JPS6178742A - アリ−ルアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ （、（中　Ａｒはアリール、・、（，１亡支水素１・χ
ト又は低級アル中ルＬＲ’はアルキル基であり、二つの
ｌは一体となり無置換又は「′ｔ、負のエチレン基又は
ポリメチレノ務を、影成し得る。）で表わされるアリー
ルアセトアルデヒドアセタールの１！’！　遣方法に関
する。

更ｔｃ帥しくは本発明は一般式 ％式％ （式中、Ｍは４１８課、傳ＩＡ族、第［Ｂ族又は第一１
砂金れｉ、Ｌは配位子であり、Ｙはブレンステッド鹸共
役塩基である。ｍは０．１．２、ｊ又は４でｂす、ｎｄ
Ｌ２又は３でｂる。）で表わされる塩又は鉛基の存在下
、一般式 （式中、Ａｒはアリール基でろり、ルーは水素原子又は
１よ、吸アルキル基である。）で表わされるエテレ／オ
キシドＪ導体を異性化し、一般式で表わされるアリール
アセトアルデヒド頚を得、りいで上記基又Ｆｉ錯塩の存
在下、一般式％式％ で表わされるアルコールを反応させることからなる、一
般式 （式中、Ａｒはアリール基、Ｒ１は＝に＄へＬ子又は低
級アルキル基　ｎ２はアルキル基であり、二つのｋは一
体となり無置換又は置換のエチレン基又はポリメチレノ
基を形成し得る。）で表わされるアリールアセトアルデ
ヒドアセタールをＡｒ１ｆる方法Ｋｇ１１する。

前記一般式（１）で表わされるアリールアセトアルデヒ
ドアセタールは香料製造用の１系料及び配分用の基材と
して、ろるいは６桑、医髪品製造の中間１＋：ｔＦｔと
してＷ＋な化合：ｚノでちる。

イ尼米、スチレンオキシドを１．ｆｌと１．て７”ニル
アセトアルデヒドアセタールを！８！遣する方法としＣ
は、ステレンオ中シトを高温にて熱分屏してフェニルア
セトアルデヒド止し、ついで新たに反応系Ｋ　！ａ　酸
やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を除重し、脱水７
に件下；ｌこアルコールと反応させフェニルアセトアル
デヒドアセタールを製造スル方法〔特開昭５ｔ）−２４
２３４号〕が矧られている。しかしながらこの方法は脱
水条件下に行う必要がろるため反応：Ａ支が高くかつ反
応時間が長いという欠点を有するものである。

本発明者４は従来法の欠点を克服すべく検討した浩采、
低温かつ現時間にエチレンオキシド誘導スからアリール
アセトアルデヒドアセタールを裏遺できることを見出し
ｌト発明を完成した。

本発明は以下の反応式により示すことができろう〔嬉−
工種〕 本工程は前記一般式＠）で表わされる基又ｔ′ｉ錯項の
存在下、前記一般式（１）で表わされるエチレンオキン
ド誘導体を異性化し、＾ｉｌ記−イ５式ＯＶ３でｄわさ
れるアリールアセトアルデヒド魚を製造するものである
。

本工程の原料である前記一般式＋１＋で表わされろ二１
−レ／オキシドｒＡ’ｉ％体は工軌的に入手容易な化訃
物、あるいは工業的に容易に入手可能な原料より曲単に
合成できる化合・吻であシ、たとえばアセトフェノ／類
よりハロゲン化、還元、ついでエポ午ゾ化を、１蚤で容
易に合成できる化合物である０より具体的には列えば、
スチレンオキシド、β−ナフチルエテノンオキゾドの如
き無Ｉ１１換アリールエテレ／オキシド、Ｏ−エテルス
チレンオキシド、ｍ−エテルスチレンオキシド、ｐ−メ
チルスチレンオキシド、”　＋　ｐ−ジメチルスチレン
オキシド、ｐ−エテルスチレンオキシド、ｐ−７クロヘ
キシルステレンオキ／ド、ｐ−イソブチルスチレンオキ
シド、ｍ−フルオロステノンオキシド、ｐ−フルオロス
チレ／オキクド、ｐ−り００スチレンオ午ノド、ｐ−フ
゛ロモスチンンオキノド、ｐ−メトキノスチレンオキシ
ド、ｍ、ｐ−ジメトキシスチレンオキシド、２−フェニ
ルプロピレンオ午シト、２−フェニル−１−プテンオ午
７ド、２−（ｐ−メチルフェニル）フロピレンオキシド
、２−（ｐ−フルオロフェニル）フロピレンオキシド、
！−（６−メトキクナフチル）エチレンオキシドの如き
置換アリールエテレンオ中シト等を！きげることかでき
る。

本発明は紡記一般式（２）で表わされる塩又は４垣の存
在下に行うことが必要である。

本４＠明の前記一般式（２）で表わされる瓜および錯塩
は市販されているもの、あるいは容易に合成できるもの
で１、例えば前記一般式中の八１で表わされる金属とし
ては銅、銀、マグネシウム、バリウム、カルシウム、亜
鉛、カーシウム、水銀、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白会等の金属を、Ｌで
表わされる配位子としてはπ−アリル基、π−クロチル
４、π−メタリル基、シクロペンタジェニル基、アセチ
ルアセトナト基、８−メト午７−４−ククａオクテン−
１−イル基、１，５−シクａオクタジエ／、／クロオフ
タデトラエフ、ノルボルナジェン、シフクロペンタジェ
ン、ピリジン、ビピリジン、トリフェニルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリノ
クロヘキ／／Ｌ−ホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト
、トリフチルホスファイト４の６ｃ位子を、またＹで表
わされ。ブレンステッド上２共役＊基としては過塩素酸
塩、遍ヨクネ叡塩等の過ハロゲン酸塩、トリフルオロメ
タンスルホン！、４２−、フルオロスルホノ酸塩、トリ
フルオロメチルベンゼンスルホノ酸塩尋のスルホン騰ｉ
只の如さオキン酸共役塩基を例示することができ、より
具体的には例えばアリル（１，５−シクロオクタンエン
）パラジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、アリル
（１、５−７クロオクタンエン）パラジウム過塩素譚塩
、アリル（ノルボルナジェン）パ２ンウムトリフルオａ
メタンスルホン藪ｉ１アリル（ノルボルナ２エン）　ハ
、Ｆジウム過塩素酸塩、アリル（ジンクロペンタン工ｙ
）パラジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、クロチ
ル（１，５−シクロオクタンエン）パラジウムトリフル
オロメタンスルホン威［，８−／トキシー４−７クロオ
クテンー１−イル（１，５−７クロオクタジエン）パラ
ジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、アセチルアセ
トナト（１，５−７クロオクタジエン）パラジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、アセチルアセトナト（ノ
ルボルナジェン）パラジウム過塩素酸塩、アリルビス（
ト！Ｊフェニルホスフィ／）パラジウム過塩素酸塩、ア
リルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、アリルビス（トリエチルホ
スフィン）パラジウム過塩素酸塩、アリルビス（トリエ
チルホスフィン）パラジウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、アリルビス（トリブチルホスフィン）パラジウ
ム過遣素酸塩、アリルビス（トリブチルホスフィン）パ
２ジウムトリプルオａメタ／スルホン酸塩、アリルビス
（トリフェニルホスファイト）パラジウム過１！　ｓｋ
　Ｊ　”Ｋ　、アリルビス（トリフェニルホスファイト
）バクジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、アリル
ビス（トリエチルホスファイト）パラジウムＪ！！　項
二ｌ＊　埴、アリルビス（トリエチルホスファイト）パ
ラジウムトリフルオロメタ／スルホン酸１菰、メタリル
ビス（トリフェニルホスファイト）パラジウム過塩素！
！２４．１．５−シクロオクタンエンロジウムトリフル
オロメタ／スルホン酸塩、ノルボルナンエンロジワムト
リプルオロメタンスルホノ鹸庫、ビス（１，５−シフα
オクタン二ン；ロジウム過嘔素１ｆｉ囁、Ｉ、５−／り
ａオクタジエン（ノルボルナンエン）−ジクムトリフル
オロメタンスルホン酸ム、（１，５−シクロオクタンエ
ン）ビス（トリフェニルホスファイト）ロン９ム過ｍ−
Ｊｒｙ４、（ｉ　、ｓ−シクロオクタジエン）ビス（ト
リフェニルホスファイト）ロジウムトリフルオロメタン
スルホンＭ＋ｊａ、　　（１、５−シクロオクタンエン
）ビス（トリメチルホスファイト）ロジウムトリフルオ
ロメタンスルホンノ頃、（１゜５−ゾクロオクタンェ／
）ビス（１ＭＪエチルホスファイト）ロンラム過塩素駿
塩、（１，５−７ククオクタジエン）ビス（トリフェニ
ルホスフィ／）ロジウムトリフルオロメタンスルポンＪ
＋４、（ノルボルナジェン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ロンラム過塩累醒塩、ビス（／りａペンタジェニ
ル）コバルト４塩素酸１、／クロペンタジェニル（１，
５−７クロオクメジエンンニツクルトリフルオロメタン
スルホン涜填、過礒尤シニッケル、ビピリジン（１，５
−７クロオクタンエン、１、ル／ イリジウムトリフルオロメタンス乎ホ／駿；、ｉ、２　
。

５−７クロペンタジオナト（１，５−７クロオクタシエ
ン）白金）リフルオロメタンスルホンｕ７．！、ビス（
ビピリジン）白金過埴素−塩、過・Ａ素戯鉄、過瓜素酸
銀、トリフルオロメタ／スルホ／、３蒙、４４素酸マグ
ネノウム、過電ぶＪ！！鉛、過塩素酸バリツム、過塩素
酸カルシウム、過塩素酸カドミウム、過塩ＩＡ酸水銀等
を挙けることができる。前記一般式＋１１で々わされる
塩又は錯塩は系中で塩にＬ″ｃ及わされる配位子を加え
ることにより調製し、１史用することもできる。

尚、　前記一般式（ｌｌＤ中のＹで表わされるプレ／ス
テッド−共役塩基としては、調えば［ｍＫスルホノ揃４
を有するフッ素系重合体を使用することもできる。

本工程を行うＳ１前記一般式−で表わされる塩又は−オ
共の使用−、ｔ−Ｆｉ特に限定的ではなく、原料でめる
＃２己−べ式１ｌｌ）で表わされるエチレンオキ７ド４
ノ４体に対して０．０１〜１０モルチの範囲で使用でき
るが、ｄ≠性及び活性の覗点から０．１〜１．０モル藁
の軛Ｊで使用することが好ましいっ 本工程を行う際に、反応は−６に溶媒中で行なわれるが
、″Ａ＃媒系もしくは気相系でも行うことができる。溶
媒中で反応を行う場合に／ｊ、、Ｌ、Ｉ、としてはベン
ゼン、トルエン、キ／し／、メ／チレン尋の芳香族系炭
化水素、ｎ−ヘキプ／、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン
等の脂肪族暁化水素、クロロホルム、塩化メチレンのよ
うなハロゲン化炭化水素、テトラヒトａ７ｊン、ジオキ
ｔ７Ｆ）よ５なエーテル系の溶媒を使用することができ
る。

本反応を行なう際、反応温度はＬｌ’Ｑから２υＵ’０
の範囲ｔ−逍択することＫより反応は円、・４に進行す
るが、反応の効率、遺択注および生成物のアリールアセ
トアルデヒド類の安定性等の間聰がら室１かも約１００
℃の＃ｉ吐内で行うことが好ましい。

〔第二工程〕

本工程は前記第一工程で使用した前記一般式（ｌｉｔ）
で表わされる塩又は錯塩の存在下、前記一般式ｉ１Ｖ＋
で表わされるアリールアセトアルデヒドｄ４　’ｃ　＃
Ｉ記一般式菌で表わされるアルコールと反応させ６ｉｌ
記−皮テ（（Ｉ）てＩ（わされるアリールアセトアルデ
ヒドアセタールを：′、、ａ　、−ＪＬするものでるる
。

ネエ・ｌｊで使用するアルコールとしてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール号のアルコール
−、エチレングリコール、トリメチツノノリコール、ス
チレングリコール、１．２−７’ロバ７ンオール、２．
３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパ／）
オール等のグリコール・、４、あるいはグリセロール等
を挙げることができ乙。

木工」には、万一工程において生成したアルデヒドを皐
、、正して用いることもできるが、必ずしも単離するこ
となく粗製反工υ物に所望のアルコールヲノ５０えるこ
とによってアリールアセトアルデヒドアセタールクへと
変換することができる。本工程の反応の未件は箒一工程
と竺く同様である。

以下、長旅１・１１により、セ元明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ スチレン木キシド（１−２０ｇ、　１１）ｒｒｕｎｏｌ
　）のベンゼン（２５耐）酸液に触媒としてアリル（１
，５−シクロオクタジエン）パラジウムトリフルオロメ
タｙ　ス＃　＊　７　Ｊ塩（４”Ｐ＋　Ｌ）、１０ｍ＋
ｎｏｌ　）を加え、５０゛Ｃで１０分間攪拌した。反応
液をガスクロマトゲ２フイー及び核磁気共鳴スペクトル
を用い内部県準法によ）分析した結果、フェニルアセト
アルデヒドが７５俤の収率で生成していることを確認し
た。ついでこの反応ＭＫメタノール（ｌＬｌａｆ）を加
えコＯ℃で３０分間攪拌した。反応、昆合物に２％炭酸
ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、Ｍ壁層と水層と
を分離した。この有−ｔＡ　１Ｂをガスクロマトグラフ
ィー文び法山気共１１！↓スペクトルによ）分析すると
２エニルアセトアルデヒドは完全に消失し、フェニルア
セトアルデヒドジメチルアセタールが粗反応混合、５ソ
中に含有てれていたアルデヒドに対してほぼ定−オ的に
生成していることがわかった。

ガスクロマドグラフィーにおいて、フェニルアセトアル
デヒドジメチルアセタール７ラクゾ盲ンについては核−
・べ気共鳴スペクトルをｍｌ＋定し構造の確６．３を１
１つた。

（’ＨＮ、ｎ几（ＣＤＣｌ２−ＴｈｌＳ、ｐｐｍ）　δ
　　２．８７（ｄ。

２ｔ４．Ｊ＝５ｔｆｚ　）　、　３．２８（ｓ　、　６
Ｈ）　、　４．４８（ｔ　。

ＩＨ，Ｊ＝５Ｈｚ）、７．２０（ｓ、５Ｈ）、）実施例
２ アセタール化する際にアルコールとしてエタノール（１
０Ｗ１１）を使用した以外は実施９１［ｌと同（末に反
応を行りた。フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールの収率は７４チでありた。

（’１４　ＮＭ几（ＣＤＣ１３−ＴＭ８　、　ｐｐｍ　
）δ１．１９（ｔ　。

６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．５９（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝６（（
ｚ）。

３．５０（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７ｔ（ｚ）、３．６３（ｑ、
２Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ　）　、　４．６３（ｔ　、　２Ｈ，Ｊ＝ｔ
ｉ＝−、’ｚ　）　、　７．２３（ｓ、５Ｈ）、） 実施例３ アセタール化する際にアルコールとしてエチレングリコ
ール（１０ｍ１）を使ｒｄした１メ外は実施例１と同様
に反応を行った。フェニルアセトアルデヒドエチレング
リコールアヒタールの収率は６０％で二）つた。

（’ＨＮＭ几（ＣＤＣｌ　３−Ｔｂ１８　、　ｐｐｍ　
）δ２．９０（ｄ。

２Ｈ，Ｊ＝５（ｉｔ）、３．８２（ｍ、４Ｈ）、５．υ
υ（＋。

ｉｌｌ、　ｔ’＝５１ｉｚ　）　、　７．２ｔｌ　（ｓ
　、　５Ｈ）　、　）冥　；・塙−１４ 実ん同ｌと同様にスチレンオキシドの異性化、ついでア
セタール化を行った。触媒としてアリルビス（トリフェ
ニルホスファイト）パラジウム過ｌＡｉ＃ｈ？４　（ｄ
ｂａｙ、υＪ１９９　ｍｍｏ　ｌ　）を用い、ベンゼン
（２５ｍ／）４液中５０　’Ｑで５分間反応式せ異性化
（転化４１００係、収率６８チ）させ、ついでメタ／−
ル（ｌｔｌａｊ）を加え５０℃で２時間攪拌しアセター
ル化シタ。フェニルアセトアルデヒドアセクールの収率
はアルデヒドに対して定量的でめった。

実施例５ ＾ 実施例１と同様にスチレンオキシドの異性化、ついでア
セタール化を行った。触礫としてビス（１，５−ジクロ
オクタン二ン）ロノウムトリフルオロメタンスルホ／酸
塩（２２■、Ｌｌ、ｌＪ４７ｍｍｏｌ）を用い、へｙセ
ｙ（２５ａｄ）溶液中４Ｌｌ’Ｏ’ｔ”ｌＬ１分間反応
させ異性化（転化率１００チ、収＄７０．Ｇ）させ、つ
いでエタノール（１ｕｒｄ）を加え４５゛Ｃで１時ｔｕ
’１３０分攪拌しアセタール化を完了し走。反応ＩＩＪ
液の分析から、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセ
タールの収率はアルデヒドに対してほぼ定量的であった
。

実棒例６ ＪＪ列ｌと同様にしてスチレンオキシドの異性化を灯っ
た。生成したフェニルアセトアルデヒドを威圧下で願笛
し率、威した。

（Ｂｐ、６０Ｑ１５ｍｍｌ（ｇ、　’ｄ　ＮΔ［Ｒ（Ｃ
１）Ｃｌ３−ｒｈｔｓ　、　ｐｐｍ）δ　３．６３（ｄ
、２Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ）。

？、２ｔｌ（ｍ、５Ｍ）、９．６８（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ
＝３Ｈｚ）、）次に１＋Ｉしれたフェニルアセトアルデ
ヒド（０，６０ｇ。

５．０　Ｉｎｍｏ　ｌ　）のベンゼン（１５ｍ）帰ｇに
メタノール（ｌＵ＆Ｉｔ）と、触媒としてアリルビス（
トリフェニルホスファイト）パラジウムＡ塩素酸塩（４
０〜。

ｔ＋、（１４７ｍｍｏｌ）を加え、４Ｕ’Ｑで２時間攪
拌した。

冷却後反応溶液に２チ炭３・１ぞナト１ノウム水ルｔを
ノｊｌＪえ、エーテル（５υＫｔ）て抽出した。有「１
．ｊを炭〔ａナトリウムで乾燥させた・≧ａｉ！遇し、
俗媒を留云することによ〕無色透明オイル（０，７３ｇ
）を得た。

このものは核鍼気共鳴スペクトルより純品のフェニルア
セトアルデヒドジメチルアセタールでろることが判った
。収率はフェニルアセトアルデヒドに対し８８チでめっ
た。

実施例７ 実施例６と同様にしてまずスチレンオキシドの異性化を
行った。生成したフェニルアセトアルデヒドを減圧蒸留
により単離した。ついで得ら力、たフェニルアセトアル
デヒド（１，２υｇ　、　Ｉ　Ｕｒｒｏｎｏｌ　）のベ
ンゼン（１５ｓｔ）　溶液に、エチレングリフール（５
ｍ（）とＪΔを媒としてアリルビス（トリフェニルホス
ファイト）パラジウム過塩素酸塩（４０ｍ９゜Ｕ　、Ｆ
）　４７　＋ｎｍｏ　ｌ　）を加え、４１Ｊ　’Ｑで２
時間攪拌した。

反応混合物を実施例１と同様に処理することによす、フ
ェニルアセトアルデヒドエチレンクリコールアセタール
の無色透明溶Ｎ（１，５６ｇ）を得た。

・ｌ！＜＝普パアルデヒドに対して９５チであった。

Ｃ’ｔ（ＮＭ几（ＣＤＣＩ　、−ＴＭ８　、ｐｐｍ）δ
　２．９０　（ｄ　。

２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）、３．８２（ｍ、４Ｈ）、５．００
（ｔ。

１）（、Ｊ＝５Ｈｚ）、７．２０（ｓ、５Ｈ）、）尖庁
例８ 実施例６と同様にして、スＪ−レ／ヤー、／ドのイ（性
化とアセタール化を行い、クエニルアセトアルデヒドジ
エデルアセタールを得た。アセタール化ニハフェニルア
セトアルデヒド（０，６２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のベン
ゼン（１５Ｍ）溶液に触媒としてビス（ｌ、５−７クロ
オクタジエン）ロジウム過塩製酸塩（４０ｍｇ　、　０
．０８５　ｍｍｏりを用い、エタノール（１０ＩＲ１）
を〃ａえ５０℃で２時間反応させアセタール化を完了さ
せた。反応溶液を同様にα理し、フェニルアセトアルデ
しドジエチルアセタールの淡黄色透明オイル（０，７４
ｇ）を得た。収率はアルデヒドに対して７４チであった
。

実施例９ ２−７エールプロビＶンオキゾト（０，６７ｇ。

５．０　ｍｍｏ　ｌ　）のベンゼン（１２，５ｒ！Ｌｔ
）溶液に触媒としてアリルビス（トリフェニルホスファ
イト）パラジウム過塩素酸塩（４３＃、０．０５ｍｍｏ
ｌ）を加え、５Ｕ’Ｏで１５分＋ｈＪ攪拌し念。反応溶
液の分析により２−フェニルプロピオンアルデヒドは４
３％。

収率で生成していることが判った。ついでメタ／−ル（
ｌｏｗ／）を加え、５０“Ｃで１時間反応させた。

得られたＧ液を芙洒例１と同様に処理し得られた有機層
を分・すｔすることＫよ、９．２−フェニルプロピオン
アルデヒドジメチルアセタールが、粗反応混合物中に含
有されていたアルデヒドに対してほぼ定量的に生成して
いる仁とが判った。

実施例１０ ２−フェニルプロピレンオキノド（０，６７ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）のベンゼｙ（２５ｍｌ）溶液に、触奴
としてｉ塩素酸マグネシクム（６５＃、　０．２９ｍｍ
ｏ　ｌ　）及びトリフェニルホスファイト（４２ｍｐ、
υ、１４ｍｍｏｌ）を加え、４０’Ｑで２０分間攪拌し
た。反応−Ｂの分析から２−フェニルプロピオンアルデ
ヒドが６７チの収率で生成していることが判った。つい
でここへメタノール（５ｍｚ）を加え、メタノール遺留
温度で３時間撹拌した。得られた反応８．セを内部標準
法によシガスクロマトグラフィー及び核磁気共鳴スペク
トルにより分析した結果、アルデヒトμははＡ＋−、ｉ
ｌ：、ＬＩソｆ（アセタールへとｙ、換きれていること
が判つ７と。

嘔　・４　例　１１ 実施−１９と同様をてして２−フェニルプロピレンオキ
７ドのＡ性化反応を行い、主属した２−フェニルプロピ
オンアルデヒドを減圧蒸留によって単一した。

（Ｂｐ　７０ｃ１５ｍｍＨｇ、　’ＨＮＭ几（ＣＤＣＩ
、−ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ　１．４２（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝７
１（ｚ）。

Ｊ、５ｊｌ（ｄ　ｏｆ　ｑ　、　ｌＨ，Ｊ＝２Ｈｚ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　）　。

７．２７（ｍ、５ｉ（）、９．６２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２
Ｈｚ）、１次に１１られた２−２エニルプロピオンアル
デヒド（０，６７ｇ　　５．ｔｌｍｍｏｌ）のペノゼン
（１２，５Ｊｌ／　）　＋ｔｒｔ＆ｌｔ−メタノール（
５＊／）と、ホ媒としてアリルビス（トリフェニルホス
ファイト）パランラム、＋ｉ　ｔＡａ　１．ｌｌ塩（２
０４，Ｕ、Ｌ１２３ｍｍｏｌ）を０口え、４５゛Ｃで１
時間反応させた。実施例６と同様に侵処尿することによ
り、２フエニルグロビオンアルデヒドンメテルアセター
ルの無色オイル（０，７９ｇ）を得た。収率はアルデヒ
ドに対して８７チであった。

（’ＨＮＭ几（ＣＤＣｌ　３−ＴＭＳ　、　ｐ　ｐｒｎ
　）δ２．９７　（ｄｏｆ　ｑ、ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ、Ｊ
＝６Ｈｚ）、３．２１）（ｓ。

３＋（）、３．３３（ｓ、３Ｈ）、４．３２（ｄ、ＩＨ
。

Ｊ　＝６ｋ（ｚ）、７．２３（ｓ、５）（）、）手　　
続　　補　　正　　書（自発） 昭和６０年６月１８日 ’ｉ’１２’ｒ　Ｉｉ’長茸　志賀　掌紋ｉ　−’Ｊ（
ｉ’ｌ”の表示 １、ｎ’＋ｎ５９＠特許ａｍ　１９８７１７　号２６；
明の名称 アリールアセトアルデヒドアセタールの製造方法、］７
；督１「２す・ム者 二’Ｌト１との門（＋　　　　　特許出願人＞クヤｒク
ト　ブ′　ｑ　〆　りマル　　クデ　　ｆｌｌクメ　パ
ン　ゴクン１．　ｊｉｔ　　東京都千代田区丸の内１丁
目４番５号Ｖイｉｙホクジン　　ナガ（デへｌオクヵガ
！りＶａＰ瓢りＶ欝、：、　ｒ：・　Ｉｌｌｌｌ大法相
撲中央化学研究所明細書の「特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄 ５、油止の内容 １）不順明細書第１貞５行〜２頁１１行の「特許請求の
範囲」の項を下記の・６シ訂正する。

記 ［一般式 で表わされる塩又は錯塩の存在下、一般式で表わされる
エチレンオキ７ド誘導体を異性化し、一般式 ％式％（０４０ で表わ式れるアリールアセトアルデヒド類を得、次いで
上記塩又は錯塩の存在ト、一般式イＯＨ で表わされるアルコールと反応させることからなる、一
般式 で表わされるアリールアセトアルデヒドアセタールの製
造方法（式中、Ｍは第１Ｂ鉄、第１１Ａ族、第１ＩＢ族
又は第■族金属、Ｌは配位子であシ、Ｙはブレンステッ
ド酸共役塩基である。二低級アルキル基、イはアルキル
基であり、二つのＲ２は一体となり無置換又は置換のエ
チレン基又はポリメチレン基を形成し得る。）。」２）
同、）’、　２３　ｒｊ最ドａＳの」 「−〉」を挿入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる塩又は錯塩の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレンオキシド誘導体を異性化し、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアリールアセトアルデヒド類を得、次いで
   上記塩又は錯塩の存在下、一般式 Ｒ＾２ＯＨ で表わされるアリールアセトアルデヒドアセタールの製
   造方法（式中、Ｍは第 I Ｂ族、第IIＡ族、第IIＢ族又
   は第VIII族金属、Ｌは配位子であサ、Ｙはプレンステツ
   ド酸共役塩基である。Ａｒはアリール基、Ｒ＾１は水素
   原子又は低級アルキル基、Ｌも２はアルキル基であり）
   二つのＮは一体となり無置換又は置換のエチレン基又は
   ポリメチレン基を形成し得る。）。