PL99331B1 - Sposob oddzielania katalizatorow z pozostalosci podestylacyjnych reakcji epoksydowania i hydroksylowania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania katalizatorów z reakcji epoksydowania i hydro¬ ksylowania z pozostalosci podestylacyjnych.

Katalizatorami reakcji epoksydowania i hydro¬ ksylowania sa przede wszystkim zwiazki metali przejsciowych, jak cyrkon, wanad, niob, tantal, chrom, molibden, wolfram, ren, uran. Katalizatory te stosuje sie w postaci ich soli, lub jako zwiazki metaloorganiczne. W wypadku stosowania ich w postaci zwiazków organicznych, katalizatory te sto¬ suje sie czesto w obecnosci skladników zasadowych, jak lit, sód, potas, rubid, cez, magnez, wapn, stront lub bar, patrz np. opis patentowy amerykanski nr 3 351635. Stosuje sie takze heteropolikwasy pierwiastków grupy VI ukladu okresowego, patrz opis patentowy amerykanski nr 2 754 325.

Jako srodki utleniajace sluza nadtlenki organicz¬ ne, wodoronadtlenki, nadtlenek wodoru.

W reakcajch katalitycznego epoksydowania i [hydroksylowania zwiazków olefinowyeh powstaja pozostalosci podestylacyjne, które zawieraja wy- sokowrzace, przewaznie polimeryczne zwiazki or¬ ganiczne, jak równiez zwiazki katalizatorów. Te wysokowrzace zwiazki organiczne nie moga byc wykorzystane technicznie i z tego powodu musza byc zniszczone. Poniewaz zawarte w nich zwiazki katalizatorów zawieraja cenne metale, odzyskiwa¬ nie tych metali ma duze znaczenie. Spalanie sklad- -ników organicznych pozostalosci podestylacyjnych w obecnosci katalizatorów w zwyklych piecach do so spalania powoduje znaczne trudnosci, które czynia spalanie nawet praktycznie niemozliwym (patrz niemieckie zgloszenie patentowe nr 2 252 936).

Sposób podany w powyzszym zgloszeniu polega na tym, ze pozostalosc podestylacyjna zawieraja¬ ca katalizator odparowuje sie do sucha w wypar¬ ce z drgajaca plyta. Ma to na celu po pierwsze zachowanie przewazajacej czesci skladników orga¬ nicznych w postaci palnej, a po drugie umozliwie¬ nie oddzielenia znacznej czesci katalizatora. Wy¬ parka o takiej konstrukcji ulega stosunkowo du¬ zemu zuzyciu, na skutek czego do odzyskanego ciala stalego przechodza obce metale, które moga ulec ekstrakcji iz oddzielonym katalizatorem. Z czasem ilosc ich rosnie tak bardzo, ze uniemozli¬ wia to zawracanie katalizatora. Ponadto uzyskany w ten sposób material staly zawiera dodatkowo ma¬ terial zweglony, który podczas ekstrakcji kataliza¬ tora, np. woda lub rozpuszczalnikami organiczny¬ mi, rozpuszcza sie czesciowo i przy ponownym sto¬ sowaniu katalizatora moze powodowac znaczne za¬ klócenia reakcji.

Celem niniejszego wynalazku jest calkowite od¬ zyskanie metali ze zwiazków katalizatorów, jak równiez wlasciwe ze wzgledu na ochrone srodo¬ wiska zniszczenie wysokowrzacych i w przewaza¬ jacej ilosci polimerycznych zwiazków zawartych w pozostalosciach podestylacyjnych z reakcji katali¬ tycznego epoksydowania lub hydroksylowania zwiazków olefinowyeh. 39 331 /3 99 331 4 Wedlug wynalazku pozostalosc po oddestylowaniu produktu reakcji epoksydowania lub hydroksylo- wania, która zawiera wysokowrzace zwiazki orga¬ niczne i katalizator, podaje sie do zloza fluidalnego z obojetnego materialu i przez zloze przepuszcza sie tlen lub gazy zawierajace tlen. Zwiazki me¬ tali katalizatora osadzaja sie na obojetnym mate¬ riale zloza fluidalnego lub w separatorach ciala stalego podlaczonych za reaktorem.

Jako material zlbza fluidalnego mozna stosowac dowolny twardy, chemicznie obojetny material, jak np. piasek kwarcowy, weglik krzemu, wypala¬ ny tlenek glinu (np. korund) i wypalana glina (np. szamota). Wielkosc ziarna wynosi 0,1—5 mm, korzystnie 0,5—1,5 mm.

Jako rektor fluidalny mozna stosowac reaktor o dowolnej budowie. Moze on byc tak skonstru¬ owany, aby ciagla lub periodyczna wymiana znaj¬ dujacego sie w reaktorze i materialu zloza flu¬ idalnego z osadzonym katalizatorem na swiezy material zloza fluidalnego odbywala sie wedlug dwu zasadniczo róznych metod.

Wedlug pierwszej metody z dolnej czesci re¬ aktora odprowadza sie w sposób ciagly lub perio¬ dyczny okreslona ilosc materialu zloza fluidalne¬ go z osadzonym katalizataretm, a do reaktora flu¬ idalnego podaje sie w sposób ciagly lub periodyczny taka sama ilosc swiezego materialu zloza fluidal¬ nego. Wedlug drugiej metody reaktor fluidalny jest zaopatrzony w przelew, przy czym po dodaniu swiezego materialu fluidalnego w sposób ciagly lub periodyczny, taka sama ilosc materialu zloza flu¬ idalnego, przewaznie z osadzonym katalizatorem splywa w sposób ciagly lub periodyczny przez prze¬ lew, np. do podlaczonego cyklonu.

Obok tlenu stosuje sie gazy zawierajace tlen, przede wszystkim powietrze. Ilosc uzytego gazu nalezy tak regulowac, aby zapewnic burzliwy ruch ziaren o kazdej wielkosci materialu zloza fluidal¬ nego. Spalanie skladników organicznych pozosta¬ losci podestylacyjnej powinno byc calkowite ze wzgledu na ochrone srodowiska. Gaz mozna pod¬ grzewac przy uzyciu goracych gazów wylotowych.

Temperatury w reaktorze wynosza 500—1000°Q lub miedzy 500°C a temperaturami topnienia pow¬ stajacych podczas spalania nieorganicznych zwiaz¬ ków zawierajacych metal (tlenków lub soli), jesli temperatury te wynosza ponizej 1000°C.

Temperatury reaktora kontroluje sie i utrzy¬ muje na stalym poziomie za pomoca chlodzenia przy uzyciu zwyklych urzadzen chlodzacych i srodków chlodzacych. Nadmiar ciepla spalania odprowadzany przy tym przez srodek chlodzacy mozna wykorzy¬ stac do wytwarzania energii, np. do wytwarzania pary lub do napedu turbiny.

Urzadzeniami chlodzacymi moga byc np. sciana reaktora i rury lub plyty chlodzace umieszczone w warstwie fluidalnej. Jako srodki chlodzace moz¬ na stosowac np. znane stopy azotyn-azotan.

Gaz wylotowy kieruje sie do oczyszczania z por¬ wanych, czastek zloza, korzystnie do cyklonu, w którym ochladza sie przewazajaca czesc porwa¬ nych czastek ciala stalego. Gaz wylotowy mozna ewentualnie poddac dalszemu oczyszczaniu, przy czym oddziela sie najdrobniejszy ply nie oddzielony w cyklonie o wielkosci czastek ponizej 10—30 mi¬ kronów, np. przez filtrowanie lub plukanie woda.

Zwiazki metali katalizatorów znajduja sie pra¬ wie calkowicie na materiale zloza fluidalnego i w cyklonie. Sposób przemiany odzyskanych zwiazków metali na swiezy katalizator zalezy od rodzaju stosowanego ponownie katalizatora. Kilka mozli¬ wosci podano w przykladach. Wynalazek objasnia zalaczony rysunke 1: pozostalosc podestylacyjna za- io wierajaca katalizator, o ile nie nadaje sie ona do pompowania, przeprowadza sie w postac nadajaca sie do pompowania albo przez ogrzewanie lub przez. rozcienczenie woda.

Reaktor ogrzewa sie do temperatury, co naj- mniej 500°C, albo bezposrednio przy uzyciu gora¬ cych gazów spalinowych, lub tez za pomoca powietrza ogrzanego na skutek wymiany ciepla w podgrze¬ waczu rozruchowym. Po zapoczatkowaniu reakcji spalania; w1 "reaktorze fluidalnym nadmiar ciepla odprowadza sie przez uklad chlodzacy.

Pozostalosc podestylacyjna pompuje sie przewo¬ dem 1 do dolnej czesci reaktora 6. Jednoczesnie przedmuchuje sie powietrze przewodem 2, aby uniknac ewentualnego izatkania. Glówna ilosc po* wietrza potrzebnego do spalania i do fluidyzacji doprowadza sie przewodem 3 i ewentualnie pod¬ grzewa w wymienniku ciepla 12. Do podgrza¬ nia reaktora fluidalnego korzystne jest stosowanie lazni solnej 5, która zawiera znane stopy, np. azo- so tyn-azotan. Laznia solna po uruchomieniu reakto¬ ra sluzy jako przenosnik ciepla. Nadmiar ciepla spalania mozna przy tym wykorzystac np. poprzez umieszczony w kapieli solnej wymiennik ciepla 19 do wytwarzania energii, jak np. do wytwarzania pary. Dodawanie materialu zloza fluidalnego od¬ bywa sie przewodem 7, odbiór lacznie ze zwiazka¬ mi metali katalizatorów — przewodem 4. Material zloza fluidalnego, który zawiera zwiazki metali ka¬ talizatora przechodzi do zbiornika 14, gdzie ulega 40 wymyciu, np. woda, lugami, kwasami lub rozpusz¬ czalnikami organicznymi, jak alkohole alifatyczne.

Nastepnie material zloza fluidalnego oddziela sie od roztworu, suszy i ponownie doprowadza do re¬ aktora fluidalnego przewodem 17. Powietrze wylo- 45 towe, które powinno zawierac malo tlenku wegla ze wzgledu na ochrone srodowiska, przechodzi prze¬ wodem 8 do cyklonu 9, w którym osadzaja sie porwane ciala stale. Te ciala stale doprowadza sie przewodem 10 takze do zbiornika pluczacego 14. 50 Gorace powietrze wylotowe poddaje sie oczysz¬ czaniu w celu oddzielenia drobnego pylu, np. przez filtr lub pluczke 13 i stosuje do podgrzewania swiezego powietrza 12.

Zaleta techniczna sposobu wedlug wynalazku po- 55 lega na tym, ze cala czesc zawierajaca wegiel po¬ zostalosci podestylacyjnej ulega spaleniu w jed¬ nym etapie w obecnosci katalizatorów zawieraja¬ cych metal. Katalizator nie zostaje zanieczyszczony ani przez organiczne produkty uboczne, ani przez 60 obce jony.

Przyklad I. Podczas reakcji epoksydowania lub hydroksylowania alkoholu allilowego przy uzy¬ ciu wodnego roztworu nadtlenku wodoru do gli- cydu lub gliceryny w obecnosci wodorowolframia- w nu sodowego powstaje pozostalosc podestylacyjna.5 99 331 6 która zawiera 20% wagowych katalizatora, pod¬ czas gdy reszte stanowi gliceryna lub poligliceryny.

Te pozostalosc podestylacyjna miesza sie z woda w stosunku 4—8 czesci pozostalosci podestylacyj¬ nej na 1 czesc wody i ogrzewa do temperatury 70—80°C. Mieszanine pompuje sie od dolu do re¬ aktora fluidalnego z szybkoscia okolo 2 kg/godzine, przy czym jednoczesnie wdmuchuje sie powietrze w ilosci okolo 8 Nms/godz. Przez dno doplywowe doprowadza sie ponadto powietrze podgrzane wstepnie do temperatury okolo 350°C w ilosci 16 Nmtygodiz.

Reaktor fluidalny o wysokosci 2400 mm, sredni¬ cy 150 mm ze stali Cr-Ni jest otoczony kapiela solna ze stopu azotyn-azotan, która poczatkowo sluzy do ogrzewania a po uruchomieniu reaktora do odbioru ciepla. Nadmiar ciepla spalania wyko¬ rzystuje sie przy tym za pomoca wymiennika ciepla umieszczonego w kapieli solnej do wytwa¬ rzania pary. Jako material zloza fluidalnego sto¬ suje sie piasek kwarcowy o wielkosci ziarna 0,5— —1,5 mm.

Reaktor podgrzewa sie przy uzyciu kapieli sol¬ nej do temperatury 540°C. Po rozpoczeciu spalania temperatura w reaktorze wynosi 580—650°C. Spa^ lanie jest calkowite, dzieki czemu w gazie wylo¬ towym zawarte sa jedynie nieznaczne ilosci tlen¬ ku wegla, okolo 0,1% objetosciowych.

Co 1 godzine wymienia sie okolo 2—3 litry pia¬ sku. Odebrany piasek, który zawiera wolfram, wylugowuje sie odpowiednia iloscia wody, otrzy¬ mujac roztwór wolframianu o stezeniu okolo 4— —8%. Wymyty piasek oddziela sie, suszy i dopro¬ wadza powtórnie do reaktora.

Wodny roztwór wolframianu; mozna stosowac bezposrednio do reakcji epoksydowania lub hy- diroksylowania alkoholu allilowego nadtlenkiem wodoru. Czastki piasku i wolframianu porwane przez gaz wylotowy oddziela sie w cyklonie i tak¬ ze wymywa. Gorace powietrze wylotowe stosuje sie do podgrzewania w wymienniku ciepla swie¬ zego powietrza potrzebnego do spalania. Nastepnie ochlodzone gazy wylotowe przepuszlcza sie przez pluczke w celu dalszego oczyszczenia. Uzyskana wo¬ da z plukania, która-zawiera nieznaczne ilosci wol¬ framianu, sluzy do rozcienczania pozostalosci po¬ destylacyjnej.

Przyklad II. Podczas reakcji epoksydowania cykloheksenu wodoronadtlenkiem kumenu w obec¬ nosci acetylaacetonianu wanadylu do 1,2-epoksy- cykloheksanu powstaje pozostalosc destylacyjna, która zawiera zwiazek wanadu. Te pozostalosc destylacyjna spala sie sposobem podanym w przy¬ kladzie I. Wytworzony przy tym pieciotlenek wa¬ nadu wydziela sie na materiale zloza fluidalnego lub w cyklonie. Pieciotlenek wanadu wymywa sie z materialu zloza fluidalnego przy uzyciu lugów.

Z wodnych roztworów wanadynianiu mozna od¬ zyskac znanymi sposobami wanad lub jego zwiaz¬ ki. Przez ogrzewanie materialu zloza fluidalnego zawierajacego pieciotlenek wanadu z alkoholem, np. propanolem, mozna zamienic pieciotlenek wa¬ nadu w odpowiedni ester kwasu wanadu.

Przyklad III. Podczas reakcji epoksydowa¬ nia propylenu przy uzyciu nadtlenku III rz.-butylu w obecnosci naftalanu niobu do tlenku propylenu powstaje pozostalosc podestylacyjna, która zawie¬ ra zwiazek niobu. Te pozostalosc podestylacyjna spala sie sposobem analogicznym do podanego w przykladzie I. Powstajacy przy tym pieciotlenek niobu osadza sie na materiale zloza fluidalnego lub w cyklonie. Pieciotlenek niobu wymywa sie lu¬ gami z materialu zloza fluidalnego, a roztwory z plukania przerabia sie znanymi sposobami.

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób oddzielania katalizatorów z pozostalos¬ ci podestylacyjnych reakcji epoksydowania i hy- droksylowania, znamienny tym, ze pozostalosc po- 25 destylacyjna, zawierajaca wysokowrzace zwiazki organiczne i katalizator, podaje sie do zloza flui¬ dalnego z obojetnego materialu o wielkosci ziar¬ na 0,1—5 mm przez zloze przepuszcza sie tlen lub gazy zawierajace tlen. 30

2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako material zloza fluidalnego stosuje sie piasek kwarcowy, weglik krzemu, wypalany tlenek glinu i wypalana gline.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, znamienny 35 tym, ze stosuje sie material zloza fluidalnego o wielkosci ziarna 0,5—1,5 mm.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny 40 tym, ze przez zloze przepuszcza sie tlen lub gazy zawierajace tlen w temperaturze 500—1000°C lub miedzy 500°C a temperatura topnienia powstaja¬ cych podczas spalania nieorganicznych zwiazków zawierajacych metal, jesli temperatura ta nie osia- « ga 1000°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie laznie solna zawierajaca stop azotyn- -azotan.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 gazy wylotowe oczyszcza sie w cyklonie.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy wylotowe z cyklonu zawierajace drobny pyl z osadzonym katalizatorem, nie osadzony w cyklo¬ nie plucze sie woda lub filtruje. 55

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar ciepla spalania powstajacego podczas re¬ akcji wykorzystuje sie do wytwarzania energii.99 331 Ffg.1 OZGraf. Lz. 1493 naklad 95+ 17 egz. Cena 45 zl