JPH1036323A

JPH1036323A - ジアリールカーボネートの連続製造法

Info

Publication number: JPH1036323A
Application number: JP9100764A
Authority: JP
Inventors: Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ; Carsten Hesse; カルステン・ヘツセ; Johann Rechner; ヨハン・レヒナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: CN1168879A; US5821377A; CN1211345C; EP0801051A1; ES2174141T3; JP4115551B2; DE19614062A1; DE59706717D1; EP0801051B1

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒に害を与えることなく、芳香族ヒドロキ
シ化合物を一酸化炭素および酸素と反応させることによ
り、ジアリールカーボネートの経済的、連続的製造を可
能にする、増大した活性および選択性を持つ方法を提供
する。【解決手段】白金族金属、共触媒、四級塩および塩基
の存在下で、特に芳香族ヒドロキシ化合物を酸化的にカ
ルボニル化することによるジアリールカーボネートの製
造法において、触媒が固相配置または流動相状の担持触
媒として使用され、そして反応が凝縮相で行われる。共
触媒も好ましくは担体に付いている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばフェノール
のような芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および
酸素と、触媒、共触媒、四級塩および塩基の存在下で反
応させることによるジアリールカーボネートの製造方法
に関し、ここで固相配置または流動相状の担持触媒が反
応に使用され、そして反応は凝縮相中で行われ、反応水
が反応ガスで連続的に除去され、反応溶液が連続的に排
出され、生成したジアリールカーボネートは反応溶液か
ら抽出、結晶化または蒸留により分離されるこの方法
は、結晶化または蒸留による損失が無く高純度のジアリ
ールカーボネートを生成する処理であり、そして残存す
る反応溶液は反応槽に戻される。

【０００２】

【従来の技術】均質な貴金属触媒の存在下で、芳香族ヒ
ドロキシ化合物を一酸化炭素と酸化的に反応させること
により、有機カーボネートを製造することが知られてい
る（DE-OS 28 15 512)。この使用される貴金属は好まし
くはパラジウムである。共触媒、例えばマンガンまたは
コバルトの塩、塩基、四級塩、種々のキノンまたはヒド
ロキノンおよび乾燥剤も使用できる。反応は溶媒中、好
ましくは塩化メチレン中で行うことができる。しかしこ
の反応を工業規模にスケールアップすることは、貴金属
が決定的な経費的要因であるので、複雑な様式で回収し
なければならない均一な貴金属触媒を使用するために困
難である。貴金属触媒の損失は、高い経費で補わなけれ
ばならず、そしてその上、貴金属触媒の残渣が生成物中
に残ることはない。しかし、ジアリールカーボネートを
生成するために、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カル
ボニル化に使用するための、触媒系の経済的かつ効率的
回収システムはこれまで知られていない。

【０００３】特公平４−257 546号および特公平４−261
142号公報は各々、１つの実施例でシリコンカーバイド
ペレットが蒸留カラム中の担持触媒用の材料として使用
される担持触媒を記載している。苛酷な条件（高圧、高
温）が関心のある例として採用されたが、この触媒は大
変低い空間／時間収量(space/time yield)を可能とする
だけで、そのような担持触媒を用いた芳香族カーボネー
トの経済的製造は不可能であった。特公平４−257 546
号公報はまた、蒸留カラム中の蒸留による反応水の連続
的除去も記載し；残りの反応生成物は蒸留底で貴金属と
共に排出される。この方法の不利益は、反応水を除去す
るために、反応が蒸留カラム中で行われなければならな
いことであり、この蒸留カラムの設計は短い滞留時間を
可能とするだけで、そして揮発性の化合物を取り出すた
めに適するだけである。また当業者はガスの溶解性が、
この場合はCO／O₂反応ガスであるが、蒸留条件下では大
きく減少することも知っている。従来の様式で操作され
る蒸留カラムは、その垂直軸に沿って鋭い温度勾配を有
し、この勾配を維持するためには大変高い底の温度が要
求される。これらの条件下で、底に蓄積する触媒系はか
なりの被害を被り、その結果、触媒の損失、ジアリール
カーボネートの分解およびさらに２次反応を生じる。そ
の結果この方法で達成できるわずか17.8g／リットル×
時間の空間／時間収量は、大変低い。このように蒸留カ
ラムは、芳香族ヒドロキシ化合物を酸化的にカルボニル
化してジアリールカーボネートを生成するための反応槽
として適していない。別の不利益は、これらの空間／時
間収量には極度に高い触媒経費がかかることである。し
たがって特公平４−257 546号公報の実施例１では、全
３ｇ／時間のパラジウム化合物および14.4g／時間の四
級アンモニウム塩が、時間あたり182gのフェノール付加
で使用される。前述した時間あたり35gのジフェニルカ
ーボネートの収量では、１時間あたり16.3gの触媒サイ
クルが達成されるだけである。これはこの方法を使用し
て、少なくとも30gの純粋なパラジウム(約90gのパラジ
ウム化合物に相当する)が、１キログラムのジフェニル
カーボネートを製造するために必要であることを意味し
ている。これでは触媒のために大変高い投資経費を伴
う。反応生成物から貴金属触媒を分離および回収する問
題は、未だに解決されないので、反応を経済的に開発す
ることは不可能であった。この方法で要求されるよう
な、150から180℃の高温で大量のハリドを使用すること
は、主に腐食の問題を生じ、高いプラントおよび装置の
経費が伴う。当業者は、前述の反応条件下で、好ましく
は塩として使用される四級塩のヨウ化物が、安定でなは
く、かつ大部分がヨウ素に酸化されることを知ってい
る。これにより四級塩のかなりの損失および２次産物の
形成を生じ、この方法の選択性および経済的可能性にさ
らに深刻な打撃を与える。

【０００４】特公平４−261 142号公報は、特公平４−2
57 546号公報と同じ様式で操作される方法を記載してい
るが、滞留時間を増すために、さらなる反応槽をカラム
に連結しているという差異がある。上記の腐食、触媒コ
ストおよび四級塩の損失、ならびに付随する２次反応の
問題は、この応用では解決されない。また提案された装
置も、反応槽として蒸留カラムを使用することから生じ
るすべての不利益が起こるので有利ではない。一方、滞
留時間はさらなる反応槽のために実際、増加するが、提
案された設計は反応槽内でかなりの逆混合を生じて２次
反応がかなりの程度で進行するので、選択性が低下す
る。したがって、特公平４−261 142号公報の実施例１
では、選択性が特公平４−257 546号公報の対応する実
施例１の99％と比較して、97％しか達成されない。約９
g／リットル×時間で、この方法を用いて達成できる空
間／時間収量は、未だに特公平４−257 546号公報の方
法よりも低い。さらなる反応槽が、反応水の効果的除去
を不可能とする。実際、提案された方法では、反応中に
反応槽内で生成する反応水が、続いて蒸留カラム中で除
去されるだけである。このような反応条件下で、反応槽
中で生成するカーボネートは再度、加水分解的に開裂さ
れ、その結果、大変低い転換レベルが達成できるだけで
ある。

【０００５】このように触媒に害を与えることなく、方
法の性能を経済的にし、増加した空間／時間収量で連続
的様式を可能にする、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化
炭素および酸素と反応させることによる、ジアリールカ
ーボネートの製造方法はこれまでに知られていない。し
たがって生じる目的は、触媒に害を与えることなく、芳
香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素および酸素と反応さ
せることにより、ジアリールカーボネートの経済的、連
続的製造を可能にする、増大した活性および選択性を持
つ方法を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】今回、驚くべきことには、もし反応が凝
縮相で固相配置または流動相状の担持触媒の存在下で行
われ、反応溶液が連続的に反応槽から排出され、形成し
たジアリールカーボネートが反応溶液から結晶化、蒸留
または抽出により分離されれば、上述の不利益を克服で
きることが判明し、この方法はさらなる結晶化または蒸
留による損失がほとんど無く、高純度のジアリールカー
ボネートを生じる処理であり、そして残存する反応溶液
は反応槽に戻る。

【０００７】したがって本発明は、式Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （I）のジアリールカーボネートを式Ｒ¹−ＯＨ（II）式中、Ｒ¹は非置換または置換Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、好ま
しくは非置換または置換フェニル、特に好ましくは非
置換フェニルを意味する、の芳香族ヒドロキシ化合物
と、一酸化炭素および酸素を用いて、30−200℃、好ま
しくは30−150℃、特に好ましくは40−120℃で、1-120
バール、好ましくは２−80バール、特に好ましくは５−
25バールで、触媒として白金族金属または白金族金属の
化合物、共触媒、四級塩および塩基の存在下で反応させ
ることにより連続的に製造する方法を提供し、この反応
は触媒を固相配置または流動相状の担持触媒として使用
し、そして反応が凝縮相で行われることが特徴である。

【０００８】本発明の方法はジフェニルカーボネートの
形成を例に取り、以下の式により表すことができる：２Ｃ₆Ｈ₅-ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ₂→(Ｃ₆Ｈ₅Ｏ)₂ＣＯ＋Ｈ₂
Ｏ。

【０００９】本発明に使用でき、そしてそれにジアリー
ルカーボネートが基づいている芳香族ヒドロキシ化合物
は、例えばフェノール、o-、m-またはp-クレゾール、o
-、m-またはp-クロロフェノール、o-、m-またはp-エチ
ルフェノール、o-、m-またはp-プロピルフェノール、o
-、m-またはp-メトキシフェノール、2,6-ジメチルフェ
ノール、2,4-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノ
ール、1-ナフトール、2-ナフトール、o-、m-、p-フェニ
ルフェノールおよびビスフェノールＡ、好ましくはフェ
ノールである。芳香族ヒドロキシ化合物が置換される場
合、これは一般的にC₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、
フッ素、塩素もしくは臭素または残基HO-C₆H₄-C(CH₃)₂-
を意味する１または２個の置換基を有する。

【００１０】反応性の状態で、本発明の方法に利用でき
る担持触媒は、白金族金属として計算され、そして触媒
の総重量に対して0.01−15重量％、好ましくは0.05−10
重量％の白金族金属または白金族金属の化合物、好まし
くは白金族金属ハリドまたは白金族金属ハリドを含む錯
体化合物、あるいは反応条件下で白金族金属、白金族金
属ハリドまたは白金族金属ハリドを含む錯体化合物に転
換できる化合物を含む。考えられる白金族金属は、Pt、
Ir、Pd、RuもしくはRh、またはこれらの２つ以上であ
る。しかしPdおよびRhまたはその混合物、特にPdが好ま
しい。触媒はまた、金属として計算され、そして触媒の
総重量に対して0.01−15重量％、好ましくは0.05−10重
量％の量でメンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、III
Ａ、IVＡ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族からの、鉄族
（原子番号26−28)からの、または希土類金属（原子番
号58-71)からの共触媒的に活性な金属化合物を含んでも
よい。そのような触媒は完全な不均一触媒系として存在
するので、反応生成物の触媒画分との混合および混入を
回避する。

【００１１】適当な触媒担体は、様々に提供される炭
素、要素酸化物(element oxides)、要素炭化物(element
carbides)または要素塩(element salt)に基づいた任意
の工業的に通常の触媒担体である。炭素を含有する担体
の例は、コークス、黒鉛、カーボンブラックまたは活性
炭である。要素酸化物触媒担体の例は、Si0₂(天然また
は合成シリカ、石英）、Al₂O₃（α、γ-Al₂O₃)、アルミ
ナ、天然および合成アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、Ti
O₂(金紅石、鋭錐石）、ZrO₂またはZnOである。要素炭化
物および塩の例は、とりわけSiC、AlPO₄、BaSO₄、CaCO₃
である。これらは化学的に均一な純粋物質として、およ
び混合物としての両方で使用できる。塊および粉末の両
状態の材料が、触媒担体として本発明の使用に適する。
担持触媒が固定床として配置されている場合、担体は好
ましくは、例えば球、筒、棒、中空筒、環等の状態の成
型された形として使用される。触媒担体は、場合によっ
てはさらにSiO₂またはAl₂O₃のような触媒担体または結
合剤を加えて押出し、錠剤に調製し、そしてか焼するこ
とにより、さらに改良してもよい。本発明に使用する触
媒担体の調製およびさらなる加工は、当業者には周知で
ある。貴金属は例えば浸漬、沈殿または吸着により、既
知の方法を使用して適用できる。

【００１２】担持触媒が共触媒を未だ含まない場合は、
共触媒を反応溶液に加える。この共触媒は上述のメンデ
レエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、
ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族からの、鉄族（原子番号26−28)
の、または希土類金属（原子番号58-71)の金属化合物で
あり、ここで金属は種々の酸化状態で使用できる。本発
明の方法を限定するわけではないが、Mn、Cu、Co、Ｖ、
Zn、CeおよびMoを好適であると言うことができ、Mn、C
o、Cu、MoおよびCeが特に好ましい。金属は、例えばハ
リド、酸化物、C₂−C₆カルボン酸のカルボキシレート、
ジケトネートまたはニトレートとして、ならびに例えば
一酸化炭素、オレフィン、アミン、ニトリル、ホスフィ
ンおよびハリドを含むことができる錯体化合物として使
用できる。本発明の方法にはマンガン（II）化合物、特
に好ましくはマンガン（II）錯体、大変特別に好ましく
はマンガン（II）アセチルアセトネートが使用される。
共触媒は完全な反応混合物中の濃度が０−20重量％、好
ましくは０−５重量％、特に好ましくは０−２重量％と
なるような量で使用される。ここで記載する下限０（ゼ
ロ）は、共触媒が上記の様式で触媒支持体に付いている
場合である。

【００１３】本発明の方法の使用に適する適当な四級塩
は、有機残基として同一または異なるC₆−C₁₀アリー
ル、C₇−C₁₂アラルキルおよび/またはC₁−C₂₀アルキル
残基を、そしてアニオンとしてハリド、テトラフルオロ
ボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを、または
その２つ以上の混合物を持つアンモニウムおよびホスホ
ニウム塩である。有機残基としてC₆−C₁₀アリール、C₇
−C₁₂アラルキルおよび/またはC₁−C₂₀アルキル残基
を、そしてアニオンとしてハリドを含有するアンモニウ
ム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドが
特に好ましい。そのような四級塩の量は、反応混合物の
重量に対して0.1−50重量％である。この量は好ましく
は0.5−15重量％、特に好ましくは１−５重量％である。任意の望ましい塩基またはその混合物を、有機または無
機性のいずれでも本発明の方法に使用できる。本発明の
方法を限定するわけではないが、挙げることができる無
機塩基の例は、例えばアルカリ金属フェノラートのよう
な式（II）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
と一緒の、アルカリ金属水酸化物およびカーボネート、
C₂−C₁₂カルボキシレートまたは他の弱酸の塩である。
アルカリ金属フェノラートの水和物も、もちろん本発明
の方法に使用できる。本発明の方法を限定するわけでは
ないが、挙げることができるそのような水和物の例は、
ナトリウムフェノラート三水和物である。しかし加える
水の量は好ましくは、１モルの塩基あたり最大５モルの
水を使用するように算出される。より高濃度の水は、一
般的に生成されるカーボネートの悪い転換および分解を
生じる。本発明の方法を限定するわけではないが、挙げ
ることができる有機塩基は、有機残基として同一または
異なるC₆−C₁₀アリール、C₇−C₁₂アラルキルおよび/ま
たはC₁−C₂₀アルキル残基を、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオク
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェニ
ルエチルアミン、1-ジメチルアミノ-2-フェニルプロパ
ン、ピリジン、N-メチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタ
-メチルピペリジンのようなピリジン塩基または水素化
ピリジン塩基と一緒に有する三級アミンである。好まし
くは使用する塩基は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカ
リ金属塩であり、特に好ましくは反応して有機カーボネ
ートも生成する芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩である。これらのアルカリ金属塩はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩である。
リチウム、ナトリウムおよびカリウムフェノラートが好
ましく使用され、特にに好ましくはナトリウムフェノラ
ートである。塩基の量は反応混合物の重量に対して0.01
−20重量％である。この量は好ましくは0.05−15重量％
であり、特に好ましくは0.1−５重量％である。

【００１４】塩基は反応混合物に、固体状の純粋な化合
物として、または融成物として加えることができる。本
発明の別の態様では、塩基は反応混合物に0.1-80重量
％、好ましくは0.5−65重量％、特に好ましくは１−50
重量％の塩基を含有する溶液として加えられる。この場
合に使用する溶媒は、反応させるフェノールのようなア
ルコールまたはフェノールの両方、および不活性溶媒で
よい。挙げることができる溶媒の例は、ジメチルアセト
アミド、N-メチルピロリジノン、ジオキサン、t-ブタノ
ール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テト
ラメチルウレア、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭
化水素（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ン）およびエーテルである。これらの溶媒を単独で、ま
たは互いに望ましく組み合わせて使用できる。本発明の
１つの態様は、このように溶媒を用いて希釈したフェノ
ール融成物に塩基を溶解することから成る。この塩基は
芳香族ヒドロキシ化合物の融成物、特に好ましくは反応
して有機カーボネートを生成する芳香族ヒドロキシ化合
物の融成物に溶解する。特に大変好ましく加えられる塩
基は、フェノールに溶解され、これは好ましくはさらに
上述の種類の溶媒を用いて分散することを意味する。

【００１５】本発明の方法は、30−200℃、好ましくは3
0−150℃、特に好ましくは40−120℃で、そして１−120
バール、好ましくは２−80バール、特に好ましくは５−
25バールで行う。本発明の方法は好ましくは溶媒無しで、すなわち反応さ
せる芳香族ヒドロキシ化合物の融成物のみで行われる。
塩基を溶解するための例として上述した種類の不活性溶
媒も、もちろん使用することができる。

【００１６】本発明の方法のために、反応ガスは一酸化
炭素（CO)および酸素(O₂)から成る。さらに不活性ガス
も存在できる。反応ガスは１リットルの反応溶液あたり
１−100000NI、好ましくは１リットルの反応溶液あたり
５−50000NI、そして特に好ましくは1リットルの反応溶
液あたり10−10000NIの量で導入される。

【００１７】成分COおよびO₂の組成は、広範な濃度限界
で変動できるが、1:(0.001−1.0)のCO:O₂のモル比(COを
基準として)、好ましくは1:(0.01−0.5)、そして特に好
ましくは1:(0.02−0.3)で都合よく確立される。これら
のモル比で、O₂の部分圧は起爆性のCO/O₂ガスを形成す
る危険性を伴うことなく、高い増加した空間／時間収量
を達成するために十分高い。この成分は特別な純度要求
性を条件とすることはなく、COの供給源として合成ガス
を、そしてO₂の供給源として空気を使用することができ
るが、例えば硫黄またはその化合物のような触媒毒が導
入されないことを確実にすることに注意しなければなら
ない。本発明の方法の好適な態様では、純粋なCOおよび
純粋なO₂を使用する。本発明の方法の別の好適な態様で
は、COおよびO₂を互いに独立して分配する。この場合、
O₂は不活性ガスと一緒に分配されてもよい。単一の反応
槽の代わりに連続反応槽を使用する場合、O₂を好ましく
は、各反応槽中で最適なO₂濃度が確実となるように別個
に分配する。本発明の方法において反応ガスの不活性成
分は、窒素、水素、希ガスおよび反応条件下で安定な有
機化合物でよく、これらは好ましくは水と共沸混合物を
形成する。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０−30容
量％、好ましくは０−15容量％、特に好ましくは０−５
容量％でよい。０容量％濃度とは不活性ガスが無い好適
状態の特別な場合を表す。

【００１８】例えば分縮器、プレートまたはパッキンが
付いた蒸留カラムおよび当業者には周知の他の装置のよ
うな、廃ガス流中に位置する分離ユニットにより、同伴
フェノールまたは溶媒の大部分を反応槽に戻すことがで
きる。好適な態様では、水で濃縮された過剰な反応ガス
は、水を分離した後に反応層に戻すことができる。水は
反応ガスから既知の手段を使用して、例えば吸収、吸
着、または好ましくは加圧ガスを冷却し、そして水を凝
縮させることにより分離できる（ウルマンの工業化学辞
典：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y、第５版、Ａ５巻、第203頁以下参照、ワインハイム:W
einheim、1986；ウルマンの工業化学辞典：Ullmann's E
ncyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ12
巻、第169頁以下参照、1989)。

【００１９】本発明の方法に考えられる反応槽は、蒸留
カラムとは対照的に、COおよびO₂の永久ガスを除く中の
すべての反応物が凝縮相に存在するものである。触媒は
固相配置または流動相であってよい。触媒が流動相で存
在するためのそのような反応槽の例は、撹拌タンク、流
動床反応槽および気泡カラムであり、ここでこれらは別
個の反応槽として、または連続反応槽として使用でき
る。連続反応槽は連続して連結された２−15個、好まし
くは２−10個、特に好ましくは２−５個の反応槽を含ん
で成ることができる。

【００２０】担持触媒が粉末として使用されるならば
（流動相用に）、使用する撹拌容器は反応成分を混合す
るために、この目的に適する撹拌棒を装備している；気
泡カラムおよび流動床反応槽では、反応混合物はCOおよ
びO₂により混合される。撹拌容器または気泡カラム中
で、担持触媒粉末を懸濁液として使用する時、導入され
る芳香族ヒドロキシ化合物の量に対して0.001−50重量
％、好ましくは0.01−20重量％、特に好ましくは0.1−1
0重量％の担持触媒粉末を使用する。

【００２１】懸濁された触媒は反応混合物から、例えば
濾過、静置または遠心により分離し、そして反応槽に戻
すことができる。反応混合物の液体画分は、もちろん焼
結フィルターを通して反応槽から排出することもできる
が、ここで触媒は反応槽に残る。

【００２２】好適な態様では、撹拌タンク、気泡カラ
ム、固定床反応槽、トリックル−床反応槽またはこれら
連続した反応槽中で、不均一な担持触媒は固相に配置し
て使用され、ここで異なる種類の反応槽が一連の反応槽
中に同時に存在することもできる；そのような反応槽
は、ウルマンの工業化学辞典：Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry、第５版、1989、Ｂ４巻、Ｂ
部、第98頁以下参照、に記載されている。ガスおよび流
動相が対向して、または同方向に通過できる連続操作の
場合、ならびに固定床触媒上のトリックル相の場合、１
時間あたり１グラムの担持触媒について、0.01−20ｇ、
好ましくは0.05−10g、特に好ましくは0.1−５gの芳香
族ヒドロキシ化合物の付加である。固相に配置されてい
る担持触媒は長期間、反応槽に留まることができる。

【００２３】本発明の方法に使用する気泡カラムおよび
類似する反応槽は、以下の種類のものである：単純な気
泡カラム、例えば平行チャンバーが付いた気泡カラムの
ようなインサート付き気泡カラム、スクリーン板または
１−空孔板に連続して連結した気泡カラム、パッキン、
静電ミキサーが付いた気泡カラム、パルススクリーン板
気泡カラム；例えばジャイアントループ反応槽、下降ル
ープ反応槽、ジェットループ反応槽、フリージェットル
ープ反応槽、ジェットノズル反応槽のようなループ反応
槽；浸漬流動多孔分散管を装備した気泡カラム、下降／
上流気泡カラムおよび当業者には周知の他の気泡カラム
反応槽（H.Gerstenberg,Chem.Ing.Tech.61(1979) no.
3、第208-216頁；W.D.Deckwer,リアクションズテクニッ
クインブラゼンザウレン（Reaktionstechnik in Blas
ensaulen)、オットーザレファーラーグ：Otto Salle
Verlag、1985)。好適な態様では、気泡カラム反応槽お
よび連続して連結された気泡カラムは、例えば連続して
連結している気泡カラムおよびループ反応槽のように、
ガスおよび流動相の効果的混合を可能にするように使用
される。液体および反応ガスの完全な混合を維持するた
めに、分配および再分散デバイスを気泡カラム反応槽の
長軸に沿って配置することができる。使用される固定さ
れた再分散デバイスは、１−空孔板、多孔板、スクリー
ン板および当業者に周知の他のインサートである。その
ような反応槽は既知であり、そして例えばCatal.Rev.-S
ci.-Eng.(1995)、第37(2)巻、第227-309頁に記載されて
いる。添加時に反応ガスの液相への最初の分散は、多孔
性焼結板、多孔板、スクリーン板、注入管、ノズル、ガ
ス分散環および当業者に既知のさらなる分散デバイスの
ような従来のデバイスを用いて達成できる。

【００２４】本発明の方法の好適な態様において、方法
は単一の反応槽中で、または連続反応槽で連続的に操作
される。図１、２および３は１つ、または３つの反応槽
（Ａ、ＢおよびＣ）を用いた操作様式の例を表し、ここ
で本発明の操作様式はこれらの実施例に限定されるわけ
ではない。

【００２５】本発明の方法の態様の１例は、上述の濃縮
状態の反応系の成分（芳香族ヒドロキシ化合物、塩基、
四級塩および場合によっては共触媒）の溶液をライン
（１）、図１、を通して反応槽（Ａ）に連続的に添加す
ることが含まれる。液体反応成分は、場合によっては目
的とする反応温度に上流加熱ユニット（Ｅ）の手段によ
り加熱することができる。（Ａ）から排出される液相
は、反応槽の下端から排出され、そして処理のためにラ
イン（４）を通る。連続的に操作される反応槽中の望ま
しい充填レベルは、既知の方法を使用して制御される。
部分流は場合によっては、ライン（３）を通って（Ａ）
に戻される。液体反応成分は場合によっては、上流加熱
ユニット（Ｆ）により目的の反応温度に再加熱すること
ができる。COおよびO₂から成る反応ガスは、ライン
（５）または（５'）を通って（Ａ）の下端に導入さ
れ、そして場合によってはプレヒーター（Ｇ）または
（Ｇ'）により反応温度に前以て前加熱することができ
る。O₂はCOおよび不活性ガスから独立して分配するか、
または不活性ガスと一緒に分配してよい。O₂を別個に分
配する場合、ライン（９）およびプレヒーター（Ｄ）を
通って進む。COおよびO₂はここで、撹拌タンクの場合は
多孔分散管撹拌機を通して、または他のガス分散ユニッ
トにより上記の量の反応混合物中に分散される。過剰な
反応ガスはライン（８）を介して、反応水および同伴抽
出物（II）と一緒に反応槽を出る。抽出物（II）のほと
んどの部分は、分離器（Ｈ）で分離され、そして反応槽
（Ａ）に戻る。反応水と一緒に過剰な反応ガスが、ライ
ン（８'）を介して反応槽を出る。反応水は反応ガスか
ら既知の様式で除去される。次に反応ガスは、消費した
反応ガスの代わりと一緒に反応槽（Ａ）に導入される。

【００２６】連続反応槽を使用する時（図２および
３）、上述の液体反応成分を第一反応槽（Ａ）に分配
し、そして場合によっては上流加熱ユニット（Ｍ）で目
的の反応温度に予め加熱することができる。それらは好
ましくは液体状態でライン（１）を通って反応槽の上端
に導入される。

【００２７】各反応槽から排出される液相が反応槽の下
端で排出され、そしてライン(２)および(３)を通ってそ
れぞれ次の反応槽(Ｂ)または(Ｃ)に導入される。生成物
流は、ライン(４)を通って排出され、そして処理のため
に進む。連続操作反応槽中の望ましい充填レベルは、既
知の方法を使用して制御する。連続反応槽を使用する場
合、ガス相は液体の連続的に流れている流れを横切って
（図２）または逆流して（図３）通過する。これと関連
して、横切ってとは反応ガスがライン(１２)、(１３)お
よび(５)(図２)を介して分配され、そして各々が再度、
反応水および同伴抽出物（II）と一緒にライン(８)、
(７)および(６)(図２)を通って各反応槽の上端で排出さ
れることを意味し、すなわち反応ガスは液相の流れの方
向を横断して反応槽を通過する。O₂が別個に分配される
場合、これはライン(９)、(１４)および(１５)を通る。
抽出物(II)は分離器(Ｈ)、(Ｉ)および（Ｊ）で分離さ
れ、そして適切な反応槽に戻る。過剰な反応ガスは反応
水と一緒に、ライン（８')、(７')および(６')を介して
反応槽から出る。いったん廃ガス流が混合すると、反応
水は反応ガスから既知の様式で除去される。この反応ガ
スを反応槽(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)に、消費された反応ガ
スの代わりと一緒に再度導入する。分配された反応ガス
の総量は、個々の反応槽間で随意に分配される。個々の
反応槽は好ましくは、液相および逆流して流れているガ
ス相で操作される。

【００２８】逆流操作（図３）は、反応ガスがライン
（５）を介して最終反応槽（図３の反応槽Ｃ）に分配さ
れ、図３の第一反応槽（Ａ）から最終反応槽（Ｃ）に流
れる液相の流れに対して、連続的にライン（６）および
（７）を通過し、そして続く反応槽（Ｂ）および（Ａ）
のより下端で再導入されることを意味する。O₂が別個に
分配される場合、O₂ははライン(９)、(１４)および（１
５）を通る。液相が分配され、そして横断操作と同じ様
式で反応槽を通過する。過剰な反応ガスは反応水および
同伴抽出物（II）と一緒に、ライン（８）を通って第一
反応槽（図３のＡ）の上端で排出される。抽出物（II）
の大部分が分離器（Ｈ）中で分離され、そして反応槽
（Ａ）に戻る。過剰な反応ガスは反応水と一緒に、ライ
ン（８'）を通って反応槽を出る。反応水は反応ガスか
ら既知の様式で除去され、そして次に反応ガスは消費さ
れた反応ガスの代わりと一緒に、反応槽（Ｃ）に再導入
される。

【００２９】液体反応混合物は、例えば蒸留、結晶化ま
たは抽出により処理することができる。蒸留による処理
の場合には、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物が最初に
分離される。さらなる工程では、芳香族カーボネートが
単離される。残渣中に残る触媒成分（四級塩、塩基、場
合によっては共触媒）は、回収そして再使用できる。結
晶化による処理の場合は、反応溶液を反応槽から排出
し、冷却そして適切な様式で種をまく。第一工程で結晶
が分離され、これはジアリールカーボネートおよび芳香
族ヒドロキシ化合物の混合物から成る。これは例えば、
管状晶出装置中での分別メルト結晶化により、または例
えば撹拌タンク中での懸濁結晶化により行うことができ
る。分別メルト結晶化の場合には、２次生成物および反
応系の残渣（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）が
滲出により結晶から分離され、そして溶成物と一緒に反
応槽に戻る。懸濁結晶化の場合は、２次生成物および反
応系の残渣（四級塩、塩基、場合によっては共触媒）
が、無水洗浄溶液、好ましくはジアリールカーボネート
および芳香族ヒドロキシ化合物の混合物を用いて、結晶
から洗い出される。次にこの溶成物および洗浄溶液は、
さらに処理することなく反応槽に戻される。このように
して精製された結晶は、これはジアリールカーボネート
および芳香族ヒドロキシ化合物の混合物から成るが、結
晶化または蒸留により高純度ジアリールカーボネート中
への損失が無く、そしてこの処理により生じる芳香族ヒ
ドロキシ化合物は反応槽に戻される。

【００３０】抽出による処理の場合には、反応溶液は反
応槽から排出され、選択的な抽出剤と激しく混合され、
そして次に相が分離する。生成した抽出相は芳香族カー
ボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物が減少し、そし
て尚、均質な反応成分（四級塩、塩基、場合によっては
共触媒）に加えて、わずかに溶解した抽出物を含む。こ
れらの溶解した抽出物画分は、例えば蒸留により分離さ
れ、そして抽出工程に戻すことができる。次に減少した
抽出相が反応相に戻る。明らかな抽出物相は、抽出剤に
加えてわずかな芳香族ヒドロキシ化合物、かすかな触媒
系の痕跡を含有する芳香族カーボネートを含む。いった
ん抽出物が分離され（例えば、蒸留により）、そして抽
出工程に戻されると、残渣は結晶化または蒸留により高
純度ジアリールカーボネートに処理され、この処理から
生じる芳香族ヒドロキシ化合物は反応層に戻される。

【００３１】

【実施例】実施例１微粉担持触媒の調製：ａ）パラジウムおよびマンガンを用いた二酸化チタン粉
末の表面修飾 40.5g(0.16mol)の硝酸マンガン(II)４水和物の300ml溶
液（水中）を、283.5gの二酸化チタン粉末(ノルトン；N
orton)スラリー（1500mlの水中)に加えた。希釈した水
酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸
引濾過し、水で洗浄し、100℃で乾燥し、そして300℃で
３時間加熱処理した。マンガン−ドープ担体のスラリー
を1500mlの水中で調製し、そして15％パラジウムを含有
する50gのテトラクロロパラジウム（II）ナトリウムを
含有する300mlの溶液と合わせた。希釈した水酸化ナト
リウム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過
し、洗浄そして100℃で乾燥した。この触媒は、各々金
属として計算して2.5％のPdおよび3％のMnを含んだ。

【００３２】ｂ）パラジウムおよびコバルトを用いた二
酸化チタン粉末の表面修飾 283.5gの二酸化チタン粉末(ノルトン)を、18.75gの臭化
パラジウム（II）（0.07mol)、28.5gの臭化ナトリウム
（0.28mol)および33.4gの臭化コバルト(II)(0.15mol)の
溶液(1500mlの水中)に加えた。希釈した水酸化ナトリウ
ム溶液でアルカリｐＨとした。懸濁液を吸引濾過し、洗
浄し、100℃で乾燥した。この触媒は、各々金属として
計算して2.5％のPdおよび3％のCoを含んだ。ｃ）パラジウムを用いた二酸化セリウム粉末の表面修飾 25gの二酸化セリウム粉末(ストレム：Strem)を、2.28g
(2.5mmol)のビス(テトラブチルアンモニウム)テトラブ
ロモパラデート溶液(500mlの試薬級ジクロロメタン中)
に加えた。次に混合物を５時間撹拌し、そして吸引濾過
した。生成した担持触媒を、50℃で17時間、真空下（30
mbar)で乾燥した。パラジウム含量の原子吸光分光法に
よる測定では、この担持触媒が、1.0重量％のパラジウ
ムを含有することが明らかとなった(金属として計算し
た)。

【００３３】ｄ）パラジウムを用いた酸化マンガン粉末
の表面修飾 15％のパラジウムを含む50gのテトラクロロパラジウム
(II)ナトリウム溶液（水中）の300mlを、室温で292.5g
の二酸化マンガン粉末スラリー(1500mlの水中)に加え
た。希釈した水酸化ナトリウム溶液でアルカリｐＨとし
た。懸濁液を吸引濾過し、そして100℃で乾燥した。こ
の不均一な触媒は金属として計算して2.5％のPdをMnO₂
担体上に含んだ。

【００３４】実施例２塊状担持触媒の調製：ａ）パラジウムおよびマンガンを用いた二酸化チタン押
出物の表面修飾 200mlの二酸化チタンの押出物を、58.4mlの21.6gの塩化
マンガン(II)溶液(水中)に浸漬した。次に乾燥は窒素下
で110℃にて行った。マンガン−ドープ担体を、15％の
パラジウムを含有する33.3gのナトリウムテトラクロロ
パラジウム(II）を含む58mlの溶液を用いて浸漬した。
次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。最終的な不均一
触媒は、各々金属として計算してリットルあたり25gのP
dおよび30gのMnを含んだ。

【００３５】ｂ）ロジウムおよびマンガンを用いた二酸
化チタン押出物の表面修飾 200mlの二酸化チタンの押出物を、58.4mlの21.6gの塩化
マンガン(II)溶液(水中)に浸漬した。次に乾燥は窒素下
で110℃にて行った。マンガン−ドープ担体を、12.94g
の塩化ロジウム(III)水和物を含有する58mlの溶液を用
いて浸漬した。次に乾燥は窒素下で110℃にて行った。
この不均一触媒は、各々金属として計算してリットルあ
たり25gのロジウムおよび30gのMnを含んだ。

【００３６】ｃ）セリウム/マンガン酸化物錠剤の調製
およびパラジウムを用いた表面修飾６リットルの水に溶解した890gの水酸化ナトリウムを、
85℃で997.1gの塩化セリウム(III)７水和物（2.68mol)
および1351gの塩化マンガン(II）４水和物（6.8mol)溶
液(17.5リットルの水中)に加えた。沈殿を吸引濾過し、
洗浄し、110℃で乾燥し、そして300℃で６時間加熱処理
した。基本の担体は４％の黒鉛と混合し、そして錠剤に
圧縮した。

【００３７】200mlのセリウム/マンガン酸化物錠剤を、
15％のパラジウムを含有する72.5mlの33.3gのテトラク
ロロパラジウム(II）ナトリウム水溶液を用いて浸漬し
た。次に乾燥は110℃で空気中で行った。この不均一触
媒は、金属として計算してリットルあたり25gのPdを含
んだ。

【００３８】ｄ）塊状の希土類酸化物混合物から押出物
の調製およびパラジウムを用いた表面修飾市販の希土類酸化物の混合物（Phone-Poulenc：ローヌ
−プーラン）を、水でペースト状態とし、110℃で５時
間乾燥し、そして400℃で５時間か焼した。200mlの希土
類酸化物押出物を、15％のパラジウムを含有する70mlの
33.3gのテトラクロロパラジウム(II）ナトリウム水溶液
を用いて浸漬した。次に乾燥は110℃で空気中で行っ
た。この不均一触媒は、金属として計算してリットルあ
たり25gのPdを含んだ。

【００３９】実施例３：ジフェニルカーボネート製造の
ための担持触媒の使用ａ）実施例１ａの担持触媒の使用：図１に図解するよう
な試験プラントでは、反応系の成分のフェノール性溶液
（0.3重量％のナトリウムフェノラート、1.5重量％のテ
トラブチルアンモニウムブロミドおよび550ppmのマンガ
ン(II)アセチルアセトン）を、ライン１を介して反応槽
Ａに連続的に導入した（１リットルのオートクレーブ、
多孔分散管撹拌機、コンデンサーおよび下流冷却トラッ
プを装備）。反応槽の充填レベルは、気圧計の排出手段
により制御した。実施例１ａに従い調製された１gの担
持触媒を反応槽中に懸濁した。担持触媒が反応生成物の
連続的排出中に反応槽に残るように、焼結フィルターを
反応槽の底に取り付けた。次に一酸化炭素および酸素(9
5:5容量％）をライン５および９を介して導入すること
により、10バールの圧を確立した。ガス混合物の量は、
300NI/時間で設定した。反応混合物をライン４を通して
連続的に排出し、そしてガスクロマトグラフィーにより
１時間ごとに分析した。分析により、反応混合物が１時
間後に9.6％のジフェニルカーボネートを、２時間後に
9.5％のジフェニルカーボネートを、そして３時間後に
9.5％のジフェニルカーボネートを含むことが明らかと
なった。

【００４０】ｂ）実施例１ｄの担持触媒の使用：実施例
３ａと同じ方法を使用したが、実施例１ｄに従い調製し
た４gの担持触媒を反応槽に懸濁した。連続的に排出さ
れた反応混合物の分析では、反応混合物が１時間後に1
0.9％のジフェニルカーボネートを、２時間後に10.5％
のジフェニルカーボネートを、そして３時間後に10.5％
のジフェニルカーボネートを含むことが明らかとなっ
た。

【００４１】実施例４：連続的に排出された反応流の処
理 0.3重量％のナトリウムフェノラート、1.5重量％のテト
ラブチルアンモニウムブロミドおよび1.07gのマンガン
(III）アセチルアセトンを含有する500g/時間のフェノ
ール性溶液を、ポンプで図１の反応槽Ａにライン(１)を
介して運んだ。実施例３ｂで使用した５gの触媒を反応
槽に懸濁した。

【００４２】反応溶液の温度は80℃であった。一酸化炭
素および酸素(96.5:3.5容量％）から成る300NI/時間の
ガス混合物を、ライン５および９を介して反応槽に入れ
た。反応槽の圧力は10バールであり、そして内部温度を
80℃に調整した。過剰な反応ガスはライン８を介して反
応槽から出た。

【００４３】約500g/時間の反応溶液を、ライン４を介
して反応槽から排出し、そして処理に進めた。約５時間
後、装置は平衡に達した。排出した反応混合物から１時
間ごとに取り出した試料をガスクロマトグラフィーで分
析すると、10.2％のジフェニルカーボネート含量が明ら
かとなった。フェノールの選択性は＞99％であった。

【００４４】フェノールの大部分は、反応溶液から120
℃および５ミリバールの蒸留により最初に取り出され、
そしてＧＣに従い80％のＤＰＣ含量に濃縮された。

【００４５】ＤＰＣは欧州特許出願公開第687666号明細
書に従い、管状晶出装置中での分別メルト結晶化法によ
り単離された。

【００４６】すでに濃縮した500gの反応溶液を、内径約
3cmを有する高さ100cmの垂直ジャケットが付いた管に導
入し、そして2℃/時間の割合で65℃から冷却した。58℃
で、溶成物に２−３のジフェニルカーボネートの結晶を
まいた。溶成物が50℃に達した時、これを排出し、そし
て加熱媒質は２℃で加熱した。いったん72℃に達すれ
ば、管に残る結晶塊は融解し、そして別個に分離され
た。これは98重量％のＤＰＣを含有した。既に別個に分
離した全部で約260gに成る溶成物は、56.5重量％（GC)
のジフェニルカーボネートから成った。残りのフェノー
ルは、次に蒸留により結晶物から除去した。

【００４７】分離した母液を蒸留したフェノールと合わ
せて、さらに207gのフェノールを加え、そして反応槽に
再導入した。供給溶液は、GCに従い約0.2％のＤＰＣを
含んだ。平衡で排出した反応溶液は、12.5％のＤＰＣを
含んだ。

【００４８】反応溶液は、このように明らかな不活性化
無しで再使用することができた。

【００４９】本発明の主な態様および特徴は、次のとお
りである。

【００５０】１．式Ｒ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１（I）のジアリールカーボネートを、式Ｒ¹−ＯＨ（II）式中、Ｒ¹は非置換または置換Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味
する、の芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および
酸素を用いて、30−200℃で、かつ1-120バールで、触媒
として白金族金属または白金族金属の化合物、共触媒、
四級塩および塩基の存在下で反応させることにより連続
的に製造する方法であって、ここで触媒を固相配置また
は流動相状の担持触媒として使用し、そして反応が凝縮
相で行われる、上記製造法。

【００５１】２．担持触媒の白金族金属が、金属として
計算され、そして触媒の総重量に対して0.01−15重量％
量のＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲＨまたはそれらの
２つ以上である、上記１に記載の方法。

【００５２】３．炭素、要素酸化物、要素炭化物または
要素塩を担体として使用する、上記１に記載の方法。

【００５３】４．全反応混合物に対して0−20重量％量
のメンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IV
Ａ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族の、鉄族の、または希
土類金属族の金属の化合物を、共触媒的として使用する
上記１に記載の方法。

【００５４】５．共触媒が触媒と一緒に担体に付いてい
る、上記１に記載の方法。

【００５５】６．有機残基が同一または異なり、そして
C₆−C₁₀アリール、C₇−C₁₂アラルキルおよびC₁−C₂₀ア
ルキル残基を意味することができ、そしてアニオンとし
てハリド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオ
ロホスフェートを、全反応混合物の重量に対して0.1−5
0重量％の量で含む、アンモニウムおよびホスホニウム
塩の群からの1つ以上の塩が、四級塩として使用され
る、上記１に記載の方法。

【００５６】７．全反応混合物に対して、0.01−20重量
％の量の水酸化物、カーボネート、C₂-C₁₂カルボキシレ
ートもしくは弱酸の塩、またはアルカリ金属のフェノラ
ート、三級アミンまたはピリジン塩基を塩基として使用
する、上記１に記載の方法。

【００５７】８．COおよびO₂が、1:0.001−1のモル比
で、そして１リットルの反応混合物あたり1-100000NIの
総量で使用される上記１に記載の方法。

【００５８】９．担持触媒が導入された芳香族ヒドロキ
シ化合物に対して0.001−50重量％量の懸濁状態で、ま
たは１時間あたり１gの担持触媒について、0.01−20gの
芳香族ヒドロキシ化合物の付加を有する固定床触媒の状
態で使用される、上記１に記載の方法。

【００５９】１０．30−150℃および2−80バールで行わ
れる、上記１に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】単一の反応槽の場合の本発明の方法を例示する
フローチャートである。

【図２】３つの反応槽の使用した場合の本発明の方法を
例示するフローチャートである。

【図３】３つの反応槽を使用した場合の本発明の方法を
例示するフローチャートである。

【符号の説明】

Ａ、Ｂ、Ｃ反応槽Ｄ、Ｇ、Ｇ′、ＭプレヒーターＥ、Ｆ上流加熱ユニットＨ、Ｉ、Ｊ分離器１〜１５ライン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ (72)発明者ヨハン・レヒナードイツ47906ケンペン・フリードリヒ−クラマー−シユトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１（I）のジアリールカーボネートを、式Ｒ¹−ＯＨ（II）式中、Ｒ¹は非置換または置換Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味
する、の芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および
酸素を用いて、30−200℃で、かつ1-120バールで、触媒
として白金族金属または白金族金属の化合物、共触媒、
四級塩および塩基の存在下で反応させることにより連続
的に製造する方法であって、ここで触媒を固相配置また
は流動相状の担持触媒として使用し、そして反応が凝縮
相で行われる、上記製造法。
【請求項２】担持触媒の白金族金属が、金属として計
算され、そして触媒の総重量に対して0.01−15重量％量
のＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲＨまたはそれらの２
つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】炭素、要素酸化物、要素炭化物または要
素塩を担体として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】全反応混合物に対して0−20重量％量の
メンデレエフの元素周期律のIＢ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、
IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ族の、鉄族の、または希土類
金属族の金属の化合物を、共触媒的として使用する請求
項１に記載の方法。
【請求項５】共触媒が触媒と一緒に担体に付いてい
る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】有機残基が同一または異なり、そしてC₆
−C₁₀アリール、C₇−C₁₀アラルキルおよびC₁−C₂₀アル
キル残基を意味することができ、そしてアニオンとして
ハリド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロ
ホスフェートを、全反応混合物の重量に対して0.1−50
重量％の量で含む、アンモニウムおよびホスホニウム塩
の群からの1つ以上の塩が、四級塩として使用される、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】全反応混合物に対して、0.01−20重量％
の量の水酸化物、カーボネート、C₂-C₁₂カルボキシレー
トもしくは弱酸の塩、またはアルカリ金属のフェノラー
ト、三級アミンまたはピリジン塩基を塩基として使用す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】 COおよびO₂が、1:0.001−1のモル比で、
そして１リットルの反応混合物あたり1-100000NIの総量
で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項９】担持触媒が導入された芳香族ヒドロキシ
化合物に対して0.001−50重量％量の懸濁状態で、また
は１時間あたり１gの担持触媒について、0.01−20gの芳
香族ヒドロキシ化合物の付加を有する固定床触媒の状態
で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】 30−150℃および2−80バールで行われ
る、請求項１に記載の方法。