Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia katalizatorów z reakcji epoksydowania i hy¬ droksylowania zwiazków olefinowych nadtlenkiem wodoru.Katalizatorami reakcji epoksydowania lub hydro¬ ksylowania rozpuszczalnych w wodzie zwiazków olefinowych, np. alkoholu allilowego nadtlenkiem wodoru sa zwiazki wanadu, molibdenu i wolframu.Szczególnie korzystne do epoksydowania sa zwiaz¬ ki wolframu. Poniewaz katalizator ze wzgledu na wysoka cene stanowi glówny czynnik oplacalno¬ sci procesu, opracowano szereg sposobów odzyski¬ wania katalizatora zawierajacego wolfram.Podczas epoksydcwania lub hydroksylowania al¬ koholu allilowego do glicydu lub gliceryny powsta¬ ja wodne roztwory reakcyjne, z których nalezy od¬ zyskac katalizator..Sposobem wedlug opisu patentowego Stan. Zjedn.Am. nr 2.869 986 mozna absorbowac kwas wol¬ framowy z kwasnych roztworów o pH ponizej 3 na tlenku glinu. Zaabsorbowany kwas wolframo¬ wy mozna odzyskac ponownie przy uzyciu roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego, przy czym jednoczes¬ nie regeneruje sie tlenek glinowy. Jednakze z roz¬ tworu regeneracyjnego trzeba ponownie wydzielac kwas wolframowy przez wytracanie silnymi kwa¬ sami (HNO3, HC1, H2SO4), co powoduje lacznie stosunkowo wysokie koszty odzyskiwania katali¬ zatora.Zamiast tlenku glinowego mozna stosowac takze 2 wymieniacze jonowe (opis patentowy R^N n;r 1 1|14 468). Z eluatów wytraca sie kwas wolframo¬ wy przy uzyciu silnych kwasów.Po hydroksylcwainiu alkoholu allilowego mozna usunac kwas wolframowy z roztworu glicerynowe¬ go w ten sposób, ze dodaje sie chlorku wapnio¬ wego do roztworu glicerynowego w celu wytra¬ cenia rozpuszczonego'w tym roztworze kwasu wol¬ framowego z utworzeniem nierozpuszczalnego wol- framianu wapniowego i oddziela sie wytracony osad. Przy ponownym zastosowaniu katalizatora w postaci kwasu wolframowego takze w tym przy¬ padku jest koniecznosc ponownego wytracania przy uzyciu kwasów (patrz opis patentowy RFN nr 112,30 000).Wytracanie kwasu wolframowego przy uzyciu silnych kwasów z wodnych roztworów wolframia- ncw powoduje powstanie wód sciekowych o du¬ zej zawartosci kwasów. Wszystkie wymienione powyzej sposoby maja dodatkowa wade, ze nie mczina odzyskac katalizatora ilosciowo..Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pozostalosc po oddestylowaniu produktu reakcji epoksydowania lub hydroksylowainia, zawierajaca katalizator podaje sie do zloza fluidalnego obojet¬ nego materialu i przez zloze przepuszcza sie tlen lub gazy zawierajace,tlen. Gazy wylotowe zawie¬ rajace porwane drotoe czastki zloza z osadzonym katalizatorem kieruje sie do. oczyszczania, korzyst- nie w cyklonie. Nastepnie zloze wraz z osadzonym 08 06010 3 katalizatorem laczy sie z czastkami zloza wydzie¬ lonymi z gazów wylotowych i z calosci wymywa sie katalizator woda. Uzyskany w ten sposób z pozostalosci podestylacyjnej roztwór katalizato¬ ra mozna zastosowac 'bezposrednio ponownie do reakcji epoksydowania lub hydroksylowania.Jako material zloza fluidalnego mozna stosowac dowolny twardy, chemicznie obojejtny material, jak np. piasek kwarcowy, weglik krzemu, wypalany tlenek glinu (np. korund) i wypalana glina (np. szaniotia). Wielkosc zianna wynosi 0,1—5 mm, ko* rzystnie Q,5—<1,5 mm.Jato reaktor fluidalny mozna stosowac reaktor o dowolnej budowie. Moze on byc skonstruowany tak, aby ciagla lub periodyczna wymiana znajdu¬ jacego sie w reaktorze materialu zloza fluidalne¬ go z osadzonym katalizatorem na swiezy mate¬ rial zloza fluidalnego odbywala sie wedlug dwu zaisadndczo róznych sposobów. Wedlug pierwszego sposobu z dolnej czesci reaktora odprowadza sie, w sposób ciagly lub periodyczny okreslona ilosc materialu zloza fluidalnego z osadzonym kataliza¬ torem, a do reaktora fluidalnego podaje sie w spo¬ sób ciagly lub periodyczny taka sama ilosc swie¬ zego materialu zloza fluidalnego.Mozna stosowac reaktor fluidalny zaopatrzony w przelew, przy czym po dodaniu swiezego ma¬ terialu zloza fluidalnego w sposób ciagly lub pe¬ riodyczny taka sama ilosc materialu zloza fluidal¬ nego, przewaznie z osadzonym katalizatorem, sply¬ wa w sposób ciagly lub periodyczny przez prze¬ lew, np. do podlaczonego cyklonu.Obok tlenu stosuje sie gazy zawierajace tlen, przede wszystkim powietrze. Ilosc uzytego gazu nalezy tak regulowac, aby zapewnic burzliwy ruch ziaren o kazdej wielkosci materialu zloza fluidal¬ nego. Spalanie skladników organicznych pozosta¬ losci podestylacyjnej powinno byc calkowite ze wzgledu na ochrone srodowiska. Gaz mozna ewen- ' tualnie podgrzewac. Jako separatory ciala stalego stosuje sie zwykle aparaty dzialajace na zasadzie sily ciazenia lub sily odsrodkowej,, lub tez filtry pylowe.Temperatury w reaktorze wynosza 500—1000°C lub miedzy 500°C a temperaturami topnienia od¬ powiednich zwiazków zawierajacych katalizator, jesli wynosza one ponizej 1000°C. / Gaz wylotowy kieruje sie do oczyszczania z por¬ wanych czastek zloza, korzystnie do cyklonu, w którym odklada sie przewazajaca czesc porwanych czastek ciala stalego. Gaz wylotowy mozna ewen¬ tualnie poddac dalszemu oczyszczaniu, przy czym oddziela sie najdrobniejszy pyl nie oddzielony w cyklonie o wielkosci czastek ponizej 10—30 mi¬ kronów, np. przez filtrowanie lub plukanie wo- 55 da.Odebrany material zloza fluidalnego, oraz ma¬ terial osadzony w cyklonie laczy sie, po czym z calosci wymywa sie katalizator woda. Zaleca sie dostosowanie ilosci wody do pozadanego stezenia roztworu. Odzyskamy roztwór katalizatora moze byc ponownie bezposrednio uzyty.Zaleta techniczna sposobu wedlug wynalazku jest przede wszystkim to, ze odzyskuje sie katalizator ilosciowo. Ponadto wystepuje on w takiej postaci, dsóóc ze moze byc ponownie uzyty. Odzyskany katali¬ zator daje praktycznie te same wydajnosci, jak swiezy. Ponadto sposób jest korzystny ze wzgledu na ochrone srodowiska, poniewaz , nie pozostaja scieki zawierajace sole ,i *nie ma trudnosci z po¬ wietrzem wylotowym.Wynalazek objasniono na zalaczonym rysunku 1.Pozostalosc podestylacyjna zawierajaca kataliza¬ tor, o ile nie nadaje sie do pompowania, przepro¬ wadza sie w postac nadajaca sie do pompowania przez ogrzanie, lub przez rozcienczenie woda lub 'roztworem z plukania gazów wylotowych. Nastep¬ nie pompuje sie ja przewódejm 1 do dolnej czes¬ ci reaktora 6. Jednoczesnie przedmuchuje sie" po¬ wietrze przewodem 2, aby uniknac ewentualnego zatkania. Mieszanine dozuje sie do reaktora prze¬ wodem 3. Glówna ilosc powietrza potrzebnego clo spalenia i fluidyzacji doprowadza sie przewodem 4 i ewentualnie podgrzewa. Reaktor ogrzewa sie do temperatury, co najmniej 500°C. Ogrzewanie mozna wykonac za pomoca goracych gazów spali¬ nowych lub tez za pomoca powietrza ogrzanego na skutek wymiany ciepla w podgrzewaczu rozru¬ chowym. .Do podgrzania reaktora fluidalnego korzystne jest tez stosowanie kapieli solnej, która zawiera npr stqp azotyn-azotam. Kapiel solna sluzy w tym wypadku, po uruchomieniu reaktora, jako chlodze¬ nie, przy czym odprowadza ona uwalniane cieplo i utrzymuje temperature na stalym poziomie. Po¬ dawanie .materialu zloza fluidalnego odbywa sie przewodem 7, odbieranie razem z katalizatorem przewodem 5.Zawierajacy katalizator material zloza fluidal¬ nego przechodzi do zbiornika 13, gdzie zostaje wy¬ lugowany woda doprowadzona przewodem 14.Wodny roztwór katalizatora oddziela sie od mate¬ rialu zloza fluidalnego i doprowadza bezposrednio przewodem 15 do reakcji epoksydowania. Wysu¬ szony material zloza fluidalnego doprowadza sie przewodem 16 ponownie do reaktora fluidalnego.Powietrze wylotowe, które ze wzgledu na ochro¬ ne srodowiska powinno zawierac jedynie niezna¬ czna ilosc tlenku wegla, przechodzi przewodem 8 do cyklonu 9, gdzie osadzaja sie. porwane czastki zloza, które doprowadza sie przewodem 10 takze do .zbiornika pluczacego 13 i uwalnia sie od kata¬ lizatora. Nastepnie powietrze wylotowe poddaje sie dalszemu oczyszczaniu, np. przy uzyciu filtra lub 50 pluczki 12.Przyklad I. Próbe prowadzono spoisobem cia¬ glym w ciagu 5 dni. Zastosowano reaktor fluidal¬ ny o wysokosci 2400 mm, srednicy 150 mm ze stali Cr-Ni otoczony kapiela solna (stop azotyn- -azotan), która poczatkowo sluzy jako ogrzewanie, a nastepnie podczas ruchu jako chlodzenie. Reaktor napelniono piaskiem kwarcowym o wielkosci ziar¬ na 0,5—1,5 ¦mim. Pozostalosc podestylacyjna zawie¬ rajaca wolframian sodowy, o stezeniu okolo 20% wagowych, powstala podczas resekcji alkoholu alli- lowego do glicydu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru, zmieszano z woda w stosunku 4—Ó czes¬ ci pozostalosci podestylacyjnej na 1 czesc wody i ogrzano do temperatury 70—80°C. Mieszanine podawano cd dolu do reaktora z szybkoscia oko- 40 45 60 65dsOM lo 2 k(g na godizime, przy czym jednoczesnie wdmu¬ chiwano powietrze z szybkoscia okolo 8 Nm3 na godzine. Przez dno doplywowe doprowadzono do¬ datkowe powietrze podgrzane do temperatury okolo £5jO°C ,z szybkoscia 16 Nm3 na godzine.Reaktor ogrzano do temperatury 540°C przy uzy¬ ciu kapieli solnej. Po rozpoczeciu spalania tempe¬ ratury w reaktorze wynosily 580 do 650°C. Spa¬ lanie bylo calkowite, dzieki czemu w gazie wyloto¬ wym znajdowala sie jedynie nieznaczna ilosc tlen¬ ku wegla, okolo 0,1% objetosciowych.Co 1 godzine wymieniano .okolo 2—3 litry pia¬ sku. Odebrany piasek, zawierajacy wolframian, wy¬ lugowano odpowiednia iloscia wody, otrzymujac roztwór wolframianu o stezeniu okolo 4—8%.W^imyfty piasek \oddzielono, suszono i doprowadzo¬ no powtórnie do reaktora.Czastki piasku i wolframianu porwane przez gaz wylotowy oddzielono w cyklonie i wymywano wo¬ da, a gaz wylotowy przepuszczono przez pluczke •w celu dalszego oczyszczenia. Powstajaca przy tym wode z plukania zawierajaca nieznaczne ilosci wolframu, zastosowano do rozcienczenia produktu wyjsciowego. Wodny roztwór wolframianu stoso¬ wano bezposrednio do epoksydowania alkoholu al¬ lilowego nadtlenkiem wodoru.W kolbie okraglodeninej umieszczono 158 g (2,73 mola) alkoholu allilowego, 20i0 g wody i 33 g wod¬ nego odzyskanego roztworu wolframianu sodowego o zawartosci 49% kwasu wolframowego i podgrze¬ wano do temperatury 45°C. W ciagu 10 minut wkroplono z jednoczesnym mieszaniem 97 g (1 mol), ,6iproc. nadtlenku wodoru. Po uplywie 3 godzin nadtlenek wodoru przereagowal ilosciowo. Wydaj¬ nosc reakcji powstawania glicydu wyniosla 85% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na nadtle¬ nek wodoru.Przyklad II. (Przyklad porównawczy ze swiezym roztworem wolframianu). W kolbie trój- szyjmej o pojemnosci liz mieszadlem, wkrapla- czem, termometrem i chlodnica zwrotna umiesz¬ czono 150 g alkoholu allilowego i 20-0 g wody. 1,5 g NaHW03 rozpuszczono w 33 ml wody i do¬ dano do mieszaniny reakcyjnej, roztwór podgrze¬ wano do temperatury 45°C, i wkroplomo w ciagu minut 97 g 35.^iproc. nadtlenku wodoru z jed¬ noczesnym mieszaniem .Po uplywie 3 godzin nad¬ tlenek wcdoru przereagowal ilosciowo. Wydajnosc reakcji powstawania glicydu wyniosla 86% wy¬ dajnosci teoretycznej w przeliczeniu na nadtlenek wodoru.Przyklad III. Zamiast alkoholu allilowego jak podano w przykladach I i II zastosowano al¬ kohol krotylowy i alkohol metallilowy.W tabeli 1 podano odpowiednie dane. Warunki reakcji byly takie same, jak w przykladzie I i II.Przyklad IV. Analogicznie do przykladów I i II stosowano NaHMo04 zamiast NaHW03. W kolbie trójezyjnej z mieszadlem, termometrem we¬ wnetrznym, chlodnica i wkraplaczem umieszczono 58 g (1 mol) alkoholu allilowego i 3 g NaHMo04 rozpuszczone w 74 ml H20 i podgrzewano do tem¬ peratury 60°C. W ciagu 1 godziny wkroplono 102 g (1,1 mola) 36,7-proc. H202. Po uplywie 4 go¬ dzin nadtlenek wodoru przereagowal ilosciowo. fi Tabela 1 45 50 55 alkohol kro¬ tylowy alkohol me¬ taliilo/wy Wydajnosc epoksydu % swiezy [katali¬ zator 83,2 55,5 odzys¬ kany katali¬ zator 82„5 54,7 wytworzony zwiazek epoksydowy 2,3-epoksy- butanol-1 4,2-epoksy- -2-metylo- -propanol-3 Wydajnosc gliceryny wyniosla 70%. Przy zasto¬ sowaniu odzyskanego katalizatora molibdenowego, analogicznie do przykladu I, wydajnosc gliceryny wyniosla 67%.Przyklad V. Zamiast wolframu jak podano w przykladzie I i II zastosowano wanad (Na2HV04). Stosunki ilosciowe byly takie same.Temperatura reakcji wynosila 60°C, czas reakcji 24 godziny. Wydajnosc gliceryny w przeliczeniu na uzyty H2O2 wyniosla 20% dla swiezego kata¬ lizatora i 2i2% dla odzyskanego.Stezenie nadtlenku wodoru do reakcji epoksydo¬ wania lub hydroksylowania nie ma zasadniczego znaczenia, korzystne jest stosowanie stezen han¬ dlowych, w °/o|°/o wagowych. PL