Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden Quartäre Phosphoniumhalogenide werden bisher in der Weise hergestellt, dass man auf tertiäre Phos- phine organische Halogenverbindungen einwirken lässt.
Es wurde nun gefunden, dass man quartäre Phos- phoniumhalogenide vorteilhafter und in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die aus tertiären Phosphinen und Halogenwasserstoff erhält- lichen Hydrohalogenide mit organischen Hydroxy- verbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxyl- gruppen, z.
B. gesättigte oder ungesättigte alipha- tische, aromatisch-aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxyverbindungen, umsetzt.
Die Umsetzung verläuft beispielsweise im Falle der Umsetzung von Triphenylphosphinhydrobromid mit n-Butanol nach dem folgenden Schema:
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Anstelle von Triphenylphosphinhydrobromid kann man auch das Hydrochlorid oder die entspre chenden Hydrohalogenide anderer tertiärer Phos- phine, wie Tri-p-tolylphosphin, Triäthylphosphin oder Trianisylphosphin, Tri-p-chlorphenylphosphin, verwenden.
Als Hydroxyverbindungen sind primäre, sekundäre und auch tertiäre gesättigte und ungesät tigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatisch aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole geeignet, die auch indifferente Substituenten, wie Äthergrup pen, veresterte Hydroxy- und Carboxylgruppen, Nitro- und Nitrilgruppen, tragen können. Die mehr wertigen Hydroxyverbindungen können mit nur einem Molekül des Phosphoniumhydrohalogenids oder mit mehreren in Reaktion treten.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann z. B. durch Auskreisen oder durch Zugabe wasser bindender Mittel entfernt werden. Die Entfernung des Reaktionswassers ist keineswegs immer notwen dig; sie ist aber besonders dann von Vorteil, wenn die Kristallisation der entstehenden Phosphonium- halogenide durch die Anwesenheit von Wasser ganz oder teilweise gestört wird.
Zur gegebenenfalls gewünschten Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers erhitzt man die Reaktionsteilnehmer zweckmässig mit einem Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel, das mit dem entstan denen Wasser überdestilliert und das gegebenenfalls nach Abkühlen und Abscheiden des Wassers wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet werden kann. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann man z. B.
Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dimethyl- formamid, Acetonitril oder Nitroalkane verwenden, denen man auch wasserbindende Mittel, wie Silicagel oder wasserfreies Natriumsulfat zusetzen kann. Oft ist es von Vorteil, als Verdünnungsmittel einen Über schuss des zur Umsetzung benützten Alkohols zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet in überraschend einfacher Weise die Herstellung quar- tärer Phosphoniumhalogenide aus Hyd'roxyverbin- dungen der verschiedensten Art, ohne dass diese zu nächst, wie bisher, in die entsprechenden Alkyl- halogenide umgewandelt werden müssen.
Während bei der Umwandlung von Alkoholen in Alkylhalo- genide mit Hilfe von Phosphorhalogeniden, insbe sondere im Falle ungesättigter Alkohole, oft uner wünschte Nebenreaktionen, wie Wanderung von Doppelbindungen oder Polymerisation, eintreten, solche bei dem vorliegenden Verfahren nicht beob achtet werden. Es bedeutet daher eine wertvolle Be reicherung der Technik.
Die quartären Phosphoniumhalogenide können je nach ihrer Konstitution z. B. als Textilhilfsmittel, als Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Heilmittel Verwendung finden. Besonders wichtig ist, dass man sie durch Behandeln mit halogenwasserstoffbinden- den Mitteln, wie metallorganischen Verbindungen oder Alkaliamiden und -alkoholaten, in sogenannte Phosphinylide umwandeln kann (vgl.
G. Wittig und U. Schöllkopf, Chem. Ber. 87 [l954], Seite 1318, und schweizerische Patentschrift Nr. 342946); diese sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung ungesättigter Verbindungen, z. B. der Vitamin-A- oder der Carotinoid-Reihe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 34 Teile Triphenyl'phosphinhydrobromid werden in einem Kreislaufapparat mit 200 Teilen n-Butanol derart zum Sieden erhitzt, dass das überdestillierte n-Butanol in bekannter Weise in einem Abscheider vom mitübergegangenen Wasser getrennt und jeweils wieder in das Siedegefäss zurückgeleitet wird. Sobald kein Wasser mehr übergeht, destilliert man das über schüssige n-Butanol ab, verrührt den kristallinen Rückstand mit etwas Äther oder Benzol und saugt ihn ab.
Man erhält 30 Teile reines n-Butyltriphenyl- phosphoniumbromid vom Schmelzpunkt 230 .
<I>Beispiel 2</I> 8 Teile Buten-(2)-diol-(1,4) werden mit 57 Teilen Triphenylphosphin und 36 Teilen 46o/oiger Brom wasserstoffsäure 2 Stunden bei gewöhnlicher Tempe ratur gerührt; dabei bildet sich das Hydrobromid des Triphenylphosphins. Man fügt nun 150 Teile Benzol hinzu und erhitzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, bis kein Wasser mehr übergeht. Dann wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus wenig absolutem Äthanol umkristallisiert. Man er hält 60 Teile des bis-quartären Phosphoniumsalzes der Formel
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vom Schmelzpunkt 255-257 .
<I>Beispiel 3</I> Man löst 16 Teile ss-Cyclogeraniol und 26 Teile Triphenylphosphin in 100 Teilen Benzol, fügt bei 40 unter Rühren allmählich 18 Teile 46 % ige Bromwasserstoffsäure hinzu, rührt 10 Stunden weiter und erhitzt dann in der im Beispiel 1 beschrie benen Weise, bis kein Wasser mehr übergeht.
Beim Erkalten beginnt das entstandene ss-Cyclogeranyltri- phenylphosphoniumbromid auszukristallisieren. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zugabe von 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran und saugt dann ab. Die Ausbeute beträgt 36 Teile. Das reine Phosphoniumsalz schmilzt bei 197-199 .
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch aus 40 Teilen ss-Ionol, 52 Teilen Triphenylphosphin, 36 Teilen 46ü/oiger Bromwasser stoffsäure und 150 Teilen Benzol wird 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen \'eise erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Beim Erkalten scheidet sich ein schweres Öl ab, das nach dem Abtrennen der Benzolschicht und wiederholtes Verrühren mit frischem Benzol und mit absolutem Äther schliess lich in eine weisse, flockige Masse übergeht. Die Ausbeute beträgt 105 Teile. Die Verbindung beginnt bei etwa 65 sich aufzublähen und schmilzt bei 140".
Sie zeigt die für das ss-Ionyltriphenylphosphonium- bromid zu erwartenden Eigenschaften; so lässt es sich durch Umsetzen mit n-Butyllithium in das ss-Ionylidentriphenylphosphin umwandeln.
<I>Beispiel 5</I> 34 Teile Triphenylphosphoniumbromid und 8 Teile Glykolmonomethyläther werden mit 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran 7 Stunden am Rückfluss- kühler gekocht. Nach dem Erkalten scheiden sich 17 Teile (ss-Methoxy-äthyl)-triphenyl-phosphonium- bromid ab. Weitere 7 Teile erhält man durch Ein engen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 216 .
<I>Beispiel 6</I> 26 Teile Triphenylphosphin, 11 Teile Benzyl- alkohol und 10 Teile konzentrierte Salzsäure werden mit 150 Teilen Benzol 4 Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem Kreislaufapparat zum Sieden erhitzt, wobei allmählich weitere 20 Teile konzentrierte Salzsäure zugetropft werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und der ölige Rück stand mit 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran ge rührt.
Man erhält 17 Teile Benzyltriphenylphos- phonium-chlorid vom Schmp. 298-301^.
<I>Beispiel 7</I> 102 Teile Triphenylphosphinhydrobromid werden mit 48 Teilen Geraniol in 150 Teilen absolutem Tetrahydrofuran 14 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 56 Teile Geranyl-tri- phenyl-phosphonium-bromid aus. Weitere 14 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Das Produkt schmilzt bei 170-172 .
<I>Beispiel 8</I> 26 Teile Triphenylphosphin und 16 Teile ss-Cy- clogeraniol werden in 50 Teilen absolutem Tetra- hydrofuran gerührt, während man allmählich eine Mischung aus 21 Teilen einer 39o,/oigen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig mit 10 Teilen Essig säureanhydrid zugibt. Nach 14 Stunden wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50 Teilen absolutem Tetra- hydrofuran gerührt.
Es scheiden sich 31 Teile ,l - Cyclogeranyltriphenyl - phosphoniumbromid vom Schmelzpunkt 200-201 ab. <I>Beispiel 9</I> 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 16 Teile />-Cyclogeraniol, 20 Teile Silicagel und 80 Teile Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei ge wöhnlicher Temperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wird zusammen mit dem Silicagel abfiltriert und mit Alkohol gelöst.
Nach abfiltrieren des Silica- gels wird die alkoholische Lösung zur Trockne ein gedampft. Es hinterbleiben 25 Teile f-Cyclogeranyl- triphenyl-phosphoniumbromid. Weitere 7 Teile wer den durch Einengen der Tetrahydrofuran-Mutter- lauge erhalten. Das Produkt schmilzt bei 201 .
<I>Beispiel 10</I> 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 9 Teile Buten-(2)-diol-(1,4) und 50 Teile absolutes Tetra- hydrofuran werden 30 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 24 Teile (4-Oxybuten- [2]-yl)-triphenylphosphonium-bromid aus. Weitere 12 Teile werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Wasser liegt der Schmelzpunkt des Produktes bei 214-216 .
<I>Beispiel</I> 11 34 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 13 Teile 4-Oxy-3-methylbuten-(2)-säure-(1)-methylester und 50 Teile absolutes Tetrahydrofuran werden 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Es fallen 30 Teile (2-Methyl-3-carbomethoxy-propen- [2]-yl)-triphenylphosphoniumbromid aus. Weitere 5 Teile erhält man durch Einengen der Mutterlauge. Das Produkt schmilzt bei 160 .
Process for the production of quaternary phosphonium halides Quaternary phosphonium halides have so far been produced in such a way that organic halogen compounds are allowed to act on tertiary phosphines.
It has now been found that quaternary phosphonium halides are obtained more advantageously and in excellent yield and purity if the hydrohalides obtainable from tertiary phosphines and hydrogen halide with organic hydroxyl compounds with aliphatically bonded hydroxyl groups, e.g.
B. saturated or unsaturated aliphatic, aromatic-aliphatic or cycloaliphatic hydroxy compounds are implemented.
In the case of the reaction of triphenylphosphine hydrobromide with n-butanol, for example, the reaction proceeds according to the following scheme:
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Instead of triphenylphosphine hydrobromide, the hydrochloride or the corresponding hydrohalides of other tertiary phosphines, such as tri-p-tolylphosphine, triethylphosphine or trianisylphosphine, tri-p-chlorophenylphosphine, can also be used.
Suitable hydroxy compounds are primary, secondary and tertiary saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic aliphatic mono- or polyhydric alcohols which can also carry indifferent substituents such as ether groups, esterified hydroxyl and carboxyl groups, nitro and nitrile groups. The polyvalent hydroxy compounds can react with just one molecule of the phosphonium hydrohalide or with several.
The resulting water in the reaction can, for. B. be removed by circling or by adding water-binding agents. The removal of the water of reaction is by no means always necessary; however, it is particularly advantageous when the crystallization of the phosphonium halides formed is completely or partially disturbed by the presence of water.
To remove the water formed in the reaction, if desired, the reactants are conveniently heated with a solvent or diluent which distills over with the water formed and which can optionally be returned to the reaction vessel after cooling and separation of the water. As a solvent or diluent you can, for. B.
Use benzene, toluene, xylene, ether, tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, nitrobenzene, dimethylformamide, acetonitrile or nitroalkanes, to which water-binding agents such as silica gel or anhydrous sodium sulfate can also be added. It is often advantageous to use an excess of the alcohol used for the conversion as a diluent.
The process according to the invention allows the production of quaternary phosphonium halides from various types of hydroxy compounds in a surprisingly simple manner, without these first having to be converted into the corresponding alkyl halides, as has been the case up to now.
While in the conversion of alcohols into alkyl halides with the aid of phosphorus halides, especially in the case of unsaturated alcohols, undesirable side reactions, such as migration of double bonds or polymerization, often occur, these are not observed in the present process. It therefore represents a valuable addition to the technology.
The quaternary phosphonium halides can, depending on their constitution, for. B. as textile auxiliaries, as pesticides or as remedies are used. It is particularly important that they can be converted into so-called phosphinylides by treating them with agents that bind hydrogen halides, such as organometallic compounds or alkali amides and alcoholates (cf.
G. Wittig and U. Schöllkopf, Chem. Ber. 87 [1954], page 1318, and Swiss Patent No. 342946); these are important intermediates for the production of unsaturated compounds, e.g. B. the vitamin A or the carotenoid series.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 34 parts of triphenyl'phosphine hydrobromide are heated to boiling in a circulating apparatus with 200 parts of n-butanol in such a way that the distilled n-butanol is separated in a known manner in a separator from the water that has passed over and is returned to the Boiling vessel is returned. As soon as no more water passes over, the excess n-butanol is distilled off, the crystalline residue is stirred with a little ether or benzene and filtered off with suction.
30 parts of pure n-butyltriphenylphosphonium bromide with a melting point of 230 are obtained.
<I> Example 2 </I> 8 parts of butene- (2) -diol- (1,4) are stirred with 57 parts of triphenylphosphine and 36 parts of 46% strength hydrobromic acid for 2 hours at normal temperature; the hydrobromide of triphenylphosphine is thereby formed. 150 parts of benzene are then added and the mixture is heated in the manner described in Example 1 until no more water passes over. Then the benzene is distilled off and the residue is recrystallized from a little absolute ethanol. He holds 60 parts of the bis-quaternary phosphonium salt of the formula
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from melting point 255-257.
<I> Example 3 </I> 16 parts of β-cyclogeraniol and 26 parts of triphenylphosphine are dissolved in 100 parts of benzene, 18 parts of 46% hydrobromic acid are gradually added at 40 with stirring, stirring is continued for 10 hours and then heated in the example 1 described manner until no more water passes over.
On cooling, the resulting β-cyclogeranyltriphenylphosphonium bromide begins to crystallize out. The separation is completed by adding 50 parts of absolute tetrahydrofuran and then suctioning off. The yield is 36 parts. The pure phosphonium salt melts at 197-199.
<I> Example 4 </I> A mixture of 40 parts of s-ionol, 52 parts of triphenylphosphine, 36 parts of 46% hydrobromic acid and 150 parts of benzene is stirred for 12 hours at normal temperature and then in the process described in Example 1 Heated in ice until no more water passes over. When it cools, a heavy oil separates, which after separating the benzene layer and repeated stirring with fresh benzene and absolute ether finally turns into a white, flaky mass. The yield is 105 parts. The joint starts to inflate at around 65 and melts at 140 ".
It shows the properties to be expected for β-ionyltriphenylphosphonium bromide; it can be converted into ss-ionylidene triphenylphosphine by reaction with n-butyllithium.
<I> Example 5 </I> 34 parts of triphenylphosphonium bromide and 8 parts of glycol monomethyl ether are refluxed with 50 parts of absolute tetrahydrofuran for 7 hours. After cooling, 17 parts of (β-methoxy-ethyl) -triphenyl-phosphonium bromide separate out. Another 7 parts are obtained by narrowing the mother liquor. The product melts at 216.
<I> Example 6 </I> 26 parts of triphenylphosphine, 11 parts of benzyl alcohol and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are heated to boiling with 150 parts of benzene for 4 hours in the manner described in Example 1 in a circulating apparatus, gradually adding another 20 parts Hydrochloric acid are added dropwise. Then the benzene is distilled off and the oily residue was stirred with 50 parts of absolute tetrahydrofuran.
17 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride of melting point 298-301 ^ are obtained.
<I> Example 7 </I> 102 parts of triphenylphosphine hydrobromide are stirred with 48 parts of geraniol in 150 parts of absolute tetrahydrofuran for 14 hours at ordinary temperature. 56 parts of geranyl triphenyl phosphonium bromide precipitate. Another 14 parts are obtained by concentrating the mother liquor. The product melts at 170-172.
<I> Example 8 </I> 26 parts of triphenylphosphine and 16 parts of β-cyclogeraniol are stirred in 50 parts of absolute tetrahydrofuran, while a mixture of 21 parts of a 39% solution of hydrogen bromide in glacial acetic acid is gradually mixed with 10 Parts of acetic acid anhydride are added. After 14 hours, the solvent is distilled off in a water jet vacuum and the residue is stirred with 50 parts of absolute tetrahydrofuran.
31 parts of 1-cyclogeranyltriphenyl-phosphonium bromide with a melting point of 200-201 separate. <I> Example 9 </I> 34 parts of triphenylphosphine hydrobromide, 16 parts of cyclogeraniol, 20 parts of silica gel and 80 parts of tetrahydrofuran are stirred for 24 hours at ordinary temperature. The precipitated salt is filtered off together with the silica gel and dissolved with alcohol.
After filtering off the silica gel, the alcoholic solution is evaporated to dryness. 25 parts of f-cyclogeranyl triphenylphosphonium bromide remain. A further 7 parts are obtained by concentrating the tetrahydrofuran mother liquor. The product melts at 201.
<I> Example 10 </I> 34 parts of triphenylphosphine hydrobromide, 9 parts of butene- (2) -diol- (1,4) and 50 parts of absolute tetrahydrofuran are stirred for 30 hours at ordinary temperature. 24 parts of (4-oxybutene- [2] -yl) -triphenylphosphonium bromide precipitate. Another 12 parts are obtained by concentrating the mother liquor. After recrystallization from alcohol or water, the melting point of the product is 214-216.
<I> Example </I> 11 34 parts of triphenylphosphine hydrobromide, 13 parts of 4-oxy-3-methylbutene (2) acid (1) methyl ester and 50 parts of absolute tetrahydrofuran are stirred for 24 hours at ordinary temperature. 30 parts of (2-methyl-3-carbomethoxy-propen [2] -yl) -triphenylphosphonium bromide precipitate. Another 5 parts are obtained by concentrating the mother liquor. The product melts at 160.