DE2454572C3

DE2454572C3 - Verfahren zur Abtrennung von Epoxidations- und Hydroxylierungskatalysatoren aus Destillationsrückständen

Info

Publication number: DE2454572C3
Application number: DE19742454572
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6451 Bruchköbel Heim; Heinz Dr. Kolb
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1983-05-19
Also published as: AT347412B; FR2290955B1; DE2454572B2; FR2290955A1; PL99331B1; CA1067061A; NL182125C; DE2454572A1; JPS5843136B2; NL7511300A; NL182125B; ATA872675A; JPS51101800A

Description

Es ist bekannt, daß Verbindungen bestimmter Übergangsmetalle besonders wirksame Katalysatoren bei der Epoxidation bzw. Hydroxylierung von olefinischen Verbindungen sind.

Epoxidations- wie Hydroxylierungskatalysatoren sind in erster Linie Verbindungen von den Übergangsmetallen Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran.

Diese Katalysatoren werden häufig in Form ihrer Salze verwendet, aber auch als metallorganische Verbindüngen. Die Katalysatoren werden oft - wenn sie als organische Verbindungen verwendet werden - in Gegenwart von basischen Komponenten eingesetzt, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium (vergleiche z. B. US-PS 33 51 635).

Jedoch werden auch Heteropolysäuren von Elementen der VI. Gruppe des Periodischen Systems verwandt (vergleiche US-PS 27 54 325).

Als Oxidationsmittel dienen organische Peroxide, Hydi'operoxide, Wasserstoffperoxid.

Bei den Verfahren zur katalytischen Epoxidation und Hydroxylierung von olefinischen Verbindungen fallen Destillationsrückstände in, die hochsiedende, zum größten Teil polymere organische Verbindungen sowie die Katalysatorverbindungen enthalten.

Diese hochsiedenden organischen Verbindungen können technisch nicht genutzt und müssen deshalb vernichtet werden. Da es sich bei den obengenannten Kata· lysatoren um Verbindungen handelt, die wertvolle Me-(alle enthalten, ist die Rückgewinnung dieser Metalle von großer Wichtigkeit.

Die Verbrennung der organischen Komponenten der

Destillationsrückstände in Abwesenheit von Katalysatoren führt in einem normalen Verbrennungsofen zu erheblichen Schwierigkeiten, die eine Verbrennung sogar praktisch unmöglich machen (vergleiche DE-OS 22 52938).

Dsher soll nach dem Verfahren dieser Offenlegungsschrift der katalysatorhaltige Destillationsrückstand in einem Verdampfer mit schwingendem Blatt bis zur Trockne eingedampft werden; einmal, um dta überwie genden Teil der organischen Komponenten in einer ver brennbaren Form zu erhalten, zum anderen, um den Katalysator weitgehend abtrennen zu können.

Ein so konstruierter Verdampfer unterliegt einem relativ hohen Verschleiß, wodurch in den ausgetragenen

js Feststoff Fremdmetalle gelangen, die mit dem abgetrennten Katalysator extrahiert werden können. Sie reichern sich mit der Zeit so weit an, daß eine Rezyklierung des Katalysators nicht mehr möglich ist Außerdem enthält der so ausgetragene Feststoff noch verkohltes Ma- terial, das bei der Extraktion des Katalysators, z. B. mit Wasser oder organischem Lösungsmittel, zum Teil löslich ist und bei der nachfolgenden Wiederverwendung des Katalysators zu erheblichen Störungen führen kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine vollständige Rückgewinnung der Metalle aus den Katalysatorverbindungen wie auch eine umweltfreundliche Verbindung der hei der katalytischen Epoxidation bzw. Hydroxylierung von olefinischen Verbindungen in den Destillationsrückständen enthaltenen hochsiedenden und zum größten Teil polymeren Verbindungen zu erreichen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von Epoxidations- und Hydroxylierungskatalysatoren aus Destillationsrückständen, die hochsiedende organische Verbindungen und den Katalysator enthalten, durch Verbrennung der organischen Komponenten in Anwesenheit des Katalysators gefunden, bei dem der Destillationsrückstand in ein in wirbelnder Bewegung befindliches inertes Material mit der Korngröße von 0,1 -5 mm eingebracht wird, die im Destillationsrückstand enthaltenen organischen Komponenten mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und etwa 1000⁰C, bzw. zwischen 500° C und den Schmelzpunkten der bei der Verbrennung entste henden anorganischen metallhaltigen Verbindungen, wenn diese 1000⁰C nicht erreichen, verbrannt werden, und die Metallverbindungen des Katalysators auf dem inerten Wirbelgut bzw. in dem oder den dem Reaktor nachgeschaltetei/ Feststoffabscheidern abgelagert wer den.

Als Wirbelgut kann jedes beliebige harte, chemisch inerte Material verwendet werden, wie z. B. Quarzsand, Siliziumcarbid, hochgebrannte Tonerde (z. B. Korund) und hochgebrannter Ton (z. B. Schamotte). Die Korn größe beträgt vorzugsweise 0,5 -1J5 mm.

Als Wirbelschichtreaktor dient ein Reaktor beliebiger Bauart. Er kann so konstruiert sein, daß der kontinuierliche oder diskontinuierliche Austausch des im Reaktor befindlichen, mit dem Katalysator belegten Wirbelgutes gegen frisches Wirbelgut nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erfolgen kann.

Nach der ersten Methode wird aus dem unteren Teil des Reaktors kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Menge des mit dem Katalysator belegten

es Wibelgutes ausgetragen. Etwa gleichzeitig wird in dem Wirbelschichtreaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich die gleiche Menge an frischem Wirbelgut gegeben.

Nach der zweiten Methode ist der Wirbelschichtreaktor mit einem Überlauf versehen, wobei nach der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe von frischem Wirbelgut die gleiche Menge an zum überwiegenden Teil mit dem Katalysator belegten Wirbelgut kontinuierlich oder diskontinuierlich Ober den Überlauf, z. B, in einen nachgeschaltt ten Zyklon, abfließt

Neben Sauerstoff werden sauerstoffhaltige Gase, vor allem Luft, eingesetzt Die verwendete Gasmenge muß so geregelt sein, Jaß das Wirbeln des gesamten Kornspektrums vom Wirbelgut gewährleistet ist

Soll, was aus Gründen des Umweltschutzes unbedingt anzustreben ist, die Verbrennung der organischen Komponenten des Destillationsrückstandes in dem Wirbelschichtreaktor vollständig sein, d. h, daß das A.bgas nahezu frei von Kohlenmonoxid ist dann ist durch die vorgegebene Gasmenge gleichzeitig die maximal durchsetzbare Produktmenge festgelegt Das Gas kann gegebenenfalls durch die heißen Abgase vorgewärmt werden.

Die Reaktortemperaturen werden durch Kühlung mit üblichen Kühleinrichtungen und Kühlmitteln geregelt und konstant gehalten. Dabei kann die durch das Kühlmittel abgeführte überschüssige Verbrennungswärme zur Energieerzeugung genutzt werden, z. B. zur Dampferzeugung oder zum Betreiben einer Turbine. Als überschüssige Verbrennungswärme wird die Wärme bezeichnet, die nach Abzug der Wärmemenge, die für das Aufheizen der Einsatzstoffe auf die Reaktionstemperatur benötigt wird, und nach Abzug der durch der. Reaktor abgestrahlten Wärmemenge, übrig bleibt

Kühleinrichtungen können z. B. die Reaktorwand und in der Wirbelschicht angebrachte Kühlrohre oder Kühlplatten sein. Als Kühlmittel können z. B. die bekannten Nitrit-/Nitratschmelzen verwendet werden.

Das Abgas, das die Feststoffteilchen enthält wird im Anschluß an den Reaktor über einen bekannten Feststoffabscheider, vorzugsweise einen Zyklon, geleitet, wo der überwiegende Teil der mitgeführten Feststoffteilchen abgelagert wird. Anschließend kann man das Abgas gegebenenfalls in bekannter Weise einer weiteren Reinigung unterziehen, indem auch der im Feststoffabscheider nicht abgeschiedene Feinststaub (Teilchengröße unterhalb ca. 10-30 μ) abgetrennt wird, z. B. durch Filter bzw. durch eine Naßwäsche mit Wasser.

Der einzusetzende Destillationsrückstand wird in bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Umlaufverdampfern oder Dünnschichtverdampfern, gewonnen.

Die Metallverbindungen der Katalysatoren fallen praktisch vollständig auf dem Wirbelgut und in den Feststoffabscheidern an. Die Art der Umwandlung von den zurückgewonnenen Metallverbindungen in einen frischen Katalysator hängt von der Art der wiedereinzusetzenden Katalysatoren ab. Einige Möglichkeiten dafür sind in den Beispielen angegeben.

Die Erfindung wird an Hand der Figur erläutert: Der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird — falls er nicht pumpfähig ist — entweder durch Erwärmen oder durch Verdünnen mit Wasser, wobei auch erwärmt werden kann, in einen pumpfähigen Zu- w> stand gebracht.

Der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt, d. h. auf mindestens 500⁰C. Die Erhitzung kann mit Hilfe eines Anfahrerhitzers erfolgen, indem der Wirbelschichtreaktor entweder direkt durch die heißen Rauchgase bzw. durch in dem Anfahrerhitzer durch Wärmeaustausch erhitzte Luft auf die zum Start der Verbrennungsreaktion nötige Temperatur gebracht wird. Nach Beginn der Verbrennungsreaktion im Wirbelschichtreaktor wird die überschüssige Reaktionswärme durch ein Kühlsystem abgeführt,

Der Destillationsrückstand wird über Leitung 1 in den unteren Teil des Reaktors 6 gepumpt. Gleichzeitig wird über die Leitung 2 Luft durchgeblasen, um eine evtl. Verstopfung zu vermeiden. Die Hauptmenge der zur Verbrennung und zum Wirbeln benötigten Luft wird über Leitung 3 zugeführt und ist evtl, über den Wärmeaustauscher 12 vorgeheizt

Bevorzugt wird zum Aufheizen des Wirbelschichtreaktors ein Salzbad 5, das z. B, die bekannten Nitrit-Nitrat-Schmelzen enthält eingesetzt Das Salzbad dient nach Inbetriebnahme des Reaktors als Wärmeüberträger. Die überschüssige Verbrennungswärme kann dabei z. B. durch einen in dem Salzbad angebrachten Wärmeaustauscher 19 zur Energieerzeugung, wie z. B. Dampferzeugung, benutzt werden. Die Zugabe des Wirbelgutes erfolgt über die Leitung 7, die Abnahme zusammen mit den Metallverbindungen der Katalysatoren Ober Leitung 4.

Das Wirbelgut, das diese Metallverbindungen enthält gelangt in einen Behälter 14, wo es ausgewaschen wird, z. B. mit Wasser, Laugen, Säuren oder organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen — wenn eine Rückgewinnung beabsichtigt ist.

Das Wirbelgut wird dann von der Lösung abgetrennt getrocknet und über Leitung 17 dem Wirbelschichtreaktor wieder zugeführt Die Abluft, die aus Umweltgründen wenig Kohlenmonoxid enthalten soil, gelangt über die Leitung 8 in den Zyklon 9, wo mitgeführte Feststoffe abgeschieden werden. Diese Feststoffe werden über Leitung 10 ebenfalls dem Waschbehälter 14 zugeführt. Die noch heiße Abluft dient zum Aufheizen der Frischluft 12 und wird einer Reinigung zur Abtrennung des Feinstaubs unterzogen, z. B. durch ein Filter oder eine Wäsche 13.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der gesamte kohlenstoffhaltige Anteil des Destillationsrückstandes bei Anwesenheit von metallhaltigen Katalysatoren in einer einzigen Stuf·· verbrannt wird. Die dabei anfallenden Metallverbindungen der Katalysatoren sind also weder durch organische Nebenprodukte noch durch Fremdionen verunreinigt

Beispiel 1

Bei der Epoxidation bzw. Hydroxilierung von Allylalkohol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Glycid bzw. Glycerin in Gegenwart von Natriumhydrogenwolframat fällt ein Destillationsrückstand an, der zu 20 G% aus dem Katalysator besteht, während der Rest Glycerin bzw. Polyglycerin ist. Dieser Destillationsrückstand wird mit Wasser im Verhältnis 4-8:1 (Destillationsrückstand zu Wasser) vermischt und auf 70-80⁰C erhitzt. Das nun pumpfähige Gemisch wird unten in den Reaktor eingespeist (ca. 2 kg/h), wobei gleichzeitig ca. 8 NmVh Luft einge'Jasen werden. Über einen Anströmboden werden weitere 16 NmVh auf ca. 350⁰C vorgeheizte Luft zugeführt.

Der Wirbelschichtreaktor (Höhe 2400 mm, 0 150 mm, Cr-Ni-Stahl) ist von einem Salzbad (Nitrit-Nitrat-Schmelze) umgeben, das zuerst als Heizung dient, und nach Inbetriebnahme des Reaktors als Wärmeakzeptor. 0,5-1,5 mm. Die überschüssige Verbrennungswärme wird dabei durch einen in dem Salzbad

angebrachten Wärmeaustauscher zur Dampferzeugung genutzt. Als Wirbelgut dien' Qiiarzsand der Korngröße 0,5- 1,5 mm.

Der Reaktor wird mit Hilfe des Salzbades auf 54O⁰C erwärmt. Nach Beginn der Verbrennung liegen die Temperaturen im Reaktor bei 580-650⁰C. Die Verbrennung ist vollständig, so daß im Abgas nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid (etwa 0,1 V%) vorhanden sind.

Jede Stunde werden ca. 2 — 3 Liter Sand ausgetauscht. Der ausgetragene Sand, der das Wolframat enthält, wird mit der entsprechenden Menge Wasser ausgelaugt, so daß eine ca. 4-8%ige Wolframatlösung erhalten wird. Der ausgewaschene Sand wird abgetrennt, getrocknet und dem Reaktor wieder zugeführt.

Die wäßrige WolframatlOsung läßt sich direkt zur Epoxidation bzw. Hydroxilierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid einsetzen.

Dip vnrr. Abgas mitgeführten Sand- und Wolframatteilchen werden in einem Zyklon abgetrennt und eben- falls ausgewaschen. Die noch heiße Abluft wird dazu verwendet, in einem Wärmeaustauscher die zum Verbrennen notwendige Frischluft zu erhitzen. Anschließend werden die abgekühlten Abgase zwecks weiterer Reinigung über eine Wäsche geleitet. Das anfallende Waschwasser, das geringe Mengen Wolframat enthält, wird zur Verdünnung des Destillationsrückstandes verwendet.

Beispiel 2

Bei der Epoxidation von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Vanadylacetylacetonat zu 1,2-Epoxycyclohexan fällt ein Destillationsrückstand an, der die Vanadinverbindung enthält. Dieser Destillationsrückstand wird analog dem Beispiel I verbrannt.

Das dabei entstandene Vanadinpentoxid wird auf dem Wirbelgut bzw. im Zyklon abgeschieden. Von dem Wirbelgut wird das Vanadinpentoxid mit Laugen herabgelöst. Aus diesen wäßrigen Vanadatlösungen können das Vanadin b/w. seine Verbindungen nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden. Durch Erhitzen des vanadinpentoxidhaltigen Wirbelgutes mit einem Alkohol, z. B. Propanol, kann das Vanadinpentoxid in den entsprechenden Vanadinsäureester Übergeführtwerden.

Beispiel 3

Bei der Epoxidation von Propylen mit tert. Butylperoxid in Gegenwart von Niobnaphthalat zu Propylenoxid fällt ein Destillationsrückstand an, der die Niobverbindung enthält. Dieser Destillationsrückstand wird analog dem Beispiel 1 verbrannt. Das dabei entstehende Niobpentoxid wird auf dem Wirbelgut bzw. im Zyklon abgeschieden. Von dem Wirbelgut wird das Niobpentoxid mit Laugen herabgelöst. Nach herkömmlichen Methoden werden diese Waschlösungen aufgearbeitet.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

pi tsf Patentansprüche;

1. Verfahren zur Abtrennung von Epoxidatjons- und Hydroxylierungskatalysatoren aus Destillationsrückständen, die hochsiedende organische Verbindungen und den Katalysator enthalten, durch Verbrennung der organischen Komponenten in Anwesenheit des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand in ein in wirbelnder Bewegung befindliches inertes Material mit der Korngröße von 0,1—5 mm eingebracht wird, die im Destillationsrückstand enthaltenen organischen Komponenten mit Sauerstoff oder sauerstcffhaltigen Gasen bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und etwa 1000⁰C, bzw. zwischen 500⁰C und den Schmelzpunkten der bei der Verbrennung entstehenden anorganischen metallhaltigen Verbindungen, wenn diese 1000⁰C nicht erreichen, verbrannt werden, tnd die Metallverbindungen des Katalysators auf dem inerten Wirbelgut bzw. in dem oder den dem Reaktor nachgeschalteten Feststoffabscheidern abgelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirbelgut Quarzsand, Siliziumcarbid, hochgebrannte Tonerde und hochgebrannter Ton eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelgut in einer Korngröße von 0,5-1,5 mm eingesetzt wird.