DE3525524C2 - Verfahren zur Rückgewinnung einer Wolframverbindung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rück­ gewinnung einer Wolframverbindung aus einer Abfallflüssigkeit, welche eine hochsiedende, organische Verbindung und eine Wolframverbindung enthält, wie ein Destillationsrückstand.

Bisher werden Wolframsäure, ihr Alkalisalz oder Verbindun­ gen, welche Wolfram als Komponente enthalten, wie Hetero­ polysäure, als Katalysatoren zur Epoxidierung oder Hydroxy­ lierung einer wasserlöslichen, eine Doppelbindung enthal­ tenden Verbindung, wie Allylalkohol, verwendet. Wolfram­ verbindungen sind besonders ausgezeichnet als Katalysatoren für Epoxidierungsreaktionen. Da sie sehr teuer sind, sind diese Katalysatoren ein wichtiger ökonomischer Faktor des Herstellungsverfahrens, so daß eine Vielzahl von Verfahren zur Rückgewinnung von Wolfram enthaltenden Katalysatoren vorgeschlagen wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt ein vorteilhaftes Ver­ fahren zur Rückgewinnung einer Katalysatorkomponente auf wirksame Weise durch Verbrennung einer Abfallflüssigkeit, wie vorstehend erwähnt, zur Verfügung, um organische Komponenten zu vergasen.

Die bekannten Verfahren zur Rückgewinnung einer Wolfram­ verbindung schließen ein Fällungsverfahren, welches die Zugabe von Calciumchlorid umfaßt, ein Ionenaustauschver­ fahren unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes und ein Fällungsverfahren unter Verwendung eines starken Alkalis oder einer starken Säure ein. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß ein sehr stark mit Salzen beladenes Wasser hergestellt wird, so daß die quantitative Rückgewinnung der Katalysatoren nicht möglich ist.

Weil Wolframsäure oder ihr Alkalisalz relativ unstabil ge­ genüber Wärme ist und teilweise Wolframoxid bei hohen Temperaturen bildet, erfährt sie bzw. es eine Abnahme in der Wasserlöslichkeit und Katalysatoraktivität. Deshalb ist ein Verfahren, worin eine Verbrennung in einem Fließbett bei relativ niedriger Temperatur unterhalb des Schmelz­ punkts (japanische Patentveröffentlichungen 43136/1983 und 43142/1983) praktisch das einzige bekannte Verfahren zur Rückgewinnung einer Abfallflüssigkeit, welche eine Ver­ bindung dieser Art enthält, durch Verbrennen. Wegen der Charakteristika eines Verbrennungsverfahrens ist es je­ doch schwierig, die organische Verbindung vollständig in einem einstufigen Fließbett zu vergasen, und deshalb blei­ ben kohlenstoffhaltige Substanzen fast unvermeidbar zurück. Um die kohlenstoffhaltigen Substanzen vollständig zu ent­ fernen, ist es notwendig, die Verweilzeit zu verlängern oder ein mehrstufiges Bett zu verwenden; in jedem Fall werden jedoch eine größere Vorrichtung und zusätzlicher Brennstoff benötigt, was nicht wirtschaftlich ist. Wenn die Brenntemperatur im Falle einer niedrigschmelzenden Verbindung (beispielsweise Na₂WO₄, Schmelzpunkt 698°C) er­ höht wird, ist nicht nur ihre Fluidisierung schwierig, sondern auch die Rückgewinnung des durch Zersetzung gebil­ deten Wolframoxids ist aufgrund des verlängerten Erwärmens äußerst schwierig, weil Wolframoxid leicht sublimierbar ist. Andererseits wurde angenom­ men, daß Sprüh- bzw. Spritzbrennen unmög­ lich ist, weil ein beträchtlicher Teil einer Wolframver­ bindung in Wasser insolubilisiert wird unter gewöhnlichen Bedingungen für Abwasser, d. h. bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C und einer Verweilzeit von etwa 1 Sekunde, und dies verursacht eine bemerkenswerte Abnahme in der Ka­ talysatoraktivität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung einer Wolframverbindung, welche in Wasser und einer organischen Verbindung löslich ist, aus einer Abfallflüssigkeit, welche die Verbindung enthält, zur Ver­ fügung zu stellen, welches die folgenden Bedingungen er­ füllt: die Verschlechterung der rückgewonnenen Wolframver­ bindung, um als wirksame Katalysatorkomponente zu dienen, wird minimiert; die wäßrige Lösung der Verbindung enthält möglichst wenige Verunreinigungen, wie CSB- und kohlenstoff­ haltige Substanzen, welche eine hemmende Wirkung bei nach­ folgendem Gebrauch zeigen, d. h., die Lösung besitzt eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit für organische Komponenten; der Betrieb und die Vorrichtung sind relativ einfach; und der Brennstoffverbrauch ist gering.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Probleme ge­ löst werden können durch geeignetes Wählen der Verweil­ zeit und der Temperatur, auch wenn die gewählte Temperatur höher als die Brenntemperatur (800 bis 1000°C) für eine Abfallflüssigkeit, welche übliche organische Verbindungen enthält, ist. Dies wurde bisher als unmöglich angesehen hinsichtlich der Wärmestabilität einer Wolframverbindung.

Fig. 1 ist eine Zeichnung, die die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit des Gases in dem erfindungsgemäßen Rückgewinnungsver­ fahren zeigt.

Fig. 2 und 3 sind jeweils eine schematische Querschnittsan­ sicht, welche ein Beispiel einer Vorrichtung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen. In diesen Figuren besitzen die Bezugszif­ fern die folgende Bedeutung:

1, 1′: Brenner,
2, 2′: Reaktionsofen,
3: Abschreck- bzw. Löscheinheit,
4: Katalysatorrückgewinnungseinheit,
5: Pumpe zum Übertragen der rückgewonnenen Katalysatorlösung,
6: Gaskühler,
7, 7′: Destillationsrückstand,
8, 8′: Luft,
9: rückgewonnene Katalysatorlösung,
10, 10′: Abschreck- bzw. Löschwasser,
11: Abgas.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Rück­ gewinnung einer Wolframverbindung zur Verfügung, welches die folgenden Stufen umfaßt:

• - Sprühbrennen einer Abfallflüssigkeit, ent­ haltend eine hochsiedende, organische Verbindung und die Wolframverbindung bei einem Luftverhältnis von 1,05 oder höher unter Bedingungen einer Temperatur und einer Ver­ weilzeit innerhalb des Bereichs eines Pentagons bzw. Fünfecks, welches durch die Punkte A, B, C, D und E in Fig. 1 definiert ist;
• - Abschrecken bzw. Löschen des Verbrennungsprodukts durch sofortiges direktes Inkontaktbringen mit Wasser; und
• - Rückgewinnen der Wolframverbindung.

Die in der vorliegenden Erfindung umfaßten Wolframverbin­ dungen schließen solche, die in Wasser oder einer Hydroxyl­ verbindung löslich sind, ein, wie Natrium- oder Kaliumsalze von Wolframsäure oder Wolfram enthaltende Heteropolysäure.

Erfindungsgemäß wird ein Luftverhältnis als ein Volumen­ verhältnis einer Luftmenge definiert, welche tatsächlich in einer idealen Menge Luft, welche zur Verbrennung der ganzen Abfallflüssigkeit benötigt wird, verwendet wird. Wenn das Luftverhältnis größer ist, kann die verwendete Luft dazu dienen, die Abfallflüssigkeit, welche ver­ brannt wird, zu kühlen. Ein geeignetes Luftverhältnis hängt von der erzeugten Wärmemenge und der Verbrennungs­ temperatur ab.

In Fig. 1 zeigt die vertikale Achse die Verweilzeit eines Gases in Sekunden, logarithmisch aufgetragen, und die horizontale Achse zeigt die Reaktionstemperatur in °C. A, B, C, D und E sind jeweils wie folgt festgelegt:

A: 1100°C und 0,5 s
B: 1100°C und 0,15 s
C: 1300°C und 0,01 s
D: 1450°C und 0,01 s
E: 1450°C und 0,3 s

vorzugsweise

A′: 1150°C und 0,3 s
B′: 1150°C und 0,1 s
C′: 1300°C und 0,02 s
D′: 1400°C und 0,015 s
E′: 1400°C und 0,2 s.

Die Abfallflüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten im allgemeinen in den meisten Fällen organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (hochsiedende, organische Verbindungen). Ihre Brennwerte bzw. kalorischen Werte betragen ungefähr 8000 kcal/kg, obwohl sie mit den Arten, Mengen, usw. der organischen Verbindungen variieren können. Es wurde gefunden, daß die Selbstverbrennung beim Sprühbrennen einer Abfall­ flüssigkeit möglich ist, wenn ihre theoretische Flammen­ temperatur höher als etwa 1200 bis 1300°C ist. Die Verbrennungswirksamkeit ist jedoch manchmal niedriger, weil die hochmolekularen Verbindungen üblicherweise so viskos sind, daß es schwierig ist, sie fein zu sprühen. In diesem Fall ist es notwendig, die Temperatur einer Abfallflüssigkeit, die in einem Brenner eingespeist wird, zu erhöhen oder die Abfallflüssigkeit mit einem Lösungs­ mittel, wie Wasser, zu verdünnen. Weil der Brennwert der Abfallflüssigkeit insgesamt erniedrigt wird, wenn sie mit Wasser verdünnt wird, muß dafür gesorgt werden, daß der Brennwert bei etwa 2000 kcal/kg oder höher gehalten wird, wenn eine Selbstverbrennung gewünscht wird.

Die erfindungsgemäße Brennbedingung schließt eine hohe Temperatur und eine kurze Verweilzeit ein, welche inner­ halb des Gebiets eines Pentagons, wie es durch die Punkte A, B, C, D und E definiert ist, oder vorzugsweise inner­ halb des Gebiets eines Pentagons, welches durch die Punkte A′, B′, C′, D′ und E′ definiert ist, liegen, und deshalb ist es notwendig, eine Vorrichtung zu verwenden, welche eine sogenannte Hochintensitätsverbrennung erlaubt. Weiterhin ist es eine wichtige Bedingung, das Verbrennungs­ produkt durch wirksamen und direkten Kontakt mit Wasser zu löschen. Geeignete Vorrichtungen, welche verwendet werden können, schließen beispielsweise solche ein, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 69229/1980 offenbart sind, insbesondere in den Fig. 2 und 3 darin. Während das Verbrennungsprodukt in diesen Vorrichtungen durch direktes Einblasen in Wasser gelöscht wird, während es in Kontakt mit einer nassen Wand ist, ist die er­ findungsgemäß verwendete Vorrichtung nicht auf eine Innen­ feuerung durch einen Tauchbrenner (submerged combustion type) beschränkt, sondern es kann jede Vorrichtung ver­ wendet werden, die ein Verbrennungsprodukt durch direkten Kontakt mit Wasser kühlt, beispielsweise ein Venturi- Rieselturm oder ein Sprühturm. Es ist bevorzugt, daß der Brenner die schnellste und kürzest mögliche Flamme be­ sitzt, und es ist wünschenswert, daß die Verbrennung ab­ geschlossen ist vor dem Kontakt mit Wasser.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer Vorrichtung, wie sie in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren verwendet wird, und Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels des Reaktionsofens der Vorrichtung. In diesen Figuren be­ deuten 1, 1′ jeweils einen Brenner, 2, 2′ jeweils einen Reaktionsofen, 3 eine Kühleinheit, 4 eine Katalysator­ rückgewinnungseinheit, 5 eine Pumpe zum Übertragen einer rückgewonnenen Katalysatorlösung, 6 einen Gaskühler, 7, 7′ jeweils einen Destillationsrückstand, 8, 8′ jeweils Luft, 9 eine rückgewonnene Katalysatorlösung, 10, 10′ je­ weils Löschwasser und 11 Abgas.

Der Ausdruck "Verweilzeit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Verweilzeit eines Gases innerhalb eines Reaktionsofen (2, 2′ in den Figuren).

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Abfall­ flüssigkeiten schließen Destillationsrückstände, die aus Reaktionslösungen, enthaltend eine Wolframverbindung, welche als Katalysator verwendet wird, erhalten wurden, ein. Das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren ist insbesondere als Verfahren zur Rückgewinnung eines Ka­ talysators aus einem Destillationsrückstand geeignet, welcher von einer Reaktionslösung getrennt wurde, erhalten durch Epoxidierung oder Hydroxylierung einer eine Doppel­ bindung enthaltenden Verbindung mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Wolframverbindung als Katalysator.

Beispiele für die eine Doppelbindung ent­ haltenden Verbindungen schließen wasserlösliche Olefin­ verbindungen, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Methallyl­ alkohol und Cyclopentenol-3, ein. Die Destillationsrück­ stände können auf übliche Weise, beispielsweise unter Verwendung eines Aufkochverdampfers oder eines Dünnfilm­ verdampfers, erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Brenntemperatur beträgt 1100 bis 1450°C, vorzugsweise 1150 bis 1400°C. Wenn diese Temperatur niedriger als 1100°C ist, ist es schwierig, eine stabile Selbstverbrennung aufrechtzuerhalten, und die Verweilzeit wird verlängert, was die Wolframverbin­ dungen nachteilig beeinflußt. Wenn diese Temperatur 1450°C übersteigt, wird das feuerfeste Material eines Brennerziegels bzw. -steins anfällig gegenüber einem Angriff durch eine Wolframverbindung, und zusätzlich steigt die Neigung einer Wolframverbindung zur Insolubi­ lisierung, was nachteilig ist. Weil eine kohlenstoff­ haltige Substanz niedergeschlagen wird oder CSB ansteigt, wenn die Flamme während des Brennens in Kontakt mit Was­ ser ist, ist es bevorzugt, daß die Abfallflüssigkeit vor dem Löschen vollständig verbrannt wird. Deshalb ist eine Verweilzeit von etwa 0,1 s (bei 1300°C) besonders be­ vorzugt vom Standpunkt des Einflusses auf die vollständi­ ge Verbrennung und eine Wolframverbindung. Es ist be­ vorzugt, daß die Abfallflüssigkeit vollständig verbrannt wird, bevor die Temperatur auf 1100°C erniedrigt wird, und das Verbrennungsprodukt muß so schnell wie möglich durch Kontakt mit Wasser gekühlt werden. Es ist eine Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren, daß das bei Hochtemperaturen hergestellte Gas durch direkten Kontakt mit Wasser gelöscht wird. Zu diesem Zweck ist es am wirksamsten, wenn eine Vorrichtung mit einem Tauch­ brenner verwendet wird, das Verbrennungsprodukt durch direktes Einblasen in Wasser durch ein Fallrohr (down­ comer) gelöscht wird und gleichzeitig die Wolframver­ bindung in dem Wasser gesammelt wird. In einigen Fällen jedoch kann eine Vorrichtung, worin ein direkter Kon­ takt mit Wasser durchgeführt wird, wie ein Venturi-Riesel­ turm, Strahlrieselturm oder Sprühturm, zufriedenstellend verwendet werden. Die rückgewonnene, wäßrige Lösung der Wolframverbindung kann direkt als Katalysatorlösung wie­ derverwendet werden.

Erfindungsgemäß ermöglicht die Verbrennung einer wasser­ löslichen Wolframverbindung, deren wirksame Rückgewinnung aus einer Abfallflüssigkeit, enthaltend organische Ver­ bindungen, durch ein konventionelles Sprühtrocknen/Ver­ brennen als schwierig angesehen wurde, bei hoher Tempera­ tur innerhalb einer kurzen Zeit und das Löschen des Ver­ brennungsprodukts mit Wasser eine im wesentlichen voll­ ständige Zersetzung der organischen Verbindungen und eine Wiedergewinnung der Wolframverbindung mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und ausreichend zur Wiederver­ wendung ohne im wesentlichen irgendeine Insolubilisierung. Weiterhin ist die Vorrichtung kompakt, welches ein Merk­ mal einer Hochintensitätsverbrennung ist, und die Selbst­ verbrennung einer Abfallflüssigkeit ist ebenfalls möglich, so daß die vorliegende Erfindung für die industrielle An­ wendung äußerst geeignet ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Glycidol durch Epoxidierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumhydrogenwolframat wurde ein Destillationsrückstand, bestehend aus etwa 10% des Katalysators und als Rest Glycerin und Polyglycerin, erhalten. Zu diesem Rückstand wurden etwa 20% Wasser gegeben, und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erwärmt. Der erhal­ tene, Wasser enthaltende Destillationsrückstand wurde bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 35 bis 40 kg/h in einer Vorrichtung, wie in Fig. 2 gezeigt, mit einem Raumvolumen eines Reaktionsofens von etwa 30 l be­ handelt. Der vorstehende Rückstand 7 wurde mit Luft aus 8 in einem Brenner 1 gemischt und in einem Reaktionsofen 2 sprühverbrannt. Das Verbrennungsprodukt wurde sofort mit Wasser aus 10 in einer Kühleinheit 3 gekühlt und als wäßrige Lösung von Natriumhydrogenwolframat in einer Ka­ talysatorrückgewinnungseinheit 4 rückgewonnen. Die Be­ dingungen für das Sprühbrennen in diesem Fall schlossen ein Luftverhältnis von 1,2, eine Reaktionstemperatur von 1290°C und eine Verweilzeit des Reaktionsgases von 0,1 s ein.

50,0 g (0,862 Mol) Allylalkohol und 26,75 g (1,484 Mol) Wasser wurden in einen 100 ml ummantelten Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, gegeben und auf 40°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 24,83 g einer 60%igen Wasserstoffperoxidlösung, enthaltend 5,4 g der rückge­ wonnenen Natriumhydrogenwolframatlösung (Gehalt an Na­ triumhydrogenwolframat 10%) unter Rühren über einen Zeitraum von 3 bis 5 Minuten gegeben. Nach 6 Stunden erreichte die Reaktionsausbeute an Glycidol 85% des theoretischen Wertes, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Andererseits betrug die Reaktionsausbeute an Glycidol, wenn die Reaktion unter Verwendung von frischem Natrium­ hydrogenwolframat anstelle des rückgewonnenen Natrium­ hydrogenwolframats durchgeführt wurde, 85% des theore­ tischen Wertes, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Vergleichsbeispiel 1

Der Wasser enthaltende Destillationsrückstand wurde sprühgebrannt bei einem Luftverhältnis von 1,35 und einer Temperatur von 1100°C unter Verwendung der glei­ chen Apparatur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Raumvolumen des Reaktionsofens 176 l betrug. Das Wassersprühen wurde unter Verwendung einer getrennten Düse durchgeführt,und die Vorrichtung wurde bei einer Ofentemperatur von 800°C betrieben. Die Verweilzeit be­ trug etwa 1 s. Das rückgewonnene Natriumhydrogenwolframat wurde mittels der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 bewertet. Nach 6 Stunden erreichte die Reaktionsausbeute an Glycidol in diesem Fall nur 53% des theoretischen Wertes, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Claims (3)

1. Verfahren zur Rückgewinnung einer Wolframverbindung aus einer Abfallflüssigkeit, enthaltend eine hoch­ siedende, organische Verbindung und die Wolframver­ bindung, welches die folgenden Stufen umfaßt:

• a) Sprühbrennen der Abfallflüssigkeit bei einem Luftverhältnis von 1,05 oder höher innerhalb des Temperaturbereichs und des Verweilzeitbereichs des Gases, wie er durch das Gebiet des durch die Punkte A, B, C, D und E gebildeten Penta­ gons definiert ist, worin die vertikale Achse logarithmisch eine Gasverweilzeit zeigt und die horizontale Achse eine Reaktionstemperatur angibt, wobei jeder Punkt wie folgt festgelegt ist: A: 1100°C und 0,5 s
  B: 1100°C und 0,15 s
  C: 1300°C und 0,01 s
  D: 1450°C und 0,01 s
  E: 1450°C und 0,3 s
• b) Löschen des Verbrennungsprodukts durch sofortiges, direktes Inkontaktbringen mit Wasser; und
• c) Rückgewinnen der Wolframverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jeder Punkt wie folgt festge­ legt ist: A′: 1150°C und 0,3 s
B′: 1150°C und 0,1 s
C′: 1300°C und 0,02 s
D′: 1400°C und 0,015 s
E′: 1400°C und 0,2 s

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verbrennung vor der Lösch­ stufe b) abgeschlossen ist.