DE1542791C3

DE1542791C3 - Monomethylammoniumsalz der a- (2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses enthaltende Herbizide

Info

Publication number: DE1542791C3
Application number: DE1965F0047477
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 5090 Leverkusen Malz; Alexander Dr. 4047 Dormagen Mitrowsky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1980-01-17
Also published as: BE688715A; ES332559A1; DE1542791A1; AT270298B; FI45398C; FI45398B; GB1094347A; SE356038B; DE1542791B2; NL6614973A; IL26540A; CH478524A; NL156128B

Description

JO

Die Erfindung betrifft das Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses enthaltende Herbizide gemäß den vorstehenden Patent- j5 ansprüchen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Salze der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure, z. B. die Alkalisalze, die Alkylamin- und die Dialkylaminsalze, in Form von wäßrigen Lösungen als Herbizide verwenden kann (vgl. z.B. AT-PS 2 17 241, CH-PS 3 72 191 und FR-PS 11 84 025). Diese Salzlösungen werden aus 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure und stöchiometrischen Mengen der entsprechenden Alkalihydroxide bzw. Amine in Wasser hergestellt und nach Einstellung auf eine bestimmte Wirkstoffkonzentration in den Handel gebracht. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen herbiziden Spritzbrühen werden diese wäßrigen Lösungen mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

Wäßrige Wirkstoffzubereitungen weisen gegenüber festen Wirkstoffzubereitungen verschiedene in der Praxis erhebliche Nachteile auf. So sind Verpackung und Transport bei wäßrigen Lösungen wesentlich aufwendiger und schwieriger durchführbar als bei festen Stoffen. Außerdem besteht bei wäßrigen Lösungen im Winter die Gefahr des Gefrierens der Lösungen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß die Wirkstoffe bei tieferen Temperaturen durch Unterschreiten der Löslichkeitsgrenze auskristallisieren. Hierin ist ein bo besonderes Problem zu sehen. Im allgemeinen werden die wäßrigen Wirkstofflösungen in sehr konzentrierter Form in den Handel gebracht, damit Transportkosten gespart werden. Solche wäßrigen Lösungen sind jedoch ganz besonders gegen Abkühlungen empfindlich, weil der Wirkstoff sehr schnell auskristallisiert.

Es besteht somit ein erhebliches technisches Bedürfnis, die wäßrigen Lösungen der Salze der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure durch feste Wirkstoffzubereitungen zu ersetzen.

Aus diesem Grunde hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Salze der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure in fester Form herzustellen und auf den Markt zu bringen. Diesen Versuchen standen jedoch beträchtliche technische Schwierigkeiten entgegen.

So sind die Alkalisalze der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure stark hygroskopisch und lassen sich deshalb nicht aus wäßrigen Lösungen isolieren. Außerdem sind sie technisch schwer zu handhaben.

Die Aminsalze sind zwar nicht hygroskopisch, lassen sich jedoch auch nicht in einfacher Weise isolieren, weil sie bei der Herstellung durch Neutralisation technischer 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure mit Aminen in Form von Ölen und Schmieren anfallen und nur schlecht zur Kristallisation gebracht werden können. Selbst bei Verwendung von gereinigter Säure und wasserfreien organischen Lösungsmitteln gelangt man nur zu sehr schlecht kristallisierenden Ölen. Auch beim Eindampfen wäßriger Lösungen solcher Aminsalze erhält man Schmieren, die nur sehr langsam teilweise kristallin werden.

Das zuvor Gesagte wird auch durch den bekannten Stand der Technik belegt.

So ist der GB-PS 6 06 477 zwar die allgemeine technische Lehre zu entnehmen, daß sich Aryloxyalkancarbonsäure-Aminsalze durch Umsetzung von Aryloxycarbonsäuren (darunter auch a-(2,4-DichIorphenoxy)-propionsäure)) mit Aminen (darunter auch Methylamin) herstellen lassen. Es wird jedoch nur die Synthese von wäßrigen Lösungen bestimmter Aryloxyalkancarbonsäure-Aminsalze beschrieben. Außerdem fehlt eine konkrete Anweisung, Methylamin mit «-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure zur Reaktion zu bringen.

Aus der US-PS 23 96 513 geht hervor, daß zahlreiche Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze mit organischen und anorganischen Basen zur Bekämpfung von Unkraut geeignet sind. Innerhalb einer sehr großen Zahl von namentlich aufgeführten Säuren und Basen werden zwar auch <%-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und Methylamin genannt; es ist jedoch kein Beispiel enthalten, in dem die Herstellung des Monomethylammoniumsalzes der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure beschrieben wird. Außerdem wird das Salz auch nicht im Zuge einer kursorischen Aufzählung erwähnt. Darüber hinaus wird überhaupt kein Verfahren zur Synthese von Aryloxycarbonsäure-Alkylamin-Salzen in fester Form angegeben.

Es wurde nun das Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dich!orphenoxy)-propionsäure der Formel

NH₃CH₃

in fester Form gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form erhält, wenn man a-(2,4-Dich!orphenoxy)-propionsäure in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Methylamin in stöchiometrischen Mengen umsetzt und das dabei gebildete Monomethylammoniumsalz der «-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure in üblicher Weise vom Lösungsmittel abtrennt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem herbizide Mittel in fester Form, die das Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure als Wirkstoff enthalten.

Überraschenderweise ist das bislang noch nicht bekannte Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form technisch einfach herzustellen. Das gilt nicht nur für die reine tt-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, sondern auch für die technische Säure, welche verschiedene Verunreinigungen enthält und meist in feuchter Form anfällt.

Die leichte Gewinnung des Monomethylammoniumsalzes der «-(2,4-DichIorphenoxy)-propionsäure in fester Form ist als besonders überraschend zu bezeichnen, wenn man berücksichtigt, daß es weder mit Ammoniak noch mit Dimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin oder den entsprechenden Alkylolaminen möglich ist, Salze der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure herzustellen, die aus wäßriger Lösung gut auskristallisieren. Dampft man solche wäßrigen Lösungen ein, so erhält man ebenfalls nur schwer oder gar nicht kristallisierende Öle. Auch aus organischen Lösungsmitteln gelingt die Herstellung der genannten Salze nicht. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von technischer a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, die aber bei der großtechnischen Herstellung allein als Ausgangsmaterial in Frage kommt.

Die einfache Zugänglichkeit des Monomethylammoniumsalzes der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form ist vor allem auch deshalb unerwartet, weil die Herstellung von festen, rieselfähigen Aminsalzen der oc-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure bisher noch nicht bekannt war.

Bei der Herstellung des Monomethylammoniumsalzes der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester J5 Form kommt als Ausgangsmaterial nicht nur die reine <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, sondern insbesondere die technische Säure in Frage. Diese technischen Säuren enthalten im allgemeinen als Verunreinigungen noch etwa 2 bis 8% Isomere und Homologe der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 0,2 bis 1,5% nicht sublimierbare Anteile und 1 bis 5% freies 2,4-Dichlorphenol. Außerdem enthalten die technischen Säuren je nach Trocknungsgrad Wasser, z. B. in Mengen von 2 bis 10%.

Das Methylamin kann als solches gasförmig verwendet werden oder in Form seiner wäßrigen Lösungen oder Lösungen in organischen Verdünnungsmitteln.

Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. Es können jedoch auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol; Äther, z. B. Diäthyläther und Dioxan; Ester, z. B. Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester;aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzo! und Xylol, verwendet werden.

Nach einer besonders zweckmäßigen Herstellungsmethode neutralisiert man eine wäßrige Monomethylamin-Lösung mit <x-(2,4-DichIorphenoxy)-propionsäure to oder einer wäßrigen Suspension dieser Säure, zweckmäßigerweise ohne Abführung der Neutralisationswärme, wobei eine klare, etwa 30 bis 8O⁰C warme Lösung entsteht, aus der beim Abkühlen das Salz in einer leicht abtrennbaren Form ausfällt. Es kann durch Abfiltrieren, b5 Abnutschen oder Schleudern von der Mutterlauge getrennt werden. Die anfallenden Mutterlaugen enthalten zwar noch beträchtliche Mengen des Salzes gelöst.

können jedoch als Lösungsmittel für weitere Ansätze verwendet werden, wodurch eine wirtschaftliche Arbeitsweise gewährleistet ist. Außerdem können die wäßrigen Mutterlaugen auch in bekannter Weise zur Herstellung flüssiger Herbizide verwendet werden.

Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln kann sowohl in homogener als auch heterogener Phase gearbeitet werden. Das Monomethylamin kann in diesen Fällen gasförmig in die Lösungen der Säure eingeleitet werden. Die Abtrennung des Salzes von den verwendeten Lösungsmitteln geschieht z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Das Salz ist in den Lösungsmitteln weitgehend löslich.

Unabhängig davon, ob man bei diesen Herstellungsmethoden reine (2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure verwendet oder technische Säure, man erhält stets unmittelbar frei fließende Pulver, die mit den üblichen Apparaturen einfach abgepackt und dann, gegebenenfalls nach Zumischung von Streckmitteln, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zum Versand gebracht werden können.

Das Monomethylammoniumsalz der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure stellt ein farbloses Pulver dar, das, aus Wasser isoliert, bei 147 bis 150⁰C schmilzt. Aus Isopropanol umkristallisiert, schmilzt es bei 150 bis 152°C. Das Salz ist nicht hygroskopisch.

Das Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure wird in gleicher Weise wie die bereits bekannten Salze der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet, insbesondere zur Bekämpfung von Getreideunkräutern, wie Vogelmiere und Klettenlabkraut in Getreidekulturen, wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel sollen einen besonders hohen.. Wirkstoffgehalt haben, weil dadurch der Transport besonders einfach ist. Im allgemeinen liegt der Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Monomethylammoniumsalz der Säure, zwischen 70 und 98 Gewichtsprozent. Der Rest kann z. B. aus Verunreinigungen bestehen, die aus der technischen Säure stammen. Diese Verunreinigungen haben keinerlei nachteilige Wirkung bei der Verwendung des Gemisches als Herbizid.

Sollen die herbiziden Mittel später zur Herstellung von wäßrigen Spritzbrühen verwendet werden, so können dem Wirkstoff auch noch wasserlösliche Streckmittel zugesetzt werden, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat.

Sollen die herbiziden Mittel zur Herstellung von Streupulvern verwendet werden, so können sie feste Streckmittel enthalten.

Zur Herstellung von wäßrigen Spritzbrühen werden die herbiziden Mittel zweckmäßigerweise am Ort ihrer Verwendung in der notwendigen Menge Wasser aufgelöst. Die gebrauchsfertigen Spritzbrühen haben im allgemeinen einen Wirkstoffgehalt, bezogen auf die freie Säure, von 0,1 bis 15%, vorzugsweise zwischen 1 und 10%. Die Ausbringung erfolgt in üblicher Weise durch Verspritzen oder Versprühen. Die Aufwandmenge kann schwanken. Sie liegt im allgemeinen bei 2 bis 5 kga-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure pro ha.

Zur Herstellung von festen Wirkstoffzubereitungen werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel mit den üblichen festen Streckmitteln vermischt, wie natürliche Gesteinsmehle, z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, oder synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate. Die Wirkstoffkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,1

und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, jeweils bezogen auf die freie Säure. Die Aufwandmenge schwankt auch hier im allgemeinen zwischen 2 und 5 kg Säure pro ha.

Beispiel 1

In 50 ml einer etwa 25%igen wäßrigen Lösung von Monomethylamin trägt man unter Rühren 100 g einer technischen a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure folgender Zusammensetzung ein:

83,9% reine Säure

5,2% isomere und homologe Säuren

0,8% nicht sublimierbare Anteile

3,0% freies 2,4-Dichlorphenol

7,1% Wasser

Man erhält eine klare Lösung, die man durch weitere Zugabe von Amin bzw. Säure auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt. Beim Abkühlen der etwa 50 bis 55° C warmen Lösung fallen farblose Kristalle aus, die nach etwa 5 Stunden bei etwa 15 bis 20° C abgesaugt werden. Nach dem Trocknen des abgesaugten Kristallisats an der Luft erhält man etwa 55 bis 65 g eines hellgrauen bis farblosen Pulvers, das bei etwa 147 bis 150⁰C schmilzt. Diese rohen Kristalle haben folgende analytische Zusammensetzung:

Cl

15

93,8% reines Methylammoniumsalz der

a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure
(= 82,9% reine Säure)

2,9% isomere und homologe Säuren

0,1% unlöslicher Rückstand

0,7% 2,4-Dichlorphenol

2,5% Wasser

Durch Umlösen aus Isopropanol läßt sich das Salz reinigen, wobei man farblose Kristalle erhält, die bei 150 bis 152° C schmelzen. Die Elementaranalyse dieser Kristalle liefert folgende Werte:

C₁₀H₁₃O₃NCl₂ (Molgewicht 266)

30

35

40

45

Berechnet: 45,20 4,88 18,10 5,26 26,70%
Gefunden: 44,81 4,89 18,07 5,42 27,12%

Das erhaltene technische Produkt kann unmittelbar als herbizides Mittel verwendet werden. Soll es später zur Bereitung von wäßrigen Spritzbrühen dienen, so kann auch fein pulverisiertes oder kristallines Natriumchlorid zugesetzt werden, zweckmäßigerweise in einer Menge von 10 bis 20%, bezogen auf die endgültige Mischung.

In der gleichen Weise läßt sich der erfindungsgemäße Wirkstoff durch Zutropfen einer etwa 33%igen wäßrigen Monomethylaminlösung in eine wäßrige Suspension von <%-(Dichlorphenoxy)-propionsäure herstellen. Die Ausbeute an Feststoff wird durch die dabei angewandte Verdünnung und durch die Temperatur bestimmt, bei welcher abgesaugt wird. Die dabei gewonnene Mutterlauge kann ohne weiteres wieder als Verdünnungsmittel für weitere Ansätze verwendet werden. Man kann das beschriebene Salz ferner herstellen, indem man gasförmiges Methylamin in stöchiometrischen Mengen in Lösungen oder Suspensionen der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in organischen Lösungsmitteln einleitet. Da das Salz in organischen Lösungsmitteln z.T. löslich ist, muß nach der Neutralisation das Lösungsmittel abdestilliert werden. Das dabei gewonnene Salz unterscheidet sich in seinen physikalischen Eigenschaften nicht von dem aus Wasser hergestellten.

Die auf diese Weise hergestellten Salze weisen einen Gehalt an reinem Monomethylammoniumsalz der <%-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure von 90 bis 98 Gewichtsprozent auf. Diese Salze können unmittelbar oder nach Vermischen mit wasserlöslichen Salzen bzw. festen Streckmitteln als herbizide Mittel verwendet werden.

Beispiel 2
(Vergleich)

2.4-DP-Diäthylaminsalz

300 g 2.4-DP-Säure technischer Qualität (entsprechend den vorstehenden Angaben) werden mit 75 ml Wasser verrührt. Das Gemisch wird mit einer etwa 50%igen wäßrigen Diäthylaminlösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, wobei etwa 220 ml Aminlösung verbraucht werden. Man erhält eine klare braune Lösung, die beim Abkühlen nicht kristallisiert. Auch wenn man einen Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert, kristallisiert die konzentrierte Lösung beim Kühlen nicht. Destilliert man das gesamte vorhandene Wasser im Vakuum aus der Lösung heraus, erhält man einen öligen Rückstand, der sich nach mehrtägigem Stehen zu einer halbfesten Masse verfestigt. Erst durch Umlösen dieser Masse aus Aceton erhält man das Salz in Form fester Kristalle. Fp: 89° C.

Löst man DP-Säure der obengenannten Qualität in Methanol und neutralisiert die Lösung mit der stöchiometrischen Menge an Diäthylamin, erhält man eine klare Lösung, die auch bei starker Abkühlung nicht kristallisiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein braunes Öl, das sich ähnlich verhält wie das aus Wasser hergestellte, d. h. eine Verfestigung tritt erst nach längerem Stehen ein und ist unvollständig. Ein einwandfrei kristallines Produkt ist nur durch Umkristallisieren zu erhalten.

Beispiel 3
(Vergleich)

2.4-DP-Monoäthylaminsalz

In der in Beispiel 2 genannten Weise neutralisiert man DP-Säure mit wäßrigem oder gasförmigem Äthylamin in wäßriger oder organischer Phase. Die dabei gewonnenen Salzlösungen kristallisieren beim Abkühlen nicht. Wird das Lösungsmittel durch Vakuum-Destillation entfernt, so erhält man ölige oder pastöse Rückstände, die auch nach längerem Stehen nur schwer zur teilweisen Verfestigung zu bringen sind. Die Herstellung eines frei fließenden kristallinen Pulvers ist ohne Umkristallisierung nicht möglich.

Beispiel 4
(Vergleich)

2.4-DP-DimethylaminsaIz

Eine Lösung von 2.4-DP-Säure, technisch, in Chlorbenzol wird mit gasförmigem Dimethylamin versetzt bis ein pH-Wert von 7,7 bis 8 erreicht ist. Wird die erhaltene klare Lösung auf Temperaturen zwischen +10 und

-5°C gekühlt, tritt kein Ausfall von Kristallen ein. Dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab, erhält man einen schmierigen Rückstand, der sich auch bei längerem Stehen nicht verfestigt.

Bei Verwendung von z. B. n- oder iso-Propylamin, Butylamin oder Diisopropylamin erhält man ebenfalls nur schwierig oder gar nicht sich verfestigende Salze.

Diese Erscheinung steht im krassen Gegensatz zum Verhalten des 2.4-DP-Monomethylammoniumsalzes, das bei den oben angegebenen Verfahren aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln schon bei Raumtemperatur in Form fester, frei fließender Kristalle anfällt.

Post-emergence-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßgen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit so vielen Gewichtsteilen Wasser, wie für die gewünschte Endkonzentration notwendig sind.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 —15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 — 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile ζ. Τ. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

10

15

Tabelle	Wirkstoff-	Weizen	Hafer	Gerste	Galium	Stellaria	PoIy-	Urtica	Sinapis
Post-emergence-Test	konz.*)						gonum
Wirkstoff

a-(2,4-Dichlorphenoxy)-	0,2	0	1	0	5	5	5	5	5
propionsäure als	0,1	0	0	0	5	5	5	5	5
Kaliumsalz (bekannt)	0,05	0	0	0	5	4	4	5	5

	0,2	0	0	0	5	5	5	5	5
Monomethylammonium-	0,1 .	0	0	0	5	5 ~	5	5	5
salz	0,05	0	0	0	5	4-5	4	4-5	5

*) In Gewichtsprozent (bezogen auf a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure).

909 683/5

Claims

Patentansprüche:

1. Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form.

2. Verfahren zur Herstellung des Monomethylammoniumsalzes der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß man a-(2,4-DichIorphenoxy)-propionsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Methylamin in stöchiometrischen Mengen umsetzt und das dabei gebildete Monomethylammoniumsalz der «-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure in üblicher Weise vom Lösungsmittel abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Monomethylaminlösung mit a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure oder einer wäßrigen Suspension dieser Säure bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C neutralisiert, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, diese Lösung abkühlt und das in fester Form anfallende Monomethylammoniumsalz der a-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure abtrennt.

4. Herbizide Mittel in fester Form, gekennzeichnet durch einen Gehalt an festem Monomethylammoniumsalz der <x-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure als Wirkstoff.