JPS6126515A - タングステン化合物の回収方法 - Google Patents

タングステン化合物の回収方法

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JPS6126515A
JPS6126515A JP14907984A JP14907984A JPS6126515A JP S6126515 A JPS6126515 A JP S6126515A JP 14907984 A JP14907984 A JP 14907984A JP 14907984 A JP14907984 A JP 14907984A JP S6126515 A JPS6126515 A JP S6126515A
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今給黎 義之
Teruhiko Hirabayashi
平林 輝彦
Nobuo Nonaka
信男 野中
Toshibumi Kitagawa
北川 俊文
Kyoichi Murakami
恭一 村上
Iwao Abe
安部 巌
Shinzo Uda
宇田 眞三
Osamu Oshima
大嶌 修
Etsuo Takemoto
竹本 悦夫
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/92Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は可溶性タングステン化合物を含む蒸溜残液など
の廃液を焼却してタングステン化合物を回収する方法に
関する。
従来からタングステン酸やそのアルカリ塩あるいはへテ
ロポリ酸の一成分としてタングステンを含む化合物は例
えばアリルアルコールのような水溶性の二重結合を有す
る化合物のエポキシ化反応、ヒドロキシ化反応の触媒と
して利用されている。殊にタングステン化合物はエポキ
シ化反応の触媒として優れている。これらの触媒は高価
であるため、製法の経済面で重要な要素であり、タング
ステン含有触媒を回収するための極めて多数の方法が提
案されている。
本発明は上記の様な廃液を焼却して有機成分はガス化し
、触媒成分は有効な形で回収するための有利な方法を提
供するものである。
[従来の技術] タングステン化合物の回収方法としては、塩化カルシウ
ムを添加する沈澱法、イオン交換体を利用するイオン交
換法、強アルカリ、強酸による沈澱法があるが、著しく
塩類の負荷された廃水が生成し、且つ触媒を定量的に回
収することができないという欠点を有する。
又、タングステン酸あるいはそのアルカリ塩は熱的に比
較的不安定であり、高温では一部酸化タングステンとな
るため水溶性が低下し触媒活性も落ちる。このためこの
種の化合物を含む廃液の燃焼による回収方法としては、
流動層による比較的低温で融点以下の焼却方法が殆ど知
られている唯一のものである(特公昭58−43136
、同58−43142)。しかしながら流動層による焼
却方法はその性質上一段で有機化合物を完全にガス化す
るととは困難で炭素質の残留は避けがたい。この炭素質
を完全に除去するには滞留時間を大きくするか、層を多
段にする必要があり、いずれにせよ装置は大きくなり燃
料も余分に必要となるので経済的でない。焼却温度を上
げようとする時は融点の低い化合物(例えばNa2WO
いmp 698℃)では流動化が困難となるのみならず
、長時間の加熱によって分解生成する酸化タングステン
は昇華性に冨むのでヒユーム化して捕集が著しく困難と
なる。一方、一般の廃液の焼却温度800〜1000℃
、約1秒前後の滞留時間ではタングステン化合物の相当
部分が水に不溶化し触媒活性の下落が著しいので噴霧燃
焼は不可能であると信じられていた。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は上述のように従来回収が困難であると考えられ
ていた水及び有機化合物に可溶性のタングステン化合物
を、含有している廃液から回収するに当たって、回収さ
れるタングステン化合物は出来るだけ変質せず、触媒成
分として有効なものであること、その水溶液がCODや
炭素質のようなその後の使用に際して妨害作用を呈する
如き不純物質を出来るだけ含有しないものであること、
即ち有機成分の分解率の高いものであること、操作ある
いは装置が比較的単純であり、且つ燃料消費量の少ない
ものであること、等々を問題点として解決しようとする
ものである。
し問題点を解決するための手段] 本発明者らは前記の諸問題点を解決すべ(鋭意研究の結
果、従来タングステン化合物の熱安定性の観点から不可
能視されていた、一般有機化合物含有廃液の焼却温度で
ある800〜1000℃以上の高温であっても、適切な
滞留時間と温度を選ぶことによって問題点を解決しうろ
ことを見いだし本発明を完成した。
即ち、本発明は高沸点有機化合物とタングステン化合物
を含む廃液を、空気率1.05以上において、温度、滞
留時間が第1図の^、B、C,DJで囲まれた範囲内の
条件下で、噴霧焼却し、生成物を直ちに水と直接接触さ
せ、急冷却させることにより、タングステン化合物を回
収することを特徴とするタングステン化合物の回収方法
である。
本発明に係るタングステン化合物とはタングステン酸あ
るいはタングステンを含むヘテロポリ酸等のナトリウム
塩、カリウム塩のような、水あるいはヒドロキシ化合物
に可溶性のタングステン化合物である。
本発明で取り扱うことのできる廃液は一般に高分子量の
有機化合物(高沸点有機化合物)を含有することが多い
。その発熱量は含有する有機化合物の種類、量等によっ
て変化するが、概して8000kca l / kg程
度である。本発明者らの経験によると理論炎焔温度が約
1200〜1300℃以上あれば廃液の噴霧焼却による
自己燃焼は可能である。しかしながら高分子量の有機化
合物は一般に粘度が高いので微粒に噴霧することが困難
となり、燃焼効率が下がることがある。この場合はバー
ナーに供給する廃液の温度を上げるとか、水のような溶
媒で廃液を希釈して粘度を下げる必要がある。水の場合
廃液全体の発熱量が下がるので自燃を目的とする場合は
発熱量を約3000kca l /’ kg以上に保つ
よう注意する必要がある。
本発明の焼却条件は温度、滞留時間が第1図の^、 B
、 C,D、 Eで囲まれた範囲内、好ましくは八゛。
B”、C′、DI、Elで囲まれた範囲内であるような
高温かつ短時間の滞留時間であり、いわゆる高負荷燃焼
の可能な装置を用いる必要がある。しかも効率良く水と
の直接接触によって燃焼生成物を急冷することが大切な
要件である。この様な装置は例えば特開昭55−692
29号公報によって開示された装置、具体的には第2図
及び第3図に示す装置が好適に用いられる。本装置にあ
っては燃焼生成物は濡れ壁に接触しつつ水中に直接吹き
込まれることによって急冷されているが、本発明の場合
水との直接接触によって生成物が急冷できるものであれ
ば、液中燃焼式に限るものではなく、ペンチエリ−スク
ラバー型あるいはスプレー塔式のものなど自由に用いる
ことが出来る。尚、燃焼用のバーナーは出来るだけ高速
短焔のものが良く、水と接触する前に燃焼を完結させる
ことが望ましい。
第2図は本発明の方法に用いる装置の一例を示す略示断
面図であり、第3図はその反応炉の形の変形の一例を示
す略示断面図である。図中、1.1“はバーナー、2,
2゛は反応炉、3は冷却部、4は触媒回収部、5は触媒
回収液送液ポンプ、6はガスクーラー、7.7”は蒸溜
残液、8,8゛は空気、9は触媒回収液、10.10’
はクエンチ水、11は排気ガスである。
又、本発明において、滞留時間とは反応炉(図中では2
.2”)内でのガスの滞留時間を示す。
本発明で廃液とは、例えばタングステン化合物を触媒と
して用いた反応液から得られる蒸溜残液などが例示でき
る。特に本発明の回収方法は二重結合を有する化合物を
、触媒としてタングステン化合物を用いて、過酸化水素
でエポキシ化及びヒドロキシ化するに際して、触媒を蒸
溜残液として分離し、この触媒を回収する方法に好適に
用いられる。二重結合を有する化合物とは、例えばアリ
ルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコー
ル又はシクロベンテノール−3のような水溶性オレフィ
ン系化合物がある。蒸溜残液は慣用の如く、例えば、リ
ボイラー蒸発器又は薄膜蒸発器を使用して得られる。
[作用] 本発明にあっては焼却温度は1100〜1450℃好ま
しくは1150〜1400℃が適している。1100℃
より低いと自己燃焼を安定に維持することが難しく、滞
留時間も長引き回収されるタングステン化合物に悪影響
を与える。1450℃を越えるとバーナータイルの耐火
物がタングステン化合物による浸食を受けやすくなる外
、タングステン化金物の不溶化の傾向が大きくなるので
不都合である。滞留時間は燃焼中の火焔が水に接触する
と炭素質の物質を析出したり、coDが高まるので急冷
されるまでに完全燃焼させることが望ましく、完全燃焼
とタングステン化合物への影響からみて1300℃では
0.1秒程度が特に好ましい。
要は1100℃に温度が低下するまでに殆ど完全燃焼さ
せることが好ましく、その後は水との接触により出来る
だけ急速に冷却しなければならない。本発明にあっては
高温の生成ガスを水との直接接触によって急冷すること
力伸・っの要件である。このためには液中燃焼装置を用
いて降下管から燃焼生成物を水中に直接吹き込んで急冷
し、同時にタングステン化合物を水中に捕捉するのが最
も効率的である。しかしながら場合によってはベンチュ
リースクラバー、ジェットスクラバー、スプレー塔の様
な水との直接接触装置も十分用いうるちのである。そし
て回収されるタングステン化合物の水溶液は触媒溶液と
して直接再使用することが出来る。
[発明の効果] 本発明は従来の噴霧乾燥焼却では有効な回収が困難であ
ると考えられていた、水に可溶性のタングステン化合物
を、有機化合物を含有する廃液から、高温かつ短時間の
焼却処理後、水で急冷することにより、有機化合物は略
完全に分解し、タングステン化金物は殆ど不溶化するこ
となく、再使用に4−公社えうる、がっ不純物の少ない
形で回収出来る。又、高負荷燃焼の特徴として装置もコ
ンパクトであり、廃液の自燃焼却も可能であるので産業
上極めて優れた発明である。
[実施例] 以下。実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 タングステン酸水素ナトリウムの存在下、アリルアルコ
ールを過酸化水素でエポキシ化し、グリシドールを合成
する反応に際して、約10%までが触媒よりなり、残り
がグリセリン並びにポリグリセリンである蒸溜残液が得
られる。この液に水を約20%添加し、70〜90℃の
温度に加熱した。この水混合蒸溜残液を約35〜40k
g/Hrの仕込み速度で反応炉空間容積約3ONである
第2図に示す如き装置によって処理した。即ち、水混合
蒸溜残液は7より送られ、8よりの空気と1のバーナー
で混合され、2の反応炉で噴霧焼却され、直ちに3の冷
却部で10から送られる水により冷却され、4の触媒回
収部にタングステン酸水素ナトリウムの水溶液として回
収された。この時の噴霧焼却条件は、空気率1.2、反
応温度1290“C1反応ガス滞留時間0.1秒である
次ぎに、攪拌器、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器をつ
けた内容100m1のガラス製ジャケット付反応器にア
リルアルコール50.0gr (0,862モル)、水
26.75gr (1,484モル)を入れ、これを4
0℃に加熱し、攪拌下これに回収タングステン酸水素ナ
トリウム溶液(タングステン酸水素ナトリウム10%)
 5.4grを加えた60%過酸化水素水24.83g
rを3〜5分間で滴下した。6時間後、グリシドールの
反応収率は、過酸化水素に基づき理論値の85%に達し
た。
一方、回収タングステン酸水素ナトリウムの代わりに新
鮮なタングステン酸水素ナトリウムを使用した時の6時
間後のグリシドールの反応収率は過酸化水素に基づき理
論値の85%である。
比較例1 実施例1の反応炉を空間容積1761に変えた以外は同
じ装置にて、水混合蒸溜残液を、空気率1.35、温度
1100℃で噴霧燃焼し、別のノズルで水スプレーを行
い、炉内温度は800℃に設定して運転した。滞留時間
は約1秒であった。
この回収タングステン酸水素ナトリウムを実施例1と同
様な装置、方法で評価した。この時の6時間後のグリシ
ドールの反応収率は過酸化水素に基づき、理論値の53
%に達しただけであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の回収方法における反応温度とガス滞留
時間の関係を示す図であり、第2及び3図はそれぞれ本
発明の方法に用いる装置の例を示す略示断面図である。 1.1° :バーナー   2.2’ :反応炉3:冷
却部     4:触媒回収部 5:触媒回収液送液ポンプ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 高沸点有機化合物とタングステン化合物を含む廃液を、
    空気率1.05以上において、温度、滞留時間が第1図
    のA、B、C、D、Eで囲まれた範囲内の条件下で、噴
    霧焼却し、生成物を直ちに水と直接接触させ、急冷却さ
    せることにより、タングステン化合物を回収することを
    特徴とするタングステン化合物の回収方法。
JP14907984A 1984-07-18 1984-07-18 タングステン化合物の回収方法 Granted JPS6126515A (ja)

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DE19853525524 DE3525524C2 (de) 1984-07-18 1985-07-17 Verfahren zur Rückgewinnung einer Wolframverbindung
FR8511028A FR2567869B1 (fr) 1984-07-18 1985-07-18 Procede de recuperation de composes de tungstene

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FR2567869B1 (fr) 1988-11-18
FR2567869A1 (fr) 1986-01-24
US4629606A (en) 1986-12-16
DE3525524A1 (de) 1986-01-23
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