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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf ein Aluminiumoxyd mit verbesserter katalytischer Aktivität. Ferner bezieht
sich die Erfindung auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxyd,
wobei die katalytische Aktivität erhöht wird.
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Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Verbesserung eines Verfahrens
zur Herstellung von Aluminiumoxyd mit hoher wirksamer Oberfläche, hoher~Porosität
und niedriger Schüttdichte, indem eine wässrige Aluminiumoxydaufschlämmung mit einem
organischen Lösungsmittel unter Bildung einer lö sungsmitte 1/wässrigen Aluminiumoxyd-Mischung
in Kontakt gebracht wird, die Mischung getrocknet wird und das Aluminiumoxyd gewonnen
wird, wobei die Verbesserung darin besteht, den pH-Wert der Lösungsmittel/wässriges
Aluminiumoxyd-Mischung auf einen Wert zwischen etwa 10 und etwa 11 vor dem Trocknen
einzustellen, wodurch ein Aluminiumoxydprodukt mit erhöhter katalytischer Aktivität
gebildet wird.
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Aluminiumoxyd ist ein brauchbarer Katalysator, Katalysatorträger und
dgl.
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Sein Wert steht bei vielen Anwendungen in Beziehung zu seiner wirksamen
Oberfläche, der losen Schüttdichte, dem Porenvolumen und dgl.
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Aluminiumoxyd wir mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt,
wie die Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden mit Wasser, dem Natriumaluminatverfahren,
dem Alaunverfahren usw.
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Das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden mit Wasser hergestellteAluminiumoxyd
hat normalerweise eine lose Schüttdichte, die größer als etwa 0,56 g/cm3 ( 35 lb/ft.3
) ist und ein Porenvolumen von weniger als etwa 1,0 cm3/g und eine wirksame Oberfläche
von weniger als etwa 275 m2/g. Solches Aluminiumoxyd ist als Katalysator und Katalysatorträger
in einer Vielzahl von chemischen Verfahren geeignet.
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Bei vielen Verfahren ist es wünschenswert, daß das Aluminiumoxyd eine
gesteigerte katalytische Aktivität afweist.
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Kürzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd mit
einer losen Schüttdichte zwischen etwa 0,12 und etwa 0940 g/cm3 (7,5 bis 25 lb/ft3),
einem Porenvolumen zwischen etwa 1 und etwa 2,75 cm3/g und einer wirksamen Ober
fläche zwischen etwa 260 und etwa 400 m2/g in der US-Patentanmeldung, Serial No.
191.085, beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird Bezug genommen
Dieses Aluminiumoxyd ist ein wirksamer Katalysator, bei vielen Anwendungen ist es
Jedoch wünschenswert, daß die katalytische Aktivität des Aluminiumoxyds erhöht wird.
Dieses Aluminiumoxyd hat den Nachteil, daß der Kontakt mit wesentlichen Menge an
sauren oder basischen Komponenten zu einer Überpeptisation des Aluminiumoxyds führt
und die gewünschten Eigenschaften verloren geben,
d.h. die Schüttdichte
wird erhöht, die wirksame Oberfläche verringert und d.as Porenvolumen gleichfalls
verringert.
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Es wurde deshalb versucht ein Gefahren zur Erhöhung der katalytischen
Aktivität eines solchen Aluminiumoxyds zu entwickeln, bei dem die gewünschten EigenschaLten
erhalten bleiben.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem
die katalytische Aktivität von Aluminiumoxyd, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden
mit Wasser hergestellt ist, erhöht werden kann, ohne daß die anderen wünschenswerten
Eigenschaften dieses Aluminiumoxyds nachteilig beeinflußt werden.
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Es wurde gefunden, daß diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd gelöst werden kann, bei dem
Aluminiumalkoxyde unter.Bildung einer Reaktionsmischung, die aus einem wässrigen
Aluminiumoxydteil und einem organischen Teil besteht, hydrolysiert werden, der wässrige
Aluminiumoxydteil von dem organischen Teil abgetrennt wird und der wässrige Aluminiumoxydteil
unter Bildung von Aluminiumoxyd getrocknet wird, wenn der pH-Wert des wässrigen
Aluminiumoxydteils vor dem Trocknen auf einen Wert zwischen etwa 10,0 und etwa 11,0
eingestellt wird, wobei Aluminiumoxyd mit erhöhter katalytischer Aktivität gebildet
wird.
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Die Figrzeigt eine Darstellung, die die Änderungen der Eigenschaften
des Aluminiumoxyds als Funktion von verschiedenen Mengen an n-Butanol, die mit einem
Aluminillmoxydfilterkuchen vor dem azeotropen
Trocknen gemischt
werden.
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Aluminiumoxyd, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden hergestellt
ist, ist für Katalysatoren, Katalysatorenträgermaterialien und dgl. geeignet.
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In diesen Fällen ist es wünschenswert, daß das Aluminiumoxyd eine
erhöhte katalytische Aktivität aufweist.
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Die gemäß der Erfindung vorgeschlagene Verbesserungist bei Verfahren
angebracht, bei denen Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden mit Wasser
hergestellt wird. Gute Resultate wurden erhalten, wenn Aluminiumalkoxyde verwendet
wurden, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden.
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Das Verfahren umfasst die Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden mit Wasser
unter Bildung eines wässrigen Aluminiumoxydteils und einem organischen Teil, der
Alkohole, organische Verdünnungsmittel und dgl. enthält. Der wässrige Aluminiumteil
wird von dem organischen Teil abgetrennt. Der wässrige Aluminiumoxydteil kann auf
verschiedene Weise, z.B. durch Dekantation, Filtration, Extraktion mit organischen
Lösungsmittela wie Butanol, Auslaugen mit organischen Lösungsmitteln,wie Butanol
und dgl., abgetrennt werden.
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Der wässrige Aluminiumoxydteil wird dann zum Trocknen geführt. In
einigen Fällen wurde gefunden, daß es vorteilhaft istD den wässrigen Aluminiumoxydteil
vor dem Trocknen zur Entfernung von verbleibenden Spuren von organischen Anteilen
mit Wasserdampf zu strippen.
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Der wässrige Aluminiumoxydteil wird dann unter Bildung von Aluminiumoxyd
getrocknet.
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Bei einer geeigneten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens
werden die Aluminiumalkoxyde mit Wasser hydrolysiert, das bis zu etwa 1,0 Gew.-%
Ammoniak enthält. Vorzugsweise ist das Ammoniak in einer Menge von etwa 0,25 bis
etwa 0,50 Gew.-% zugegen.
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Diese Verbesserung wird ausführlich in der US-PS 3,419,352 beschrieben,
auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.
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In der DI-OS 2 250 892 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd
mit großer wirksamer Oberfläche, niedriger Schüttdichte und hoher Porosität beschrieben.
Das Verfahren umfasst die Mischung des wässrigen Aluminiumoxydteils, der durch das
oben beschriebene Verfahren gebildet wird, mit einer wirksamen Menge eines geeigneten
organischen Lösungsmittels. Geeignete wässrige Aluminiumoxydteile, die zur Verwendung
in diesem Verfahren geeignet sind, sind Jene, die bis zu etwa 32 Gew. - Aluminiumoxyd
als Al2O3 enthalten, wobei das Aluminiumoxyd nach dessen Bildung aus den verwendeten
Rohmaterialien, d..b. Aluminiumalkoxyde und dgl., nicht vorher getrocknet wurde.
Es wurde gefunden, daß solche wässrigen AluminiumoxydauSschlammuagen durch Trocknen
und dglo bis auf etwa 32 Gew.-% Al2O3 vor der Behandlung gemäß diesem Verfahren
konzentriert werden können, ohne daß die Eigenschaften des Produktes wesentlich
verschlechtert werden. Oberhalb etwa 32 Gew.-% A1203 war eine-offensichtliche Verschlechterung
der Qualität des Produktes zu beobachten. Bevorzugte Zusammensetzungen der Auf schlemmung
enthalten etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Al2O3.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Aluminiumoxydanteil
unter. Bildung eine 5 Aluminiumoxydfilterkuchens gefiltert, der etwa 15 Gew.-% Al2,03
enthält, und anschließend mit einer wirksamen Menge eines geeigneten lösungsmittels
gemischt. Die wässrige Aluminiumoxyd/Lösungsmittel-Mischung wird dann unter Bildung
eines Aluminiumoxyds mit hoher Porosität,großer wirksamer Oberfläche und geringer
Schüttdichte getrocknet.
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Das Nischen kann mittels verschiedener Methoden durchgeführt werden,
d.h. der wässrige Aluminiumoxydanteil kann mit einer wirksamen Menge eines geeigneten
lösungsmittels gemischt und getrocknet werden, der wässrige Aluminiumoxydteil kann
filtriert werden, mit einer wirksamen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gemischt
und getrocknet werden, aufeinanderfolgendes in Beruhrung bringen mit dem lösungsmittel
und Filtrieren können vor dem Trocknen angewandt werden und dgl. Das in Berührung
bringen ist dann wirksam, wenn wenigstens ausreichendlösungsmittel zugegeben wird,
um eine azeotrope Mischung des lösungsmittels und des in dem wässrigen Aluminiumoxydteil
anwesenden Wassers zu bilden, so daß das Wasser während dem Trocknen durch azeotropes
Verdampfen entfernt werden kann. Geringere Nengen an lösungsmitteln können zum Erreichen
von Verbesserungen der Eigenschaften des Aluminiumoxyds angewandt werden, es wurde
jedoch beobachtet9 daß die besten Ergebnisse erhalten werden wenn eine azeotrope
Menge verwendet wird Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bis zu etwa 20 %
Uberschuss an Lösungsmittel verwendet wird.
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Die Anteile an Lösungsmittel zu Wasser, Lösungsmittel zu Aluminiumoxydfilterkuchen
und dgl. sind hier auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
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In der Figur ist die Wirkung von unterschiedlichen Mengen an Lösungsmitteln
gezeigte Es ist sofort ersichtlich, daß die Herstellung von Aluminiumoxyd mit den
gewünschten Eigenschaften durch Änderung der Menge an zugesetztem Lösungsmittel
erreicht werden kann. Deren Bestimmung ist dem Fachmann geläufig und muß nicht näher
ausgeführt werden, außer mit der Anmerkung, daß es in einigen Fällen wünschenswert
sein kann, Aluminiumoxyd mit einer mittleren Dichte anstelle von Aluminiumoxyd mit
niedriger Dichte herzustellen, da die Druckfestigkeit bei Aluminiumoxyd mit mittlerer
Dichte etwas hoher ist
Aluminiumoxyd, wie es hier verstanden wird,
ist ein ziemlich trockenes, festes Material, das Hydratwasser, freies Wasser und
dgl. zusätzlich zu AO3 enthalten kann. Der A1203-Gehalt eines solchen Aluminiumoxyds
wird unter Bezug auf die Gewichtsprozente Al2O3 ausgedrückt. Zum Zwecke der Berechnung
wird das in dem Aluminiumoxyd vorhandene Wasser als Al2O3 behandelt. Auf diese Weise
wird das Hydratwasser als entfernbares Wasser behandelt, obwohl dieses Wasser im
ailgemeinen in einer frühen Trocknung nicht entfernt wird, d.h. im allgemeinen ist
ein Aluminiumoxydhydrat, wie ein Z -Aluminiumoxydmonohydrat, das Produkt der ersten
Trocknungsstufe, obwohl ein solches Aluminiumoxyd weiter zu Aluminiumoxyd ohne Hydratwasser,
wie γ -Aluminiumoxyd und dgl. getrocknet oder kalziniert werden kann. Bei
den angegebenen Verfahren ist es nur notwendig, die azeotrope Mischung in der Mischung
direkt vor dem Trocknen anzugeben d.h. das vorhergehende Waschen oder in Kontakt
bringen kann bei jedem gewünschten Verhältnis geschehen. Geeignete lösungsmittel
sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.Butanol und dgl.
Andere Lösungsmittel, wie Nethanal und Aceton, wurden untersucht, jedoch als weniger
geeignet zur Erreichung der gewünschten Verringerung der Schüttdichte, des Anstiegs
der Porosität und der wirksamen Oberfläche und dgl. gefunden, Die angeführten lösungsmittel
ergeben alle gute Produkte, jedoch im Hinblick auf wirtschaftliche Betrachtungsweisen
werden Äthanol und Butanol bevorzugt Von diesen beiden wird Butanol bevorzugt, da
es in vielen Verfahren, bei denen die angegebene Methode geeignet ist, zugegen ist,
Azeotrope Mischungen der geeigneten lösungsmittel sind folgende:
Lösungsmittel
Gew.-%Lösungsm. Gew.-%Wasser Kp.°C Äthanol 95.5 4.5 ?8.1 Propanol 71.7 28.3 87.7
Isopropanol 87.9 12.1 80.4 Butanol 62 38 92.4 Isobutanol 66.8 35.2 90.0 Tert.Butanol
88.3 11.7 79.9 * Langes Handbtiok of Chemistry, 9. Ausgabe, Seiten 1484-1485 Es
wurde gefunden, daß mit Butanol sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Gewichtsverhältnis.
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von Butanol zu Aluminiumoxydfilterkuchen, der etwa 10 bis 20 Gew.-%
Al2O3 enthält, von 1,5 :.-1,0 in der letzten Drockenstufe verwendet wird. Andere
angegebene lösungsmittel sind nicht optimiert, aber die Verwendung der azeotropen
Mischungen ergibt für den Fachmann keine Schwierigkeit in der Auswahl geeigneter
Lösungsmittel/Wasser-Verhältnisse.
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Die Verwendung von größeren Mengen an Lösungsmittel verhindert nicht
die lösung der gestellten Aufgabe, es wurde jedoch beobachtet; daß bei der Erhöhung
des Löungsmittel/Wasser-Verhältnisses wesentlich größere Mengen an restlichem organischem
Material, nachstehend als Restkohlenstoff bezeichnet in dem Aluminiumoxydprodukt
verbleiben Bei Butanol wurde beobachtet, daß geringe Verluste an wirksamer Oberfläche
und Porosität sowie ein geringer Anstieg der losen Schüttdichte beobachtet werden,
wenn das Verhältnis von Butanol zu Aluminiumoxydfilterkuchen größer als etwa 2,0:1
wird. Ein solches höheres Verhältnis führt ferner zu einem wesentlichen Anstieg
des Restkohlenstoffs. Die Verwendung von höheren Lösungsmittel@-verhältnissen scheint
daher in mancher Beziehung
nachteilig zu sein, ohne daß Vorteile
erzielt werden.
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Das zugesetzte lösungsmittel muß nicht wasserfrei sein, sondern kann
Wasser enthalten, solange das zugesetzte Material plus dem Wasser in dem wässrigen
Aluminiumoxydanteil zu einer azeotropen Mischung führt.
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Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd hat geeignete
Eigenschaften, um als Katalysatormaterial und dgl. verwendet zu werden. Die lose
Schüttdichte liegt zwischen etwa 0,12 und 0,40 g/cm3 (7,5 und 25,0 lb/ft.3), die
wirksame.Oberfläche zwischen etwa 260 und etwa 400 mg und das Porenvolumen zwischen
etwa 1,0 und etwa 2,7 cm3/g. Bevorzugte Eigenschaften liegen bei einer losen Schüttdichte
zwischen etwa 0,14 und etwa 0,24 g/cmf ( 9. und 15 lb/ft.3 ), einem Porenvolumen
zwischen etwa 1,5 und etwa 2,75 cm3/g und einer wirksamen Oberfläche zwischen etwa
300 und 400 m2/g. Ein solches Aluminiumoxyd ist für katalytische Anwendungen sehr
geeignet. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft besteht darin, daß ein hoher Anteils
normalerweise mehr als 50 % des Porenvolumens aus Poren mit einem kleineren Durchmesser
als 1000 Å bei einem typischen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen etwa
80 und 150 i besteht.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung von Aluminiumoxyd
besteht darin, daß man (a) Aluminiumalkoxyde mit Alkoxygruppen , die etwa 1 bis
etwa 30 Kohlenstoffatome im Alkoxydteil enthaltenes mit einer wässrigen lösung unter
Bildung eines wässrigen Aluminiumoxydteils und eines organischen Teils umsetzt,
(b)
den organischen Teil von dem wässrigen Aluminiumoxydteil abtrennt, (c) wahlweise
den wässrigen Aluminiumoxydteil durch weitere Entfernung von verbliebenen geringeren
Anteilen des organischen Anteils weiter reinigt, (d) den wässrigen Aluminiumoxydanteil
mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels in Berührung bringt,
wle dies vorstehend erläutert wurde, und (e) trocknet.
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Ein Vergleich des Aluminiumoxyds, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden
mit Wasser hergestellt wurde, wie es vorstehend beschrieben wurde mit Aluminiumoxyd,
das gemäß der in der US-Patentanmeldung Serial NoO 191 085 beschriebenen Verfahren
hergestellt wurde, das gleichfalls vorstehend erläutert wurde, zeigt, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Aktivität des Aluminiumoxydprodukts
höher ist Die gemäß der Erfindung vorgeschlagene Verbesserung besteht darin daß
man den pH-Wert des wässrigen Aluminiumoxydteils oder der Lösungsmittel wässrigen
Aluminiumoxyd-Mischung vor dem Trocknen auf einen Wert zwischen etwa 100 und etwa
11,0 einstellt. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der pH-Wert auf einen
Wert zwischen etwa 10,5 und 11,0 eingestellt wird, Solche Mischungen führen beim
Trocknen zu Aluminiumoxydprodukten mit erhöhter katalytischer Aktivität Der pH-Wert
wird leicht durch Nischen des wässrigen Aluminiumoxydteils oder der Lösungsmittel/wässriges
Aluminiumoxyd-Mischung mit geeigneten alkalischen Materialien5 wie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd,
Ammoniumearbonat und dgl. auf einen Wert zwischen etwa 10,0 und etwa 11,0 eingestellt.
Alkalische Materialien sind allgemein
geeignet,-obwohl Ammoniak,
Ammoniumhydroxyd und Ammoniumcarbonat bevorzugt werden, da sie nicht zur Anwesenheit
von unerwünschten Kationen in dem Aluminiumoxydprodukt führen und da Ammoniak und
Carbonat während dem Trocknen leicht verdampft und entfernt werden können. Der pH-Wert
kann durch Zugabe des alkalischen Materials zum wässrigen Aluminiumoxydteil eingestellt
werden.
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Wenn eine Lösl1ngsmittel/wässriges Aluminiumoxyd-Mischung verwendet
wird, kann das alkalische Material zu dem wässrigen Aluminiumoxydteil, zu dem lösungsmittel
vor dem Mischen mit dem wässrigen Aluminiumoxydteil oder zur Lösungsmittel/wässriges
Aluminiumoxyd-Mischung selbst zugegeben werden. In jedem Fall ist es kritisch, daß
der pH-Wert der Mischung direkt vor dem Trocknen auf einen Wert zwischen etwa 10,0
und etwa 11,0 eingestellt wird.
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Obwohl das Material gemäß aller aufgezählten Möglibhkeiten zugegeben
werden kann, wird es bevorzugt, das alkalische Material als verdünnte lösung zuzugeben,
um eine lokale hohe Konzentration an alkalischem Material zu verhindern, da eine
solche hohe Konzentration an alkalischem Material die Eigenschaften des Aluminiumoxyds
leicht nachteilig beeinflußt.
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Die Aluminiumoxydmischungen werden nach der Einstellung des pH-Wertes
getrocknet und das Aluminiumoxyd wie üblich gewonnen. Es wurde gefunden, daß solche
Aluminiumoxyde bei katalytischen Anwendungen bessere Ergebnisse liefern.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Das in dem nachstehenden Versuch verwendete Aluminiumoxyd
wurde folgendermaßen hergestellt: (a) Aluminiumalkoxyde, die nach dem Ziegler-Verfahren
hergestellt wurden, wurden mit Wasser, das etwa 0,25 Gew.-% Ammoniak enthielt, unter
Bildung eines wässrigen Aluminiumoxydteils und eines organischen Teils hydroly siert;
(b) der wässrige Aluminiumoxydteil wurde von dem organischen Teil abgetrennt, wobei
ein Aluminiumoxydfilterkuchen erhalten wurde, der etwa 15 Gew.-% Al203 enthielt,
wobei der Rest Wasser war. Der Filterkuchen wurde mit verschiedenen Mengen an wässrigemAmmoniumhydroxyd
gemischt, um eine wässrige Aluminiumoxydmischung mit verschiedenen pH-Werten zu
bilden, wie dies in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird. Die Mischung wurde
dann getrocknet und das Aluminiumoxydprodukt 3 Stunden bei 4820C (9000F) kalziniert.
Die katalytische Aktivität des Aluminiumoxyds wurde auf folgende Weise bestimmt:
Ein Mikroreaktor aus einem Rohr mit einem Durchmesser von O>6 cm (1/4 in.) und
einer Länge von 15,2 cm (6 in.), das an die Einlaßöffnung eines Gas-Blüssigkeits-Chromatographen,
der in einem Aluminiumheizblock eingeschlossen war, angebracht war, wurde bereitgestellt.
Die Temperatur wurde auf 5000C erhöht und dann flir die Versuchsläufe auf 400°C
abfallen gelassen 0,2 g des kalzinierten Aluminiumoxyds wurden in den Reaktor eingebracht.
0,2 ml Cyclohexen n wurden in einen Strom von 40 cm3/min. Helium, der kontinuierlich
durch den Reaktor strömte, eingebracht. Die Verweilzeit über dem Aluminiumoxyd
wurde
aus der Schüttdichte des Aluminiumoxyds berechnet. Die Umsetzung wurde aus der Menge
des gebildeten 2- und 3-Methylcyclopentens berechnet. Die Analysen wurden in einem
Gasflüssigkeitschromatographen durchgeführt, wobei eine Trikresylphosphatsäule (304
x 0,3 cm; 10 ft. x 1/8 in.), die bei einer isothermen Säulentemperatur von 70°C
betrieben wurde, verwendet wurde. Die durchschnittlichen Rückhaltezeiten waren 2,7
Minuten und 3,8 Minuten für 2-Methylcyclopenten und 3-Methylcyclopenten, wobei die
Zurückhaltezeit für Cyclohexen 5 Minuten betrug.
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Die Ergebnisse der Versuche sind inder nachstehenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I NH3 Cyclo- Kontakt- K* Aluminium- Aluminiumhexenum- zeit beob. pH oxyddichte
oxyddichte zugeg.
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wandlung sec.
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w/o 1b/ft.3 g/cm3 % 0 41,9 0,397 1,55 9,45 46,8 0,75 0,1 46,5 0,405
1,74 10,35 46,2 0,74 0,2 41,1 0,337 1,78 10,60 48,6 0,78 0,3 58,8 0,360 2,75 10,75
51,7 0,83 0,4 58,5 0,433 2,27 10,82 43,0 0,69 0,5 54,4 0,400 2,19 10,90 46,8 0,75
* Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Es ist ersichtlich, daß die
Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von oberhalb etwa 10 zu einer wesentlichen
Erhöhung der Umwandlung des Cyclohexens in Gewichtsprozent und der beobachteten
Konstante führt. pH-Werte zwischen etwa 10,5 und etwa 11 werden bevorzugt.
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Beispiel 2 Der gemäß Beispiel 1 hergestellt Aluminiumoxydfilterkuchen
wurde mit Butanol und verschiedenen Mengen an wässrigem Ammoniumhydroxyd unter Bildung
einer Mischung gemischt. Die Mischung wurde dann azeotrop getrocknet und 3 Stunden
unter Bildung von Aluminiumoxyd bei 4820C (9000 F) kalziniert Das so hergestellte
Aluminiumoxyd wurde den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen unterworfen, wobei
folgende Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle II Aluminium- Alumini@m-Cyclo-NH3 hexen-
Kontakt- K* oxyddichte oxyddichte Umwand-Zugeg. zeit, Beob. pH 1b/ft.3 g/cm3 w/o
% sec.
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0,1 59,3 1,470 0,68 10,35 12,5 0,20 0,2 71,7 1,330 1,06 10,60 14,3
0,23 0,3 64,6 1,561 0,74 10,75 11,8 0,19 0,4 62,4 1,585 0,69 10,82 11,8 0,19 0,5
48,3 1,447 0,51 10,90 13,1 0,21 * Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Es
ist ersichtlich, daD mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der katalytischen
Aktivität erreicht wird. Die Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen etwa
10 und etwa 11 führt zu einer verbesserten katalytischen Aktivität. pH -Werte zwischen
etwa 10,5 und etwa 11 werden bevorzugt. Die oben angegebenen pH-Werte wurden nicht
direkt gemessen, da das alkalische Material hauptsächlich in der wässrigen Phase
vorliegt. Die angegebenen Werte geben die pH-Werte des wässrigen Aluminiumoxydteils
allein wieder, wie er nach der Zugabe des alkalischen ~Materials jedoch vor der
Zugabe des Butanols gemessen wurde.