DE2257343C3 - Verfahren zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid niedriger Schüttdichte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid niedriger SchüttdichteInfo
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- DE2257343C3 DE2257343C3 DE19722257343 DE2257343A DE2257343C3 DE 2257343 C3 DE2257343 C3 DE 2257343C3 DE 19722257343 DE19722257343 DE 19722257343 DE 2257343 A DE2257343 A DE 2257343A DE 2257343 C3 DE2257343 C3 DE 2257343C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von hochporösem Aluminiumoxid mit niedriger Schutt- ^s
dichte, großer spezifischer Oberfläche und hoher Oberflächenazidität durch Trocknen von Aufschlämmungen
von Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mil Wasser hergestellt worden
ist, in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln.
Aluminiumoxid ist als Katalysator, Katalysatorträger und dergleichen brauchbar. Sein Wert auf vielen
Anwendungsgebieten hängt direkt mit seiner Oberfläche, seiner lockeren Schüttdichte und seinem Porenvo- .is
lumen zusammen. Aluminiumoxid wird nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, wie z.B. durch
Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, nach dem Natriumaluminatveriahren, Alaunverfahren und dergleichen.
Das so hergestellte Aluminiumoxid hat typischerweise eine lose Schüttdichte über etwa
0,56 g/cm1, ein Porenvolumen von weniger als etwa
1 cm Vg und eine Oberfläche von weniger als etwa 275 m-7g. Solch ein Aluminiumoxid ist brauchbar als
katalytisches Material bei einer Vielzahl von chemisehen Verfahren. Bei vielen solchen Verfahren ist es
erwünscht, daß das Aluminiumoxid eine hohe Oberflächenacidität besitzt. Verschiedene Methoden des
Zusatzes saurer Komponenten zur Reaktionszone, wäßrige Aufschlämmungen und dergleichen sind ange- so
wandt worden, um die Oberflächeneigenschaften des Aluminiumoxids zu modifizieren. Die meisten haben den
Nachteil, daß die Säure in die Aluminiumoxidaufschlämmung an Stellen des Betriebs vor dem endgültigen
Trocknen eingebracht wird, was zu der Möglichkeit führt, daß die Acidität verlorengeht oder in nachfolgen- .
den Verfahrensstufen und dergleichen verändert wird.
In jüngerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumoxid mit einer losen Schüttdichte von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm', einem Porenvolumen von (κι
etwa I bis etwa 2,75 cm'/g und einer Oberfläche von etwa 260 bis etwa 400 m2/g in der deutschen
Patentanmeldung P 22 50 892.5 offenbart. Ein solches Aluminiumoxid ist ein wirksamer Katalysator, aber auf
vielen Anwendungsgebieten ist es wünschenswert, daß <>s ein solches Aluminiumoxid eine hohe Oberflächenacidität
besitzt. Ein solches Aluminiumoxid hat den Nachteil, daß der Kontakt mit wesentlichen SäuremenEen zu
einer Überpeptisierung des Aluminiumoxids und einem Verlust erwünschter Eigenschaften führt, d. h., die
Schüttdichte steigt, die Oberfläche und das Porenvolumen
sinken.
Aus der US-PS 29 70 89! ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit großen Poren und
großem Porenvolumen durch Niedertemperaturhydrolyse von Aluminiumalkoholaten in Gegenwart von
Kohlendioxid und Ammoniumhydroxid bekannt. Die Hydrolyse erfolgt, indem man das Aluminiumalkoholat
mit einem CO.. und NH4OH enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, das einen pH oberhalb
etwa 7 aufweist. Anschließend erfolgt eine Alterung und eine Abstreifbehandlung sowie schließlich das Trocknen.
Aus der US-PS 32 68 295 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiuinoxid-Hydratcn durch Carbonisierung
von Natriumaluminailösungen bekannt.
Es wurde viel Zeit und Anstrengung aufgewandt, um ein Verfahren zu erfinden, solchem Aluminiumoxid
Oberflächenacidität so zu verleihen, daß die erwünschten
Eigenschaften erhalten bleiben.
Die Erfindung soll ein Verfahren schaffen, durch welches hochporösem Aluminiumoxid großer Oberfläche
und geringer Schüttdichte hohe Oberflächenacidität verliehen werden kann, ohne die erwünschten Eigenschaften
eines solchen Aluminiumoxids nachteilig zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als letzten Schritt vor dem Trocknen den pH der Aluminiunioxid-Aufschlämmungen auf einen
Wert von 7,0 bis 8,0 einstellt.
Durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, nach den Natriumaluminatverfahren und den Alaunverfahren
hergestelltes Aluminiumoxid wird als Katalysator, Katalysatorträgermaterialien und dergleichen verlangt.
Für bestimmte, durch Aluminiumoxid katalysierte Reaktionen ist Aluminiumoxid mit einer hohen Oberflächenacidität
besonders erwünscht. Typisch für solche Reaktionen sind die, welche über eine Carboniumionen-Zwischenstufe
oder -übergangszustand ablaufen, wie z. B. die Buten-1-Isomerisierung.
Wie bereits oben erwähnt, existiert bereits ein Verfahren zur Herstellung hochporösen Aluminiumoxids
großer Oberfläche und geringer Schüttdichte. Nach diesem Verfahren wird eine wäßrige
Aluminiumoxidaufschlämniung mit einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer
Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Mischung in Berührung gebracht und danach das Gemisch getrocknet
und das hochporöse Aluminiumoxid hoher Oberfläche und geringer Schüttdichte gewonnen. Ein solches
Aluminiumoxid hat üblicherweise eine lose Schüttdichte von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm1, eine Oberfläche von
etwa 260 bis etwa 400 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 1 bis etwa 2,75 cm Vg. Ein solches Aluminiumoxid
ist sehr begehrt als Katalysator, aber es ist empfindlich gegenüber Säuren und peptisiert nach Berührung mit
überschüssiger Säure zu einem Aluminiumoxid, welches weniger erwünschte Eigenschaften besitzt, d. h., die
Oberfläche und das Porenvolumen werden vermindert, und die lose Schüttdichte steigt an. Während man also
nach Aluminiumoxid, das nach diesem Verfahren hergestellt ist und eine hohe Oberflächenacidität besitzt,
sucht, war jedoch bislang kein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxids bekannt, bei
welchem die Eigenschaften des Aluminiumoxids nicht nachteilig beeinflußt werden. Typischerweise hat das
Lösungsmittel/Wasser/Aluminiunioxid-Gemisch einen
pH von etwa 9, und das durch Trocknen solcher Gemische hergestellte Aluminiumoxid ist nicht so
wirksam bei der Katalyse bestimmter Reaktionen wie der, die über eine Carboniumionen-Zwischenstufe oder
dergleichen ablaufen, wie Aluminiumoxid, das nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellt
wurde, bei welchem der pH auf einen geringeren Wert eingestellt wird. Wenn auch pH-Werte über 7,0 im
allgemeinen nicht als im »sauren« Bereich liegend angesehen werden, wird dennoch das in dem Aluminiumoxid
durch die pH-Einstellung, welche die katalytischc Aktivität steigert, hervorgerufene Oberflächcnphänoincn
hier als hohe Oberflächenaciditüt bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
der pH der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aiifschlämmung
durch Zusatz eines Stoffes wie einer monofun«tionellen organischen Säure mit etwa 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einer halogenierten, monofunkiionellen
organischen Säure mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einer sauren gasförmigen Verbindung,
Mineralsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat auf einen Wert von 7,0 bis 8,0 eingestellt
werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Eigenschaften des Aluniiniumoxids auftritt. Einige
spezielle Beispiele für solche Stoffe sind Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure.
Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat.
Besonders erwünschte Ergebnisse wurden erzielt, wenn Ameisensäure, Essigsäure, Kohlendioxid oder
Ammoniumbicarbonat verwendet wurden. Die Verwen dung von leichteren organischen Säuren führt zum
Zusatz von weniger kohlenstoffhaltigem Rückstand auf dem Aluminiiimoxidprodukt. Der leichtere Rückstand
ist nach analytischen Routinemethoden nicht leicht nachzuweisen, da die leichteren Säuren sich leicht
verflüchtigen und als Kohlenstoff nachgewiesen werden, aber nach dem Calcinieren des Aluminiuinoxidprodukts
wird beobachtet, daß ein solches Aluminiumoxid zu einem geringeren Umfang verkohlt als aufgrund der
analytischen Kohlenstoffbestimmung zu erwarten wäre.
Die Einstellung des pH auf eine Wert von 7,0 bis 8,0 führt zu einer Verbesserung einiger Eigenschaften des
endgültigen Aluminiumoxids zugleich mit der Erzielung einer hohen Oberflächenacidität in dem hergestellten
Aluminiumoxid.
Der saure Stoff wird dem Lösungsmittel vor der Bildung der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung
zugegeben, da eine bessere Kontrolle möglich ist, es ist der letzte Schritt vor dem Trocknen.
Zusatz des sauren Stoffs zum Speisewasser zu einem frühen Zeitpunkt des Verfahrens beeinflußt den pH der
Aluminiumoxid-Aufschlämmung, hat aber oft verschiedene Auswirkungen auf das hergestellte Aluminiumoxid.
Ein Zusatz des sauren Stoffs zu der wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung ist möglich, wenn jedoch
die Säure nicht in verdünnter Lösung oder sofort innig dispergiert zugesetzt wird, um örtliche hohe
Säurekonzeniration zu vermeiden, werden Teile des Aluminiumoxids leicht überpepti.iert, woraus ein
Verlust an erwünschten Eigenschafttn resultiert. Daher wird das saure Material erfindungsgemäß dem Lösungsmittel
vor der Bildung der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung
zugesetzt.
Die Aufschlämmung wird nach der Einstellung des pH getrocknet und das Aluminiumoxid wie üblich
gewonnen.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung
von Aüsführungsbeispielen.
Durch Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren
hergestellten Aluminiiimalkoholaten mit Wasser erzeugter
Aluminiumoxid-Kilterkuchen mit den folgenden Eigenschaften wurde in allen Versuchen verwendet.
AljOi-Gehalt: 16 Gew.-"/», Wasser: 7b Gcw.%,
Butanol: 7,5 Gew.-% Äthanol: 0,5 Gew.-"/o. Aluminiumoxid
bezieht sich gewöhnlich auf ein augenscheinlich trockenes Aluminiunioxidmaterial. das aber tatsachlich
Hydratwasser, freies Washi-r und dergleichen cnlluiltL-n
kann.
Das Sehültgewicht wurde gemäß ASTM B 212-48 bzw. nach F. S. S i η π a l und L Slater. Rid. .'. 142
(1932) bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde gemäß A. S. Russell und C. N. C ο c h r a η , Ind. Εημ.
Chemistry, 42. 1332 bis 1 335 (1950) und das Porenvolumen
gemäß C N. C ochran und L A. C ο s g ι u ν c .
|. phys. ehem. 61,1417(1957) bestimmt.
B e i s ρ i e I I
500 g Aluminiumoxid-Filterkuchen wurden zweimal mit einem Liter Butanol gewaschen und der pH der
letzten Aufschlämmung mit Ameisensäure auf etwa 7 gesenkt. Dann wurde die Aluminiumoxidaufschläm
niung getrocknet und 3 Stunden bei 5 38 C calcinicrt. Die Eigenschaften des Aluminiumoxids sind in Tahdle I
zusammengestellt.
| 1) Lose Schüttdichte in g/cm' | 0,208 |
| μι 2) Kumulatives Porenvolumen | |
| (cm Vg) | 2.44 |
| 3) Oberfläche (m-Vg) | 441 |
| 4) Kohlenstoff(Gew.-%) | 3,!l |
| 5) Säureverteilbarkeit | |
| l5 (Gew.-%) | 22,2 |
| Poren volumen-Verteilung: | |
| Poren-Durehmesser | Kiinuiliilivcs |
| ,ο (A) | Porenvolumen |
| 0-40 | 0,49 |
| 50 | 0,71 |
| is 65 | 0,92 |
| 80 | 1.03 |
| 100 | I.Il |
| 120 | 1,19 |
| 150 | 1,29 |
| »ι 200 | 1,41 |
| 250 | 1.50 |
| 350 | 1,58 |
| 500 | 1.64 |
| 800 | 1,7 3 |
| lS 1000 | 1.78 |
| 2000 | 1.9! |
| 5000 | 2.03 |
| 10000 | 2,44 |
5
Beispiel 2
Beispiel 2
100 g Aluminiumkuchen wurden in einen Behälter mit 125 g Butanol und verschiedenen Mengen Essigsäure
gebracht. Der Aluminiumoxidkuchen, das iiutanol und die Essigsäure wurden innig gemischt und das
Lösungsmittel bei 135"C entfernt. Die Ergebnisse der
Versuche zeigt Tabelle II.
Tabelle Il
Tabelle Il
| Versuch | pH | Säurc- | I.«se | Poren |
| Nr. | volumcn | Schüttdichte | volumen | |
| (cm') | (g/cm') | (cm Vg) | ||
| 1 | 9,0 | 0,00 | 0,1741 | 2,02 |
| 2 | 8,0 | 0,05 | 0,1752 | 2.20 |
| 3 | 7,6 | 0,10 | 0,1773 | 2,16 |
| 4 | 7,6 | 0,15 | 0,1753 | 2,30 |
| 5 | 7.4 | 0,20 | 0,1690 | 2,35 |
| fa | 7,4 | 0,25 | 0,1714 | 2,24 |
| 7 | 7,2 | 0.30 | 0,1700 | 2,18 |
| 8 | 7,0 | 0,40 | 0,1720 | 2,08 |
| 9 | 6,6 | 0,50 | 0,1784 | 1,98 |
| 10 | 6,3 | 0,75 | 0,2530 | 1,90 |
| 11 | 6,0 | 1,00 | 0,294« | 1.75 |
| 12 | 5,0 | 1.2r> | 0,3268 | 1.60 |
Die allgemeine Tendenz ist zu höhcrem Porenvolumen,
wenn der pH auf etwa 7,0 gesenkt wird, worauf weiterer Säurezusatz dem Porenvolumen des erzeugten
Aluminiumoxid* abträglich ist. Weiter ist zu bemerken,
daß der Zusatz von überschüssiger Säure eine Senkung der Porosität und einen deutlichen Anstieg der Dichte
auslöst.
50Og-AnIcMc des Filterkuchens wurden in einem
Liter Lösungsmittel aufgeschlämmt, filtriert, erneut iiufpcschlämmt und bei 121 bis 146"C getrocknet. Dem
lür das Wiederaufschlämmen des Aluminiumoxidkuchens vor dem Trocknen verwendeten Lösungsmittel
wurden verschiedene Mengen Säure zugesetzt. Die so hergestellten Katalysatoren wurden in einem Versuch
verwendet, bei dem 1 ecm Buten-1 in einen Heliumstrom
von 40 cm' pro Minute eingespritzt wurde, der über 0,02 g des hergestellten Aluminiumoxids bei 2500C
strich. Die Umwandlung zu Isobuten wurde gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III anschließend.
| Tabelle III | ρ" | Säure | Vo Umwand |
| Versuch | lung | ||
| Nr. | 9,0 | keine | 21,8 |
| 1 | 8,5 | CH3COOH | 41,1 |
| 2 | 8,0 | HCOOH | 50,8 |
| 3 | 8,0 | NH4HCO1 | 51,1 |
| 4 | 8,0 | CO2 | 48,5 |
| 5 | 7,0 | HCOOH | 50,8 |
| b | |||
Die angegebene Reaktion wird als typisch für Reaktionen angeschen, bei denen saure Stellen im
Katalysatornialcrial für die wirksame Förderung der Reaktion erforderlich sind. So wurde nachgewiesen, daß
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumoxid als Katalysator für Umwandlungen,
bei denen same Zentren erforderlich sind, ei in:
überraschende Überlegenheit besitzt.
Vergleiehsvcrsixh
Ein nach dem Ziegler-Verfahren hergestelltes Aluininiumalkoxid
wird 30 Minuten in 90"C heißem Wasser hydrolysiert, das 0.25% Ammoniak enthält. Nach dein
is Extrahieren der Alkohole wird die wäßrige Aluminiunioxidaufschlämmung
viermal mit Butanol gewaschen und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in Anteile
von 100 g aufgeteilt. Hierauf schlämmt man mit 20 g Wasser auf und stellt den pH mit Ameisensäure auf den
:o gewünschten Wert ein. Jede der Proben wird dann in
Gegenwarf von 140 g n-Bulanol getrocknet, A Stunden
unter leicht vermindertem Druck in einem Vakuumofen leicht gedämpft und schließlich 3 Stunden bei 5100C
calciniert.
:s Die Cyclohexcn-Isomcrisicrungsaktivität jeder der
Aluminiumoxidproben wird unter folgenden Bedingungen untersucht:
A. Gaschromatograph
Heliumstrom: 40 cm '/min
Heliumstrom: 40 cm '/min
vi 3,05 m χ 3,175 mmTricrcsylphosphat-Säulc(25%)
Isotherme Säulentcmperalur: 70°C
B. Mikroreaktor
15,24 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von 6,35 mm, das in einen Aluminiumheizblock einge-
is bettet und an den Einlaß des Gaschromatographeri
angeschlossen ist.
Das Rohr wird auf 5000C erhitzt und während der
Versuche bei 4000C gehalten. Bei jedem Versuch werden 0,3 g Aluminiumoxid in das Rohr eingefüllt.
Ferner werden 0,2 μΙ Cyclohexan eingespritzt. Die
in der nachstehenden Tabelle angegebene prozentuale Umwandlung bezieht sich auf die Menge des
entstandenen 2- und S-Methylcyclopentens.
Dies zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserte Wirksamkeil als Katalysator bei
der Isomerisierung von liutcn-1 zu Isobuten erzielt wird.
pH der AbOi- Schüttdichte
Aufschlämmung
vor dem
Trocknen (g/cm1)
— k (Cyclo- Umwand-
hexen-lsomcri- lung
sicrungsge-
sicrungsge-
schwindigkcit) (%)
| 9,0 | 0,266 | 0,75 | 67,9 |
| 7,5 | 0,290 | 1,53 | 86,6 |
| 7,0 | 0,287 | 1,47 | 86,1 |
| 6,5 | 0,303 | 1,40 | 83,4 |
Aus dem vorliegenden Vergleichsversuch geht die überlegene katalytische Aktivität von Aluminiumoxid,
das innerhalb des beanspruchten pH-Bereichs hergestellt worden ist, bei der Cyclohexen-Isomcrisierung
hervor. Hierbei ist vor allem der starke Aktivitätsabfall zu höheren pH-Werten gemäß dem Stand der Technik
bemerkenswert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid mit niedriger Schüttdichte, großer S
spezifischer Oberfläche und hoher Oberflächenazidität durch Trocknen von Aufschlämmungen von
Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Wasser hergestellt worden ist,
in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungs- ι ο mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
man als letzten Schritt vor dem Trocknen den pH der Aluminiunioxid-Aufschlämmungen auf einen
Wert von 7,0 bis 8,0 einstellt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß der pH durch Zusatz von Ameisensäure,
Essigsäure, Kohlendioxid oder Ammoniumbicarbonat zu der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung
eingestellt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21271071A | 1971-12-27 | 1971-12-27 | |
| US21271071 | 1971-12-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2257343A1 DE2257343A1 (de) | 1973-07-05 |
| DE2257343B2 DE2257343B2 (de) | 1977-06-16 |
| DE2257343C3 true DE2257343C3 (de) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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