Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden Quartäre Phosphoniumhalogenide werden bisher in der Weise hergestellt, dass man auf tertiäre Phos- phine organische Halogenverbindungen einwirken lässt.
Es wurde nun gefunden, dass man quartäre Phos- phoniumhalogenide vorteilhafter und in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die aus tertiären Phosphinen und Halogenwasserstoff erhält- lichen Hydrohalogenide mit organischen Hydroxy- verbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxyl- gruppen, z.
B. gesättigte oder ungesättigte alipha- tische, aromatisch-aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxyverbindungen, umsetzt.
Die Umsetzung verläuft beispielsweise im Falle der Umsetzung von Triphenylphosphinhydrobromid mit n-Butanol nach dem folgenden Schema:
EMI0001.0026
Anstelle von Triphenylphosphinhydrobromid kann man auch das Hydrochlorid oder die entspre chenden Hydrohalogenide anderer tertiärer Phos- phine, wie Tri-p-tolylphosphin, Triäthylphosphin oder Trianisylphosphin, Tri-p-chlorphenylphosphin, verwenden.
Als Hydroxyverbindungen sind primäre, sekundäre und auch tertiäre gesättigte und ungesät tigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatisch aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole geeignet, die auch indifferente Substituenten, wie Äthergrup pen, veresterte Hydroxy- und Carboxylgruppen, Nitro- und Nitrilgruppen, tragen können. Die mehr wertigen Hydroxyverbindungen können mit nur einem Molekül des Phosphoniumhydrohalogenids oder mit mehreren in Reaktion treten.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann z. B. durch Auskreisen oder durch Zugabe wasser bindender Mittel entfernt werden. Die Entfernung des Reaktionswassers ist keineswegs immer notwen dig; sie ist aber besonders dann von Vorteil, wenn die Kristallisation der entstehenden Phosphonium- halogenide durch die Anwesenheit von Wasser ganz oder teilweise gestört wird.
Zur gegebenenfalls gewünschten Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers erhitzt man die Reaktionsteilnehmer zweckmässig mit einem Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel, das mit dem entstan denen Wasser überdestilliert und das gegebenenfalls nach Abkühlen und Abscheiden des Wassers wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet werden kann. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann man z. B.
Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dimethyl- formamid, Acetonitril oder Nitroalkane verwenden, denen man auch wasserbindende Mittel, wie Silicagel oder wasserfreies Natriumsulfat zusetzen kann. Oft ist es von Vorteil, als Verdünnungsmittel einen Über schuss des zur Umsetzung benützten Alkohols zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet in überraschend einfacher Weise die Herstellung quar- tärer Phosphoniumhalogenide aus Hyd'roxyverbin- dungen der verschiedensten Art, ohne dass diese zu nächst, wie bisher, in die entsprechenden Alkyl- halogenide umgewandelt werden müssen.
Während bei der Umwandlung von Alkoholen in Alkylhalo- genide mit Hilfe von Phosphorhalogeniden, insbe sondere im Falle ungesättigter Alkohole, oft uner wünschte Nebenreaktionen, wie Wanderung von Doppelbindungen oder Polymerisation, eintreten, solche bei dem vorliegenden Verfahren nicht beob achtet werden. Es bedeutet daher eine wertvolle Be reicherung der Technik.
Die quartären Phosphoniumhalogenide können je nach ihrer Konstitution z. B. als Textilhilfsmittel, als Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Heilmittel Verwendung finden. Besonders wichtig ist, dass man sie durch Behandeln mit halogenwasserstoffbinden- den Mitteln, wie metallorganischen Verbindungen oder Alkaliamiden und -alkoholaten, in sogenannte Phosphinylide umwandeln kann (vgl.
G. Wittig und U. Schöllkopf, Chem. Ber. 87 [l954], Seite 1318, und schweizerische Patentschrift Nr. 342946); diese sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung ungesättigter Verbindungen, z. B. der Vitamin-A- oder der Carotinoid-Reihe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 34 Teile Triphenyl'phosphinhydrobromid werden in einem Kreislaufapparat mit 200 Teilen n-Butanol derart zum Sieden erhitzt, dass das überdestillierte n-Butanol in bekannter Weise in einem Abscheider vom mitübergegangenen Wasser getrennt und jeweils wieder in das Siedegefäss zurückgeleitet wird. Sobald kein Wasser mehr übergeht, destilliert man das über schüssige n-Butanol ab, verrührt den kristallinen Rückstand mit etwas Äther oder Benzol und saugt ihn ab.
Man erhält 30 Teile reines n-Butyltriphenyl- phosphoniumbromid vom Schmelzpunkt 230 .
<I>Beispiel 2</I> 8 Teile Buten-(2)-diol-(1,4) werden mit 57 Teilen Triphenylphosphin und 36 Teilen 46o/oiger Brom wasserstoffsäure 2 Stunden bei gewöhnlicher Tempe ratur gerührt; dabei bildet sich das Hydrobromid des Triphenylphosphins. Man fügt nun 150 Teile Benzol hinzu und erhitzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, bis kein Wasser mehr übergeht. Dann wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus wenig absolutem Äthanol umkristallisiert. Man er hält 60 Teile des bis-quartären Phosphoniumsalzes der Formel
EMI0002.0036
vom Schmelzpunkt 255-257 .
<I>Beispiel 3</I> Man löst 16 Teile ss-Cyclogeraniol und 26 Teile Triphenylphosphin in 100 Teilen Benzol, fügt bei 40 unter Rühren allmählich 18 Teile 46 % ige Bromwasserstoffsäure hinzu, rührt 10 Stunden weiter und erhitzt dann in der im Beispiel 1 beschrie benen Weise, bis kein Wasser mehr übergeht.
Beim Erkalten beginnt das entstandene ss-Cyclogeranyltri- phenylphosphoniumbromid auszukristallisieren. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zugabe von 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran und saugt dann ab. Die Ausbeute beträgt 36 Teile. Das reine Phosphoniumsalz schmilzt bei 197-199 .
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch aus 40 Teilen ss-Ionol, 52 Teilen Triphenylphosphin, 36 Teilen 46ü/oiger Bromwasser stoffsäure und 150 Teilen Benzol wird 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen \'eise erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Beim Erkalten scheidet sich ein schweres Öl ab, das nach dem Abtrennen der Benzolschicht und wiederholtes Verrühren mit frischem Benzol und mit absolutem Äther schliess lich in eine weisse, flockige Masse übergeht. Die Ausbeute beträgt 105 Teile. Die Verbindung beginnt bei etwa 65 sich aufzublähen und schmilzt bei 140".
Sie zeigt die für das ss-Ionyltriphenylphosphonium- bromid zu erwartenden Eigenschaften; so lässt es sich durch Umsetzen mit n-Butyllithium in das ss-Ionylidentriphenylphosphin umwandeln.
<I>Beispiel 5</I> 34 Teile Triphenylphosphoniumbromid und 8 Teile Glykolmonomethyläther werden mit 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran 7 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht. Nach dem Erkalten scheiden sich 17 Teile (ss-Methoxy-äthyl)-triphenyl-phosphonium- bromid ab. Weitere 7 Teile erhält man durch Ein engen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 216 .
<I>Beispiel 6</I> 26 Teile Triphenylphosphin, 11 Teile Benzyl- alkohol und 10 Teile konzentrierte Salzsäure werden mit 150 Teilen Benzol 4 Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem Kreislaufapparat zum Sieden erhitzt, wobei allmählich weitere 20 Teile konzentrierte Salzsäure zugetropft werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und der ölige Rück stand mit 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran ge rührt.
Man erhält 17 Teile Benzyltriphenylphos- phonium-chlorid vom Schmp. 298-301^.
<I>Beispiel 7</I> 102 Teile Triphenylphosphinhydrobromid werden mit 48 Teilen Geraniol in 150 Teilen absolutem Tetrahydrofuran 14 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 56 Teile Geranyl-tri- phenyl-phosphonium-bromid aus. Weitere 14 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Das Produkt schmilzt bei 170-172 .
<I>Beispiel 8</I> 26 Teile Triphenylphosphin und 16 Teile ss-Cy- clogeraniol werden in 50 Teilen absolutem Tetra- hydrofuran gerührt, während man allmählich eine Mischung aus 21 Teilen einer 39o,/oigen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig mit 10 Teilen Essig säureanhydrid zugibt. Nach 14 Stunden wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50 Teilen absolutem Tetra- hydrofuran gerührt.
Es scheiden sich 31 Teile ,l - Cyclogeranyltriphenyl - phosphoniumbromid vom Schmelzpunkt 200-201 ab. <I>Beispiel 9</I> 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 16 Teile />-Cyclogeraniol, 20 Teile Silicagel und 80 Teile Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei ge wöhnlicher Temperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wird zusammen mit dem Silicagel abfiltriert und mit Alkohol gelöst.
Nach abfiltrieren des Silica- gels wird die alkoholische Lösung zur Trockne ein gedampft. Es hinterbleiben 25 Teile f-Cyclogeranyl- triphenyl-phosphoniumbromid. Weitere 7 Teile wer den durch Einengen der Tetrahydrofuran-Mutter- lauge erhalten. Das Produkt schmilzt bei 201 .
<I>Beispiel 10</I> 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 9 Teile Buten-(2)-diol-(1,4) und 50 Teile absolutes Tetra- hydrofuran werden 30 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 24 Teile (4-Oxybuten- [2]-yl)-triphenylphosphonium-bromid aus. Weitere 12 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Wasser liegt der Schmelzpunkt des Produktes bei 214-216 .
<I>Beispiel</I> 11 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 13 Teile 4-Oxy-3-methylbuten-(2)-säure-(1)-methylester und 50 Teile absolutes Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 30 Teile (2-Methyl-3-carbomethoxy-propen- [2]-yl)-triphenylphosphoniumbromid aus. Weitere 5 Teile erhält man durch Einengen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 160 .