DE2257343B2 - Verfahren zur herstellung von hochporoesem aluminiumoxid niedriger schuettdichte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid mit niedriger Schuttdichte, großer spezifischer Oberfläche und hoher Oberflächenazidität durch Trocknen von Aufschlämmungen von Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Wasser hergestellt worden ist, in Gemischen aus Wasser und organischen yo Lösungsmitteln.

Aluminiumoxid ist als Katalysator, Katalysatorträger und dergleichen brauchbar. Sein Wert auf vielen Anwendungsgebieten hängt direkt mit seiner Oberfläche, seiner lockeren Schüttdichte und seinem Porenvolumen zusammen. Aluminiumoxid wird nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, wie z. B. durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, nach dein Natriumaluminatverfahren, Alaunverfahren und dergleichen. Das so hergestellte Aluminiumoxid hat typischerweise eine lose Schüttdichte über etwa 0,56 g/cm³, ein Porenvolumen von weniger als etwa 1 cmVg und eine Oberfläche von weniger als etwa 275 mVg. Solch ein Aluminiumoxid ist brauchbar als katalytisches Material bei einer Vielzahl von chemisehen Verfahren. Bei vielen solchen Verfahren ist es erwünscht, daß das Aluminiumoxid eine hohe Oberflächenacidität besitzt. Verschiedene Methoden des Zusatzes saurer Komponenten zur Reaktionszone, wäßrige Aufschlämmungen und dergleichen sind angewandt worden, um die Oberflächeneigenschaften des Aluminiumoxids zu modifizieren. Die meisten haben den Nachteil, daß die Säure in die Aluminiumoxidaufschlämmung an Stellen des Betriebs vor dem endgültigen Trocknen eingebracht wird, was zu der Möglichkeit führt, daß die Acidität verlorengeht oder in nachfolgenden Verfahrensstufen und dergleichen verändert wird.

In jüngerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer losen Schüttdichte von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm³, einem Porenvolumen von <*> etwa I bis etwa 2,75 cmVg und einer Oberfläche von etwa 260 bis etwa 400m²/g in der deutschen Patentanmeldung P 22 50 892.5 offenbart. Ein solches Aluminiumoxid ist ein wirksamer Katalysator, aber auf vielen Anwendungsgebieten ist es wünschenswert, daß (>s ein solches Aluminiumoxid eine hohe Oberflächenacidität besitzt. Em solches Aluminiumoxid hat den Machteil, daß der Kontakt mit wesentlichen Säuremengen zu einer Oberpeptisierung des Aiuminiumoxids unti einem Verlust erwünschter Eigenschaften führt, dh, die Schüttdichte steigt, die Oberfläche und das Porenvolumen sinken.

Aus der US-PS 29 70 891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit großen Poren und großem Porenvolumen durch Niedertemperaturhydrolyse von Aluminiumalkoholaten in Gegenwart von Kohlendioxid und Ammoniumhydroxid bekannt Die Hydrolyse erfolgt indem man das Aluminiurnalkoholat mit einem CO2 und NH₄OH enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, das einen pH oberhalb etwa 7 aufweist Anschließend erfolgt eine Alterung und eine Abstreifbehandlung sowie schließlich das Trocknen. Aus der US-PS 32 68 295 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Hydraten durch Carbonisierung von Natriumaluminatlösungen bekannt

Es wurde viel Zeit und Anstrengung aufgewandt um ein Verfahren zu erfinden, solchem Aluminiumoxid Oberflächenacidität so zu verleihen, daß die erwünschten Eigenschaften erhalten bleiben.

Die Erfindung soll ein Verfahren schaffen, durch welches hochporösem Aluminiumoxid großer Oberfläche und geringer Schüttdichte hohe Oberflächenacidität verliehen werden kann, ohne die erwünschten Eigenschaften eines solchen Aluminiumoxids nachteilig zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als letzten Schritt vor dem Trocknen den pH der Aluminiumoxid-Aufschlämmungen auf einen Wert von 7,0 bis 8,0 einstellt.

Durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, nach den Natriumaluminatverfahren und den Alaunverfahren hergestelltes Aluminiumoxid wird als Katalysator, Katalysatorträgermaterialien und dergleichen verlangt. Für bestimmte, durch Aluminiumoxid katalysierte Reaktionen ist Aluminiumoxid mit einer hohen Oberflächenacidität besonders erwünscht. Typisch für solche Reaktionen sind die, welche über eine Carboniumionen-Zwischenstufe oder -übergangszustand ablaufen, wie z. B. die Buten-1-Isomerisierung.

Wie bereits oben erwähnt, existiert bereits ein Verfahren zur Herstellung hochporösen Aluminiumoxids großer Oberfläche und geringer Schüttdichte. Nach diesem Verfahren wird eine wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer

Lösungs mittel/Wasser/ Aluminiumoxid-Mischung in Berührung gebracht und danach das Gemisch getrocknet und das hochporöse Aluminiumoxid hoher Oberfläche und geringer Schüttdichte gewonnen. Ein solches Aluminiumoxid hat üblicherweise eine lose Schüttdichte von etwa 0,12 bis etwa 0,40 g/cm³, eine Oberfläche von etwa 2Ö0 bis etwa 400 m'/g und ein Porenvolumen von etwa 1 bis etwa 2,75 cmVg. Ein solches Aluminiumoxid ist sehr begehrt als Katalysator, aber es ist empfindlich gegenüber Säuren und peptisiert nach Berührung mit überschüssiger Säure zu einem Aluminiumoxid, welches weniger erwünschte Eigenschaften besitzt, d. h., die Oberfläche und das Porenvolumen werden vermindert, und die lose Schüttdichte steigt an. Während man also nach Aluminiumoxid, das nach diesem Verfahren hergestellt ist und eine hohe Oberflächenacidität besitzt, sucht war jedoch bislang kein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aiuminiumoxids bekannt, bei welchem die Eigenschaften des Aiuminiumoxids nicht nachteilig beeinflußt werden. Typischerweise hat das

Lösungsmittel/Wasser/AJuminiumoxid-Gemisch einen pH von etwa 9, und das durch Trocknen solcher Gemische hergestellte Aluminiumoxid ist nicht so wirksam bei der Katalyse bestimmter Reaktionen wie der, die über eine Carboniumionen-Zwischenstufe oder dergleichen ablaufen, wie Aluminiumoxid, das nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellt wurde, bei welchem der pH auf einen geringeren Wert eingestellt wird. Wenn auch pH-Werte über 7,0 im allgemeinen nicht als im »sauren« Bereich liegend angesehen werden, wird dennoch das in dem Aluminiumoxid durch die pH-Einstellung, welche die katalytische Aktivität steigert, hervorgerufene Oberflächenphänomen hier als hohe Oberflächenacidität bezeichnet

Es wurde gefunden, daß nach einer bevorzugten I₅, Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung durch Zusatz eines Stoffes wie einer monofunktionellen organischen Säure mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer halogenierten, monofunktionellen organischen Säure mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einer sauren gasförmigen Verbindung, Mineralsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonat auf einen Wert von 7,0 bis 8,0 eingestellt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Eigenschaften des Aluminiumoxids auftritt. Einige spezielle Beispiele für solche Stoffe sind Ameisensäure. Essigsäure, Buttersäure, Monochloressigsäure, Dichloressij'säure, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäu- ^o re, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat

Besonders erwünschte Ergebnisse wurden erzielt, wenn Ameisensäure, Essigsäure, Kohlendioxid oder Ammoniumbicarbonat verwendet wurden. Die Verwendung von leichteren organischen Säuren führt zum Zusatz von weniger kohlenstoffhaltigem Rückstand auf Tabelle I dem Aluminiumoxidprodukt. Der leichtere Rückstand ist nach analytischen Routinemethoden nicht leicht nachzuweisen, da die leichteren Säuren sich leicht verflüchtigen und als Kohlenstoff nachgewiesen werden, aber nach dem Calcinieren des Aluminiumoxidprodukts wird beobachtet, daß ein solches Aluminiumoxid zu einem geringeren Umfang verkohlt als aufgrund der analytischen Kohlenstoffbestimmung zu erwarten wäre.

Die Einstellung des pH auf eine Wert von 7,0 bis 8,0 führt zu einer Verbesserung einiger Eigenschaften des endgültigen Aluminiumoxids zugleich mit der Erzielung einer hohen Oberflächenacidität in dem hergestellten Aluminiumoxid.

Der saure Stoff wird dem Lösungsmittel vor der Bildung der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung zugegeben, da eine bessere Kontrolle 0—40 möglich ist, es ist der letzte Schritt vor dem Trocknen.

Zusatz des sauren Stoffs zum Speisewasser zu einem ₅₅ frühen Zeitpunkt des Verfahrens beeinflußt den pH der Aluminiumoxid-Aufschlämmung, hat aber oft verschiedene Auswirkungen auf das hergestellte Aluminiumoxid. Ein Zusatz des sauren Stoffs zu der wäßrigen Aluminiumoxid-Aufschlämmung ist möglich, wenn je- 60 doch die Säure nicht in verdünnter Lösung oder sofort innig dispergiert zugesetzt wird, um örtliche hohe

Säurekonzentration zu vermeiden, werden Teile des Aluminiumoxids leicht überpeptisiert, woraus ein Verlust an erwünschten Eigenschaften resultiert. Daher (,5 1000 wird das saure Material erfindungsgemäß dem L-ösungs- 2000 mittel vor der Bildung der Lösungsmittel'Wasser/Alu- 5000 miniumoxid-Aufschlämmung zugesetzt. 10000

Die Aufschlämmung wird nach der Einstellung des pH getrocknet und das Aluminiumoxid wie üblich gewonnen.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Beispiele

Durch Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkoholaten mit Wasser erzeugter Aluminiumoxid-Filterkuchen mit den folgenden Eigenschaften wurde in allen Versuchen verwendet

AbOa-Gehalt: 16 Gew.-%, Wasser: 76 Gew.-%, Butanol: 7,5 Gew.-% Äthanol: 0,5 Gew.-%. Aluminiumoxid bezieht sich gewöhnlich auf ein augenscheinlich trockenes Aluminiumoxidmaterial, das aber tatsächlich Hydratwasser, freies Wasser und dergleichen enthalten kann.

Das Schüttgewicht wurde gemäß ASTM B 212-48 bzw. nach F.S. Sinnat und L Slater, Fuel, 2, 142 (1932) bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde gemäß A.S. Russell und CN. Cochran, Ind. Eng. Chemistry, 42, 1332 bis 1335 (1950) und das Porenvolumen gemäß CN. Cochran und LA. Cosgrove, ), phys. ehem. 61.1417 (1957) bestimmt.

B e i s pi i e 1 1

500 g Aluminiumoxid-Fikerkuchen wurden zweimal mit einem Liter Butanol gewaschen und der pH der letzten Aufschlämmung mit Ameisensäure auf etwa 7 gesenkt. Dann wurde clic Aluminiumoxidaufschlämmung getrocknet und 3 Stunden bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften des Aluminiumoxids sind in Tabelle I zusamme ngestellt.

40

1) 2)

3) 4) 5) Lose Schüttdichte in g/cm'

Kumulatives Porenvolumen (cmVg)

Oberfläche (riiVg)

Kohlenstoff (Gew.%)

Säureverteilbarkeit

(Gew.-°/o)

0,208

2,44 441 3,31

22,2

Porenvolumen-Verteilung:

Poren-Durchmesser (A)

Kumulatives Porenvolumen

0,49 0,71 0,92 1,03 1,11 1,19

1,41 1,50 1,58 1,64 1,73 1,78 1,93 2,03 2,44

Beispiel 2

100 g Aluminiumkuchen wurden in einen Behälter mit 125 g Butanol und verschiedenen Mengen Essigsäure gebracht Der Aluminiumoxidkuchen, das Butanol und die Essigsäure wurden innig gemischt und das Lösungsmittel bei 135°C entfernt Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Versuch	pH	Säure	Lose	Poren
Nr.		volumen	Schüttdichte	volumen
		'cm3)	ig/cm3)	(cmVg)
1	9,0	0,00	0,1741	2,02
2	8,0	0,05	0,1752	2,20
3	7,6	0,10	0,1773	2,16
4	7,6	0,15	0,1753	2,30
5	7,4	0,20	0,1690	2,35
6	7,4	0,25	0,1714	2,24
7	7,2	0,30	0,1700	2,18
8	7,0	0,40	0,1720	2,08
9	6,6	0,50	0,1784	1,98
10	6,3	0,75	0,2530	1,90
11	6.0	1,00	0,2948	1,75
12	5,0	1,25	0,3268	1,60

Die allgemeine Tendenz ist zu höherem Porenvolumen, wenn der pH auf etwa 7,0 gesenkt wird, worauf weiterer Säurezusatz dem Porenvolumen des erzeugten Aluminiumoxids abträglich ist. Weiter ist zu bemerken, daß der Zusatz von überschüssiger Säure eine Senkung der Porosität und einen deutlichen Anstieg der Dichte auslöst.

Beispiel 3

500-g-Anteile des Filterkuchens wurden in einem Liter Lösungsmittel aufgeschlämmt, filtriert, erneut aufgeschlämmt und bei 121 bis 146°C getrocknet. Dem für das Wiederaufschlämmen des Aluminiumoxidkuchens vor dem Trocknen verwendeten Lösungsmittel wurden verschiedene Metigen Säure zugesetzt. Die so hergestellten Katalysatoren wu/den in einem Versuch verwendet, bei dem 1 ecm Buten-1 in einen Heliumstrom von 40 cm³ pro Minute eingespritzt wurde, der über 0,02 g des hergestellten Aluminiumoxids bei 250°C strich. Die Umwandlung zu Isobuten wurde gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Hl anschließend.

Tabelle III	PH	Säure	% Umwand
Versuch			lung
Nr.	9,0	keine	21,8
1	8,5	CHiCOOH	41,1
2	8,0	HCOOH	50,8
i	8,0	NHiHCO)	51,1
4	8.0	CO2	48.5
5	7,0	HCOOH	50,8
b

Die angegebene Reaktion wird als typisch für Reaktionen angesehen, bei denen saure Stellen im Katalysatormaterial für die wirksame Förderung der Reaktion erforderlich sind. So wurde nachgewiesen, da3 das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumoxid als Kaialysator für Umwandlungen, bei denen saure Zentren erforderlich sind, eine überraschende Überlegenheit besitzt.

ίο Vergleichsversuch

Ein nach dem Ziegler-Verfahren hergestelltes Aluminiumalkoxid wird 30 Minuten in 90° C heißem Wasser hydrolysiert, das 0,25% Ammoniak enthält. Nach derr· Extrahieren der Alkohole wird die wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung viermal mit Butanol gewaschen und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in Anteile von 100 g aufgeteilt. Hierauf schlämmt man mit 20 g Wasser auf und stellt den pH mit Ameisensäure auf den

:o gewünschten Wert ein. Jede der Proben wird dann in Gegenwart von 140 g n-Butanol getrocknet, 4 Stunden unter leicht vermindertem Druck in einem Vakuumofen leicht gedämpft und schließlich 3 Stunden bei 510"C calciniert.

2s Die Cyclohexen-Isomerisierungsaktivität jeder der Aluininiumoxidproben wird unter folgenden Bedingungen untersucht:

A. Gaschromatograph
Heliumstrom: 40 cmVmin

jo 3,05 m χ 3,175 mmTricresylphosphat-Säule(25%)

Isotherme Säulentemperatur: 70°C

B. Mikroreaktor

15,24 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von 6,35 mm, das in einen Aluminiumheizblock einge-

j5 bettet und an den Einlaß des Gaschromatographen angeschlossen ist.

Das Rohr wird auf 500°C erhitzt und während der Versuche bei 400°C gehalten. Bei jedem Versuch werden 0,3 g Aluminiumoxid in das Rohr eingefüllt.

Ferner werden 0,2 μΐ Cyclohexan eingespritzt. Die in der nachstehenden Tabelle angegebene prozentuale Umwandlung bezieht sich auf die Menge des entstandenen 2- und 3-Methylcyclopentens.

Tabelle IV

Dies zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserte Wirksamkeit als Katalysator bei der Isomerisierung von Buten-1 zu Isobuten erzielt wird. pH der AhCh- Schüttdichte

Aufschlämmung

vor dem

Trocknen (g/cm¹)

- k (Cyclo- Umwand-

hexen-lsomeri- lung
sierungsge-

schwindtgkeit) (%)

9,0	0,266	0,75	67,9
7,5	0,290	1,53	86,6
7,0	0,287	1,47	86.1
6,5	0,303	1,40	83.4

Aus dem vorliegenden Vergleichsversuch geht die überlegene katalytische Aktivität von Aluminiumoxid, das innerhalb des beanspruchten pH-Bereichs hergestellt worden ist, bei der Cyclohexen-Isomerisierung hervor. Hierbei ist vor allem der starke Aktivitätsabfall zu höheren pH-Werten gemäß dem Stand der Technik bemerkenswert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochporösem Aluminiumoxid mit niedriger Schüttdichte, großer spezifischer Oberfläche und hoher Oberflächenazidität durch Trocknen von Aufschlämmungen von Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Wasser hergestellt worden ist, in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungs- ι ο mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als letzten Schritt vor dem Trocknen den pH der Aluminiumoxid-Aufschlämmungen auf einen Wert von 7,0 bis 8,0 einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH durch Zusatz von Ameisensäure, Essigsäure, Kohlendioxid oder Ammoniumbicarbonat zu der Lösungsmittel/Wasser/Aluminiumoxid-Aufschlämmung eingestellt wird.