bis der Klebstoff unter der Zylinderbasis vollständig austrat. Darauf wurde
5 Minuten ein 500-g-Gewicht auf den Zylinder aufgelegt. Der restliche Mull wurde von der Platte entfernt. Die Platte
wurde getrocknet, und nach dem oben beschriebenen Verfahren
wurden drei weitere Zylinder auf die Platte geklebt.
Mit einem spitzen Messer wurde der Überzug um jeden Zylinderumfang
bis herunter zum Metallsubstrat eingeschnitten. Die Testplatte wurde mit Bolzen in einem Instron-Stress-Belasfcungs-Zug
te st instrument festgemacht, und am ersten Zylinder wurde ein gerilltes Kabel befestigt, worauf die
zum Abziehen des Zylinders von der Platte benötigte Kraft bestimmt wurde. Danach wurde die zum Abziehen der anderen
fünf Zylinder benötigte Kraft nach demselben Verfahren
bestimmt, und aus den sechs Bestimmungen wurde der Durchschnittswert ermittelt.
Für Vergleichszwecke wurden die drei anderen, mit den Latices II bis IV hergestellten Latexfarbpräparate in obon beschriebener
Weise ausgewertet, und für jede Farbe wird der Durchschnittswert der 6 Tests in Tabelle II gezeigt.
Latexfarbe, formuliert mit der angegebenen Naßhaftungshilfe
Kraft bar
keine (Kontrolle; Latex II) 4-Vinylpyridin (Latex III)
tert.-Butylaminoä thylmethacrylat
(Latex IV)
2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-
0,25 2,70 4,43 6,13
propylmethacrylat (Latex I
Die Ergebnisse zeigen, daß 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat
eine bessere Naßhaftungshilfe für Latexfarben ist und Vorteile gegenüber der Verwendung gleicher
Mengen von zwei üblichen, bisher verwendeten Naßhaftungshilfen erzielt werden. Die mit 2-Hvdroxy-3-tert.-butylaminoä
thyl-1-propylmethacrylat als Naßhaftungshilfe formulierte
Latexfarbe hatte eine mehr als 24 Mal größere Haftung
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als die ohne eine Naßliaftungshilfe formulierte Latexfarbe,
und ihre Haftung war etwa 2,2 bzw. 1,4 Mal größer als bei den mit l\-Vinylpyridin bzw. tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
5 als Naßhaftungshilfen formulierten Latexfarben.
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Claims (1)
- 303AC37Pa tentansprüche1y- Verbessertes Latexüberzugspräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Naßhaftungshilfe 0,1 bis 10 Gew.-% 2-Hydroxy 3-tert.-butylamino-1-propylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht des Latex, enthält.2,- Verbessertes Latexüberzugspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino· 1-propylm"thacrylat in einer Konzentration von 0,5 bis Gew.~%, beEogen auf das Latexgewicht, anwesend ist.3. - 2-IIydroxy-3-tert. -butylamino-1 -propylmethacrylat.13001 1/0859 ÖAD ORIGINAL
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Non-Patent Citations (1)
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Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |