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Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten der Imidazol-
und Imidazolinreihe
| Es wurde gefunden, daß man zu neuen |
| Kondensationsprodukten gelangt, wenn man |
| Imidazole und Imidazolirne, die mindestens |
| einen Substituenten enthalten, auf Carbon- |
| säure-N-methylolamide in Gegenwart einer |
| Säure einwirken läßt. |
| Als Imidazole und Imidazoline, die minde- |
| stens einen Substituenten enthalten, kann man |
| beim vorliegenden Verfahren beispielsweise |
| a-Methylglyoxalin, ,u-Undecylimidazol, Benz- |
| imidazol, ,u-Methyl-, -Äthyl-, -Butyl-, -Undecyl-, |
| -Pentadecyl-, -Heptadecyl-, -Heptadecenylbenz- |
| imid,a,zol, Benzimid,azol-A-methylenbenzyläther, |
| B@enzimida,zol-A-methylen,amyltlüoäther, N-Al- |
| kylbenzimidazole, wie z. B. N-Methyl-,u-hepta- |
| decylbenzimidazol, ferner ,u - Naphthenyl- |
| benzimidazol, ,u-Undecyl-i # 2-naphthimidazol, |
,u-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Undecyl-, -Heptadeeenylimidazolin usw. verwenden.
Die Imidazole und Imidazoline, die mindestens einen Substituenten enthalten, können
eine reaktionsfähige Gruppe oder eine die Wasserläslichkeit bedingende oder erhöhende
Gruppe, z. B. eine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Oxygruppe, oder eine der übrigen,
weiter unten als Wasserlöslichkeit bedingend oder erhöhend angeführten Gruppenenthalten.
Beispiele für derartige cyclische Amidine sind die vorstehend angeführten ,u-substituierten
Benzimidazole, die im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
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Amidartige Ausgangsstoffie der hier in Betracht kommenden Methylolverbindungen
sind beispielsweise Amide und Urethane, die be-
Liebig substituiert
sein können, aber mindestens 1 Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Carbonamidgruppe
:enthalten müssen. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, aromatische,
aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amide, wie Essigsäure-,
Propionsäure-, Acrylsäure-, Buttersäure-, Caprylsäure-, Caprinsäure-, Undecylsäure-,
Laurinsäure-, Myristinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäure-, Öls,äureamid, ferner
Benzoesäure-, Naphthoesäure-, Hexahydrobenzoesäureamid, Amide von Harzsäuren, Naphthensäuren,
weiterhin Chloressigsäure-, Chlormethylbenzoe-, Chlorpropionsäure-, Salicylsäüreamid,
sowie die entsprechenden N-Substitutionsprodukte, die noch mindestens ein mit dem
Stickstoffatom verbundenes freies Wasserstoffatom aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyllaurinsäureamid.
.Als Amide können auch Harnstoff und Melamin sowie deren Substitutionsprodukte,
wie Monomethylharnstoff, herangezogen werden. Als Urethane kommen beispielsweise
solche Urethane in Betracht, die am Sauerstoffatom durch Methyl-, Äthyl-, Octyl-,
Dödecyl-, Benzyl-, Cyclohexylreste substituiert sind.
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Die bereits erwähnten Methylolverbindung,en, die sich für das vorliegende
Verfahren :eignen, sind entweder bekannt (Methylolharnstoff, N # N-Dimethylmethylolharnstoff,
Methylolchloraoetamid, Stearinsäuremethylolamid. Salicylsäuremethylolamid usw.)
oder können nach Analogieverfahren ohne weiteres hergestellt werden; indem man z.
B. die in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Aceton, Eisessig, Benzol, Pyridin
und deren Mischungen, gelösten amidartigen Verbindungen bei gewöhnlicher oder mäßig
erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 5o bis ioo°, mit Formaldehyd, gegebenenfalls
in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren, wie Trim:ethylamin, Pottasche,
Bariumhydroxyd, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, oder von Salzen, wie Chlorzink,
umsetzt.
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Die amidartigen Ausgangsstoffe der Methylolverbindungen sowie auch
die gekennzeichneten cyclischen Amidine können die Wasserlöslichkeit bedingende
oder erhöhende Gruppen oder in solche Gruppen überführbare Substituenten enthalten.
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Als eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder :erhöhende Gruppe können
die erwähnten amidartigen Verbindungen Sulfonsäure-, Thioschwefelsäure-, Schwefelsäureester-
oder Carbonsäuregruppen in freier oder neutralisierter Form, ferner quaternäre Ammoniumgruppen
enthalten. Beispielsweise kann man die Methylolverbindungen des Sulfoacetamids oder
von Carbonsäureamiden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, z. B. die Additionsprodukte
von tertiären Aminen, wie Trimetlhylamin,Pyridin,Methylpiperidin, Hexamethylentetramin,
an die N-Methylolderivate der an.- führten Halogencarbonsäureamide anwenden. Auch
Hydroxylgruppen, z. B. in Form von Glycerin- oder Polyglycerinestern, ferner Polyglykolreste,
können als die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende Gruppen in den angeführten
Ausgangsstoffen enthalten sein.
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Die verfahrensgemäß vorzunehmende Umsetzung zwischen den Methylolverbindungen
und den. cyclischen Amidinen kann durch Vermischen der Komponenten bei Zimmertemperatur
oder bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser,
Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Eisessig, Aceton, Benzol, Toluol, Pyridin, und in
Anwesenheit von sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, vorgenommen
werden. Gelegentlich ist es nötig, das Reaktionsgemisch längere Zeit auf höhere
Temperatur, z. B. auf ioo°, zu erhitzen. An Stelle der Methylolamide kann man auch
Mischungen aus den entsprechenden Amiden und aus Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd,
in der vorstehend angegebenen Weise auf das cyclisch:e Amidin einwirken lassen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse können
u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textilindustrie, Leder- und Papierindustrie,
verwendet werden. Die wasserunlöslichen Erzeugnisse können bei geeigneter Wahl der
Ausgangsstoffe wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsstoffen
oder von Farbstoffen darstellen. In vielen Fällen lassen sieh die wasserunlöslichen
Erzeugnisse auch als Wachse anwenden. Dank ihrer kapillaraktiven Eigenschaften stellen
diejenigen wasserlöslichen Erzeugnisse, die einen höhermolekularen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest enthalten, wertvolle Netz-, Wasch-, Emulgier-, Schaum-,
Egalisier- und Weichmachungsmittel dar.
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' Die Produkte des vorliegenden Verfahrens können allein oder zusammen
mit anderen Stoffen, wie Salzen, insbesondere solchen von schwachen Säuren, beispielsweise
Natriumacetat, ferner zusammen mit Lösungsmitteln, Seifen, seifenartigen Stoffen,
Schutzkolloiden, Appretur-, Beschwerungs-, Weichmachungs-oder Mattierungsmitteln
u. d-1. verwendet werden.
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Es ist bereits bekannt, Carbonsäureamide mit Formaldehyd und mit Salzen
von tertiären Aminen in Gegenwart von freien tertiären Aminen umzusetzen. Dabei
entstehen quaternäre Ammoniumverbindungen, in denen das quaternäre Stickstoffatom
über eine Methylenbrücke mit der Amidgruppe verknüpft ist.
Von diesem
bekannten Verfahren ist das der vorliegenden Erfindung durchaus verschieden, da
dabei keine Verbindungen entstehen, die ,eine an eine Methylenbrücke -gebundene
quaternäre Ammoniumgruppe enthalten; vielmehr findet beim vorliegenden Verfahren
aller Wahrscheinlichkeit nach eine Wasserabspaltung zwischen der Oxygruppe der Methylolamidgruppe
und einem an einem aromatischen Kern oder an einem Stickstoffatom haftenden Wasserstoffatom
statt.
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Beispiel i i 6 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol werden bei etwa. 2o'-
in 7o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Hierauf werden unter Rühren bei
etwa io° 7 Teile fein pulverisiertes Methylolchloracetamid eingetragen und über
Nacht bei gewöhnlicher Temperatur weiter gerührt. Nach dem Eintragen in Eiswasser,
Filtrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen wird das neue Produkt .in Form ,einer
weißen pulvrigen Masse erhalten..
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Beispiel 2 25 Teile M-Heptadecylbenzimidazol werden in 25Teilen Eisessig
bei Wasserbadtemperatur aufgelöst, worauf der Lösung i3 Teile der Additionsverbindung
aus Methylolchloracetamid und Trimethylamin zugefügt werden. Endlich fügt ünan zum
Reaktionsgemisch 2 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffs:äure. Unter stetem Rühren
führt man. die Kondensation bei Wasserbadtemperatur durch, bis eine Probe des Kondensationsgemisches
in Wasser völlig klar löslich ist, was in 12 bis 20 Stunden der Fall ist.
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Die Essigsäure wird sodann im Vakuumabdestilliert, wobei das neue
Produkt als sirupös@e, allmählich erstarrende Masse zurückbleibt, die sich in Wasser,
besonders in Gegenwart geringer Mengen von Säuren, unter Bildung stark schäumender
Lösungen klar auflöst.
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Ähnlich verhält sich das Produkt, das man erhält, wenn man statt vom
,u-Heptadecylbenzimidazol vom,u-Undecylbenzimidazol ausgeht oder von einem Benzimidazol,
das durcb Einwirkung von gehärteter Tranfettsäure auf o-Pfienylendiamin erhalten
worden ist.
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Beispiel 3 i 6 Teile ,u-Heptadecylbenzimidazol werden bei i5' unter
Rühren in 8o Teile konzentrierter Schwefelsäure :eingetragen. Nachdem alles ;gelöst
ist, werden nach und nach bei etwa i o° 13 Teile fein pulverisiertes methylolacatamidsulfonsaures
Natrium zugegeben und dass Gemisch, nachdem alles eingetragen ist, noch 2 Stunden
bei gleicher Temperatur weiter ,gerührt. Man läßt über Nacht im Eise= sehrank stehen,
dann wird in Eiswasser gegossen, filtriert, der Riickstand ausgewaschen und aus
etwa i 5o Raumteilen Alkohol umkristallisiert. Durch Neutralisieren der erhaltenen
Säure mit Natronlauge kann das Natriumsalz erhalten werden, das in Wasser unter
starkem Schäumen löslich ist und stark kapillaraktive Eigenschaften besitzt.
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Bleispiel 4 4 Gewichtsteile N-Methyl-,a-heptadecylbenzimidazolchlorhydrat
werden in 2o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte gelöst. Unter
Rühren werden nach und nach bei 15 bis 20° 2,5'G,ewichtsteile fein pulverisiertes
methylolacetamidsulfonsaures Natrium zugegeben. Nach 3ostündigem Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur ist eine Probe in Wasser nach dem Neutralisieren mit Soda klar . löslich.
Die Aufarbeitung geschieht, wie in Beispiel 3 beschrieben.
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Beispiel 5 8 Gewichtsteile N-Methyl-,u-heptadecylbenzimidazolchlorhydrat
werden in 2o Raumteilen Eisessig gelöst. Dazu werden 5 Gewichtsteile des Additionsproduktes
aus Methylolchloracetamid und Trimethylamin gegeben und die. Lösung wähnend 40 Stunden
auf go bis ioo° erhitzt.- Nach dem Abdestillieren des Eisessigs im Vakuum bleibt
das Kondensationsprodukt als weiche Masse zurück, die sich in Wasser unter starkem
Schäumen klar löst. Die Lösung bleibt auch nach Zugabe von Sodalösung bis zur stark
alkalischen Reaktion klar.
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Beispiel 6 6 Gewichtsteile,u-Heptadecylimidazolin werden in 4o Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure bei io bis 2o° gelöst. Hierauf, werden unter Rühren
5 Gewichtsteile fein pulverisiertes methylolacetamidsulfonsaures Natrium ,eingetragen.
Nach ?ostündigem Rühren bei Raumtemperatur ist eine Probe in Wasser, auch nach dem
Neutralisieren mit Soda, löslich. Das Produkt wird auf Eis gegossen und die Sulfonsäure
mit Butylalkohol ausgezogen. Durch Aufnehmen in Wasser, Neutralisieren mit Soda
und Eindampfen im Vakuum wird das Natriumsalz verhalten.
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Beispiel 7 6 Gewichtsteile,u-Heptadecylixnid:azolin werden zusammen
mit 5 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus Methylolchloracetamid und Trimethylamin
in io Raumteilen Eisessig gelöst und während 24 Stunden auf ioo° erhitzt. Nach dem
Abdestillieren des Eisessigs im Vakuum erhält man das Kondensationsprodukt als weiche
Masse, die in Wasser klar löslich ist.- Die wässerige Lösung schäumt stark und
bleibt,
im Gegensatz zur wässerigen Lösung :eines Salzes der Ausgangsbase, auf Zusatz von
Natriumcarbonatlösung klar.
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Beispiel 8 38 Teile Cocosfettbsnzimidazol werden in 35 Raumteilen
Eisessig gelöst und nach Zugabe von 25 Teilen des quaternären Salzes aus Methylolchloracetamid
und Trimethylamin während 24. Stunden unter Rühren auf 9o bis ioo° erhitzt. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Kondensationsprodukt als halbfeste
hellbraune Masse, die in Wasser unter Zusatz von wenig Säure klar und unter Schäumen
löslich ist.
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Beispiel 9 In 2o Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei
i o bis 15' 3 Gewichtsteile Benzimidazol gelöst. Hierauf werden bei etwa
5' 3,5 Gewichtsteile N-Methylolchloracetamid eingetragen und das Gemisch bei gewöhnlicher
Temperatur über Nacht gerührt. Nach dem Ausgießen auf Eis scheidet sich eine dicke,
ölige Flüssigkeit ab, welche ihrem Verhalten nach das Kondensationsprodukt ist.
In Wasser zunächst nur wenig löslich, löst sie sich leicht nach dem Erhitzen mit
Pyridin. Bei längerem Stehen erstarrt das Produkt zu einer farblosen harzigen Masse,
welche Chlor enthält.