DE3686968T2 - Verfahren zur herstellung von tri-alkylbenzolsulfonaten des iminoctadine. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tri-alkylbenzolsulfonaten des iminoctadine.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminoctadin-tri-(alkylbenzolsulfonaten) (als Iminoctadin-ABS- Salze bezeichnet) der folgenden Formel
- die unter die Klasse der Säureadditionssalze von 1,1'- Iminodi-(octamethylen)-diguanidine (Iminoctadin nach der ISO- Nomenklatur, früher als Guazatin bezeichnet) fallen. Diese sind als Landwirtschafts-Gartenbau-Fungizide geeignet, haben aber eine verminderte Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Triamins der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub8;NH(CH&sub2;)&sub8;NH&sub2; mit O-Alkylisoharnstoff-alkylbenzolsulfonaten (als O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salze bezeichnet).
- Die Anmelderin hat zuvor schon Patentanmeldungen auf wasserunlösliche Säureadditionssalze von Guanidinverbindungen eingereicht. Durch diese soll die starke Phytotoxizität gegenüber speziellen Nutzpflanzen, die der einzige Nachteil der Guanidinfungizide ist, eliminiert oder vermindert werden (Europäisches Patent 155 509; US-Patent 4,659,739; kanadisches Patent 1,235,061; China 85101560; nationalchinesisches Patent 27,830 und koreanisches Patent 30,369). Iminoctadin- ABS-Salze, die unter diese Salze fallen und die eine besonders überlegene fungizide Wirksamkeit und verminderte Phytotoxizität und Toxizität haben, können durch Salzaustausch des Iminoctadintriacetats, das allgemein im praktischen Gebrauch ist, hergestellt werden. Der vorliegende Erfinder hat ein Patent auf ein Verfahren zur Herstellung des Iminoctadintriacetats erhalten (japanische Patentschrift Nr. 35907/1982).
- Die Zugabe einer stöchiometrisch überschüssigen Menge von Alkylbenzolsulfonsäure zu einer wäßrigen Lösung von Iminoctadintriacetat setzt Essigsäure frei. Da das resultierende Iminoctadin-ABS-Salz eine wasserunlösliche viskose Substanz ist, kann selbst dann, wenn das Reaktionsprodukt zur Trockne eingedampft wird, die Essigsäure nicht genügend entfernt werden. Es kann möglich sein, das Reaktionsprodukt zu extrahieren und zu waschen, doch ist kein geeignetes Extraktionsmittel verfügbar. Selbst dann, wenn Natriumacetat durch Verwendung eines Natriumalkylbenzolsulfonats gebildet wird, ist kein geeignetes Extraktionsmittel verfügbar, und unvermeidbar bleibt ein Teil des Natriumacetats zurück. Da das zurückbleibende Acetat den Effekt der Minderung der Phytotoxizität verringert, sind diese Methoden nicht zufriedenstellend.
- Andererseits könnte es möglich sein, ein Verfahren anzuwenden, bei dem man Iminoctadintriacetat mit Natriumcarbonat umsetzt, um Guazatinsesquicarbonat mit guter Kristallinität zu bilden, dieses mit Wasser zur vollständigen Entfernung des Natriumacetats zu waschen und sodann eine Alkylbenzolsulfonsäure zusetzt. Dieses Verfahren erfordert jedoch ebenfalls eine Salzaustauschstufe und die Durchführung ist aufwendig. Insbesondere, wenn das Verfahren über das Sesquicarbonat verläuft, gehen die gewünschten Wirkstoffe während der Filtration und des Waschens des Sesquicarbonats verloren.
- Die GB-A-1 294 443 beschreibt die Umsetzung von 1,17-Diamino- 9-azaheptadecan mit einem O-Alkylisoharnstoffderivat oder einem Additionssalz davon zum Erhalt des entsprechenden 1,17- Diguanidin-9-azaheptadecanderivats.
- Die vorliegenden Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, und sie haben nunmehr gefunden, daß durch Verwendung von O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salzen, die bislang als Guanidierungsmittel für Triamin unbekannt waren, Iminoctadin-ABS-Salze in hohen Ausbeuten durch ein einfaches Vorgehen erhalten werden können.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Iminoctadin-tri-(alkylbenzolsulfonaten), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines O-Alkylisoharnstoff-C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkylbenzolsulfonats in einem Reaktionsmedium, ausgewählt aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Methanol, tropfenweise bei 20 bis 30ºC im Verlauf von 1 bis 10 Stunden zu einer Lösung des Triamins der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub8;NH(CH&sub2;)&sub8;NH&sub2; in dem Reaktionsmedium zusetzt.
- Die erfindungsgemäß verwendeten O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salze können in quantitativen Ausbeuten aus Cyanamid, Alkylbenzolsulfonsäuren und niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Propanol hergestellt werden.
- Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salzes beträgt im allgemeinen 2 bis 4 mol, vorzugsweise 2,06 bis 2,40 mol pro mol Triamin.
- Bei der Erfindung bevorzugte Alkylbenzolsulfonsäuren sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung. Dodecylbenzolsulfonsäure wird besonders bevorzugt.
- Handelsübliche Dodecylbenzolsulfonsäure, die als technisches Material vertrieben wird, kann erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, da sie ein Gemisch aus Alkylbenzolsulfonsäuren ist, bei dem die Alkylgruppen 10 bis 14 Kohlenstoffatome, hauptsächlich 12 Kohlenstoffatome haben.
- Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Methanol wird als Reaktionsmedium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
- Um die Bildung von Nebenprodukten zu hemmen, wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung des O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salzes in dem Reaktionsmedium tropfenweise im Verlauf von 1 bis 10 Stunden zu einer Lösung des Triamins in dem Reaktionsmedium gibt. Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 20 bis 30ºC ausgewählt. Bei diesen Reaktionstemperaturen ist die Selektivität der Reaktion ausgezeichnet. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Reaktionstemperatur.
- Die Reaktion ist innerhalb von 10 Stunden nach der Zugabe beendigt und die Ausbeute des Endprodukts beträgt 93 bis 95 mol%, bezogen auf das Triamin, wenn O-Methylisoharnstoff-ABS- Salze verwendet werden. Die O-Alkylisoharnstoff-ABS-Salze, ungeachtet, ob die O-Alkylgruppe eine O-Methyl-, -Ethyl- oder Propylgruppe ist, d. h. die O-C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylisoharnstoff-ABS-Salze sind bei den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen geeignet, doch nimmt die Ausbeute des Endprodukts in der Reihenfolge Methyl, Ethyl und Propyl in der O-Alkylgruppe ab.
- Das einmal gebildete Iminoctadinsalz ist sehr stabil und eine Verlängerung der Reaktionszeit würde es nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
- Das herausragende Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Iminoctadin-ABS-Salze mit verringerter Phytotoxizität in sehr hohen Ausbeuten in einer Stufe aus Triamin erhalten werden können.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle Prozentangaben in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
- Wasser (90,0 g) und 60,0 g Methanol wurden zu 54,3 g (0,196 mol) 98%igem Triamin gegeben. Unter Rühren wurden 266,6 g (0,42 mol) einer 65,1%igen methanolischen Lösung von O-Methylisoharnstoff-dodecylbenzolsulfonat tropfenweise bei 20 bis 25ºC im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 20 bis 25ºC 10 Stunden lang gerührt. Hierauf wurden 62.8 g (0,2 Äquivalente) Dodecylbenzolsulfosäure (Säurezahl 178,7 mg KOH/g) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich das Gemisch in 2 Schichten auf. Die untere Schicht wurde abgenommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte die Bildung von 247,8 g Iminoctadin-dodecylbenzolsulfonat. Die Ausbeute betrug 94,7 mol%, bezogen auf das Triamin.
- Eine 40%ige wäßrige Lösung von O-Methylisoharnstoffacetat (140,8 g; 0,42 mol) wurde zu 54,3 g (0,196 mol) 98%igem Triamin und 150,0 g Wasser gegeben, und das Gemisch wurde bei 20 bis 25ºC 10 Stunden lang gerührt. Essigsäure (12,0 g; 0,2 mol) wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß 99,8 g Iminoctadintriacetat mit einer Ausbeute von 95,0 mol%, bezogen auf das Triamin gebildet worden waren.
- Eine 25%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung (508,8 g; 1,2 mol) wurde bei 70 bis 80ºC gerührt und das auf die obige Weise erhaltene Iminoctadintriacetat enthaltende Reaktionsgemisch wurde in die wäßrige Lösung eingegossen. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Weiterhin wurden 400 g Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde bei 70 bis 80ºC 30 Minuten lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 60ºC getrocknet, wodurch 85,0 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Iminoctadin-Sesquicarbonat eine Reinheit von 93,2% hatte. Durch potenziometrische Titration wurde das Äquivalentgewicht der Guanidinogruppe und der Aminogruppe zu 388,6 mg KOH/g bestimmt.
- Methanol (300 ml) wurde zu 85,0 g Iminoctadin-Sesquicarbonat zugegeben, und unter Rühren wurden bei 50ºC 184,9 g Dodecylbenzolsulfonsäure (Säurezahl 178,7 mg KOH/g) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß 235,7 g Iminoctadin-dodecylbenzolsulfonat gebildet worden waren. Die Ausbeute, bezogen auf das Triamin, betrug 90,1 mol%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Iminoctadin-tri-
(alkylbenzolsulfonaten), dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines O-Alkyl-isoharnstoff
C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkylbenzolsulfonats in einem Reaktionsmedium,
ausgewählt aus Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Methanol,
tropfenweise bei 20 bis 30ºC im Verlauf von 1 bis 10 Stunden
zu einer Lösung des Triamins der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub8;NH(CH&sub2;)&sub8;NH&sub2;
in dem Reaktionsmedium zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das
O-Alkylisoharnstoff-alkylbenzolsulfonat ein
O-C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylisoharnstoff-C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alkylbenzolsulfonat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das
O-Alkylisoharnstoff-alkylbenzolsulfonat ein O-Methylisoharnstoff-dodecylbenzolsulfonat ist.
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