RU1838316C

RU1838316C - Способ получени алкилгалоидсиланов

Info

Publication number: RU1838316C
Application number: SU843764654A
Authority: RU
Inventors: Джесап Уорд Ш Уильям; Ритцер Алан; Майкл Кэрролл Кеннет; Уильям Флок Джон
Original assignee: Дженерал Электрик Компани
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1993-08-30
Also published as: AU3083784A; GB8416742D0; DD232278A5; US4500724A; CA1229842A; BR8403806A; JPH0529400B2; JPH0140035B2; JPS6078992A; JPH01164439A; FR2549838B1; GB2144137B; GB2144137A; FR2549838A1

Abstract

Сущность изобретени : продукт - смесь алкилхлорсиланов при соотношении элкил- хлорсилана к диалкилдихлорсилану 0,39- 0,37. Реагент 1: Si. Реагент 2: RCI, где R - алкил. Услови реакции: катализатор Си или CuCl2 или СиО, 250-350°С, промоторы: Zn, Sn или SnCl4 при соотношении, мас.%: Си или CuCI2, или СиО 0,4975-9,09; Zn 0,004975-0,4545; Sn или SnCM 0,995 27,27-10 3; SI остальное. 5 табл.

Description

Изобретение относитс к способам получени алкилгалоидсиланов взаимодействием алкилгалогенида с кремний-содержащей контактной массой.

Цель изобретени -увеличениеселективности процесса по диалкилгалоидсилаку, повышение скорости реакции и повышение степени выработки кремни .

Дл достижени этой цели согласно изобретению используют кремнемедную контактную массу при следующем соотношении порошкообразных компонентов, мас.%:

Медь, CuCl2 или

частично окисленна

медь Цинк,

0,4975-9,09; 0,004975-0,4545;

Олово или SnCU 0,995 104-27,7

Кремний

Остальное,

котора активирована путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом и/или диалкилдигалогенидсиланом при повышенной температуре.

При характеристике указанного процесса используют величину весового отношени Т/Д в сыром метихлорсилане к

диметилдихлорсилану в сыром метилхлоро- силане, полученном в результате реакции. Следовательно, увеличение отношени Т/Д показывает, что имеет место уменьшение в получении преимущественного диметил- дихлоросилана.

Особенно преимущественно на практике осуществление насто щего изобретени проводить процесс в реакторе с псевдо- ожижженным слоем непрерывным образом, при котором кремнистый материал, имеющий нужное содержание катализатора, декантируетс и рециклирует.

Хот метилхлорид преимущественно используетс в практике насто щего изобретени , однако могут быть использованы другие Ct-Ci-алкилхлорида, как, например, этилхлорид, пропилхлорид и др.

Дл псевоожижени сло частиц кремни в реакторе с или без частиц катализатора могут использоватьс метилхлорид или инертный газ, такой как аргон, а также их смесь.

Кремний, присутствующий в псевдо- ожиженном слое, должен иметь размер час00

00

со

CN

СО

тиц меньше 70 микрон со средним размером большим, чем 20 микрон, и меньшим, чем 300 микрон. Основной диаметр кремниевых частиц преимущественно находитс в диапазоне от 100 до 150 микрон.

Кремний обычно получаетс с чистотой по крайней мере 98% по весу, а затем размельчаетс „до частиц вышеописанного диапазона и подаетс в соответствующий реактор, как это требуетс . Хот псевдоржи- женный слой предпочтителен, процесс насто щего изобретени может использоватьс в других типах реакторов, таких как с фиксированным слоем и с перемешиваемым слоем. Реактор с псе,вдоожиженным слоем используетс преимущественно вследствие оптимальной селективности и достигаемого максимального количества метилхлорсилана. Процесс насто щего изобретени осуществл етс при температурах в диапазоне 250-350°С, а более преимущественно в температурном диапазоне 260-330°С. Реакци может проводитьс непрерывно либо периодически .

Если нужно, то может быть приготовлена контактна масса порошкообразного кремни с медь-цинк-олов нным катализатором перед контактированием с метилхло- ридом.дл облегчени образовани метилхлорсиланов. Преимущественно медное соединение, такое как хлориста медь и др.. должно быть смешано с соответствующими количествами порошкообразного кремни , олова и цинка, и нагрето до температуры примерно 280-400°С.

Также целесообразно осуществл ть процесс насто щего изобретени при давлении 1-10 атмосфер в тех случа х, когда используетс реактор с псевдоожиженным споем, поскольку более высокие давлени увеличивают скорость преобразовани ме- тилхлорида в метилхлоросиланы.

Газообразный метилхлорид может непрерывно проходить через реактор дл псевдоожижени реакционной массы, а затем из реактора выходит газообразные метилхлор- силаны.атакже непрореагировавший метил- хлорид. Газообразна сыра смесь продуктам поступающие частицы реагентов выход т из реактора с псевдоожиженным слоем и проход т через один или более циклонов дл того, чтобы отделить большие по размеру частицы от потока газообразного продукта. Эти частицы должны быть возвращены в реактор дл дальнейшего использовани в процессе так, чтобы обеспечить максимальный выход диметилдихлорсила- на из кремни . Более маленькие частицы проход т с потоком продукта и затем поток конденсируетс .

Очищенный метилхлорид нагреваетс и рециклирует через реактор с псевдоожиженным слоем дл дальнейшего получени метилхлорсиланов. Поток сырого метилх5 лорсилана проходит к дистилл ционной ко- лонНе дл того, чтобы отдистиллировать в основном чистые формы различных фракций хлоросиланов, полученных в процессе. Необходимо дистиллировать и очищать диметилдихлоросилан и другие хлоросиланы так, чтобы они могли быть использованы в процессе получени силиконных материалов , ..

Среди соединений меди, которые могут

5 быть использованы дл создани медь- цинк-олов нного катализатора или гранулированной кремний-медь-цинк-олов нной контактной массы в соответствии с практикой насто щего изобретени , можно отме0 тить медные соли карбоксиловой кислоты, такие как формиат меди, ацетат меди, окси- лат меди и др. Формиат меди вл етс пре- имущественной солью карбоксиловой кислоты, котора , кроме того, может отли5 чатьс тем, что она представл ет собой в основном безводный гранулированный материал , получаемый из дигидрата формиата меди технической чистоты (Си(СНОа)2 2Н20) или тетрагидрата формиата меди (Си(СНОа)2

0 4Н20) и имеет площадь поверхности BET от примерного 0,5 до 20 м2/г по данным способа азотной адсорбции.

Вдобавок к медным сол м карбоксиловой кислоты, таким как формиат меди, на

5 практике насто щего изобретени дл создани медь-цинк-олов нного катализатора может использоватьс частично окисленна медь в качестве источника меди. В случа х, когда частично окисленна или св занна

0 медь содержит такое количество олова относительно меди, которое превышает диапазон , требуемый на практике насто щего изобретени дл изготовлени медь-цинк- олов нных катализаторов, удовлетвори5 тельные результаты могут быть получены, если реактор очищаетс от избытка олова посредством использовани частично окисленной меди, в основном свободной от оло- . ва, в предшествовавшем периоде времени.

0 Далее смеси оловосодержащей или частично окисленной меди, в основном свободной от олова, могут быть использованы дл поддержани нужной концентрации олова относительно меди при осуществлении

5 способа насто щего изобретени .

Одним из примеров преимущественной частично окисленной меди, котора может быть использована в качестве источника меди дл создани медь-цинк-олов нного ка- тализатора в соответствии с насто щим

изобретением, может быть охарактеризован приблизительно следующим составом: СиО32-33% Си20 57-59% Сио 5-10% Fe 350 ррм Sn 54 ррм РЬ 22 ррм Нерастворимые 0,05% BI,TI 20 ррм Добавочными медными материалами, которые могут б ыть использованы в процессе насто щего изобретени дл получени катализатора, могут быть: хлорид двухвалентной меди, хлорид одновалентной меди, гранулированна металлическа медь и т.д. Металлический цинк, галоиды цинка, например хлористый цинк, и окись цинка были найдены эффективными соединени ми дл катализаторов. Олов нна металлическа пыль (-325 меш ASTM), галоиды олова, такие как четыреххлористое олово, окись олова, тетраметил олова, галоид алки- лолова могут быть использованы в качестве источников олова дл изготовлени медь- цинк-олов нного катализатора.

Медь-цинк-олов нный катализатор или порошкообразна кремний-медь-цинк-олов нна контактна масса в соответствии с насто щим изобретением могут быть получены посредством введени вышеописанных соединений в реактор отдельно или в виде смеси, в виде основного компонента с компаундирующими компонентами, в виде сплава или смеси двух или более различных компонентов в элементарной форме или в виде соединений или смесей их.

Метилхлорид, который проходит или подвергаетс пр мому процессу в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагреваетс до температуры выше его точки кипени и протекает в виде газа через реактор с достаточной скоростью дл псевдоожижени сло частиц кремни , активированных медь- цинк-олов нным катализатором.

Константа Кр скорости реакции устанавливает скорость образовани сырого ме- тилхлорсилана. Кр может быть вычислена посредством преобразовани и интегрировани уравнени

F dx 2 R dmsi

(1)

где F представл ет собой поток метихло- рида (моль/час), X представл ет собой часть прореагировавшего метилхлорида, a R представл ет собой скорость получе- ни метилхлорсилана в единицах

молей силана час, моль кремни

a msi представл ет собой моли кремни в реакторе. Уравнение (1) основываетс на предположении о том, что весь сырой ме- тилхлорсилан представл ет собой диметил- дихлоросилан. Окончательное уравнение, полученное посредством преобразовани и интегрировани вышеприведенного уравнени :

10 sdx/R- №i

(2)

Упрощенна кинетическа модель:

15

R КрКдРд

(1 + КвРвГ

(3)

5

0

5

полученна эмпирически, може быть найдена в Органогалогенсиланы: предшествующие продукты к силиконам, Р.Вурхува, стр.229, Элсевер, 1967, из которой Кр « мол рна константа скорости реакции силана:

молей силана час х моль кремни

К константа равновеси адсорбции дл МеС (А) и силана (В), (атм 1). В этой работе величины КАИ Кв прин ты 6,8 10 иО,4 атм соответственно.

РА давление, MeCI (атм)

Рв парциальное давление силана, (атм).

Уравнение (3) вводитс в уравнение (2), которое затем числовым образом интегрируетс дл того, чтобы получить константу скорости Кр реакции массы, выраженную в следующих величинах:

грамм силана грамм кремни х час

Дл иллюстрации данного изобретени приведены следующие примеры. Все части приведены по весу.

П р и м е р 1. Рёактол с псевдоожиженным слоем состоит из трех концентрических 20-дюймовых стекл нных труб, имеющих внутренний диаметр 2-3/4 дюйма, 2 дюйма и 1-1/2 дюйма соответственно. 1-1/2-дюймова реакторна труба имела распределительную плиту в серэдине трубы и мешалку с лопаст ми над распределительной плитой . Реакторна труба с внутренним диамет- ром 1-1/2 располагалась в двухдюймовой трубе, котора представл ла собой нагревательную печь, имеющую покрытие из окиси олова, а двухдюймова труба нагревател была окружена 2-3/4 дюймовой изолирующей трубой.

Изготавливалась смесь, содержаща 100 частей порошкообразного кремни , 7,8 частей хлористой порошкообразной меди, 0,5 частей цинковой пыли и 0,005 частей порошкообразного олова. Порошкообразный кремний имеет среднюю площадь поверхности 0,5 квадратных метров на грамм, максимальный размер частиц до.примерно 70 микрон и следующие примеси:

Количество(ррм) 5600 2700 . 850 200 160 120

Хлориста медь, использованна в вышепоказанной смеси, представл ет собой существенно чистый гранулированный материал с размером частиц меньшим 325 ASTM меш, содержащий менее чем 200 ррм железа и меньше, чем 20 ррм каждого из следующих элементов: никел , висмута, магни , олова, свинца и цинка. Олово и металлический цинк, использованные в вышеприведенной смеси, имели менее чем примерно.г.о-100 ррм металлических и неметаллических примесей. Смесь порошка кремни и ингредиентов катализатора загружалась в вышеописанный реактор при температуре примерно 300°CV причем ме- тилхлорид протекал вверх через распредел ющую плиту, а мешалка действовала дл перемешивани псевдоожиженного сло . По окончании периода времени 5 минут перемешивани псевдоожиженного сло образовывалось примерно 3,0 частей четыреххлористого кремни и меньшее количество перхлорированных полисиланов на часть хлористой меди, что устанавливалось по количеству, испар емых веществ, образующихс в результате реакции хлористой меди и порошкообразного кремни , которые улавливались в конденсаторе и анализировались способом газовой хрома- тографии.

Контактна масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,072%; олово - 0,0015%; кремний - остальное.

Пр ма реакци между порошкообразным кремнием и метилхлоридом в присутствии полученной в результате порошкообразной кремний-медь- цинк-олов нной контактной массы продолжалась до тех пор, пока не прореагировало приблизительно 40% кремни при 300°С. Во врем проведени реакции посто нно конденсировалс сырой метилхлоросилан и периодически отбирались образцы и взвешивались. Вычисл лось

значение Кр и отношение Т/Д и процент остатка с помощью газовой хроматографии. В одной серии реакций определ лось вли ние олова на скорость (граммы силана на

грамм кремни в час) и селективность при 300°С дл смесей, имеющих отношение цинка к меди на посто нном уровне 0,10, в то врем как количество в ррм олова к меди варьировались в диапазоне 0-3000. В ниже0 следующей таблице 1 приведены примерные результаты, где процент меди, как он определен выше, относитс к весу кремни . Различные опыты, проведенные в основном в подобных услови х, при диапазо5 не отношений олова к меди в ррм .от 0 до 5000 привели к получению Кр от 16 до 331, проценту остатка от 1,6 до 6,4, и отношению Т/Д от 0,060 до 0,073. При содержании меди 1.5% было получено в диапазоне отноше0 ний олова к меди в ррм от 1000 до 3000

значени Кр от 29 до 75, процент остатка от

2,3 до 5,2, отношение Т/Д от 0,039 до 0,037.

Была поставлена дополнительна сери

опытов дл определени селективности и ско5 рости дл катализатора, содержащего отношение цинка к меди в диапазоне от 0 до 0,60 при одновременном поддержании концентрации олова 1000 ррм относительно меди. Были получены следующие приблизительные

0 результаты, которые приведены в табл.2.

Продолжение этой же серии сделано в основном в аналогичных услови х при использовании 1,5% по весу меди по отношению к кремнию.

5 Проведена еще одна сери реакции дл определени вли ни концентрации меди на скорость и селективность при температурах примерно 300°С. Ниже приведены полученные приближенные результаты,

0 За исключением опыта с 0% меди,

, нижеследующа таблица IV вл етс

обобщением данных табл.1-4 и некоторых

из вышеуказанных данных. Она показывает

приблизительные эффекты присутстви или

5 полного отсутстви различных комбинаций меди, цинка и олова на скорость и селективность производства метилхлоросилана, получаемого в результате реакции порош- . коообразного кремни и метилхлорида.

0 Приведенные результаты показывают, что медь-цинк-олов нный катализатор в соответствии с насто щим изобретением обеспечивает удивительное увеличение скорости, причем селективность также существенно

5 улучшаетс относительно получени диме- тилдихлоросилзна по сравнению с использованием в качестве катализатора только, одной меди либо медного катализатора, ускоренного только цинком или только оловом .

П р и м е р 2. Использовалс однодюймовый реактор с перемешиваемым слоем. Реактор с перемешиваемым слоем состо л из трубы из нержавеющей стали длиной приблизительно 18 дюймов и внутренним диаметром 1 дюйм. Он был снабжен двойным зонным электрическим нагревателем дл образовани реакционной зоны примерно 1 дюйм х 6 дюймов. Он также был снабжен винтовой мешалкой из нержавеющей стали.

Перемешиваемый слой в реакторе предварительно нагревалс до 300°С в атмосфере азота вплоть до стабилизации реакции . Реактор затем загружалс смесью порошкообразного кремни , такого же, как использовалс в примере 1, 5% по весу меди , используемой в форме частично окисленной меди, 0,5% по весу цинка по отношению к весу меди и 500 ррм олова на часть меди. Частично окисленна медь имела следующий приблизительный состав:

. .

оримые

32-33% 57-59% 5-10% 350 ррм 54 ррм 22 ррм 0.05%

Более конкретно в реакторе перемешиваемым слоем загружалась смесь 50 частей порошкообразного кремни , 2,9 частей окиси меди, 0,25 частей металлического цинка и 0,0015 частей металлического олова. Смесь затем перемешивалась совместно и добавл лась к реактору с перемешиваемым слоем при температуре 300°С. Затем в реактор с перемешиваемым слоем вводилась равномол рна смесь диметилдихлороси- лана м метилхлорида дл предварительной обработки загрузки. Затем заканчивалось прохождение потока диметилхлоросилана- метилхлорида, когда загрузка обрабатывалась достаточным количеством диметилдихлоро- силана дл создани отношени в мол х ди- метилхлоросилана к меди, составл ющего примерно 3. Метилхлорид после этого вводилс в реактор со скоростью подачи 12,5 частей в час. Реакци оканчивалась после 16 ч и были получены следующие значени скорости и селективности:

Кр65-75 Т/Д 0,07-0,08 % остатка 4-5 Контактна масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,072%; олова - 0,0015%; кремний - остальное.

Вышеприведенные результаты доказывают , что медь-цинк-олов нный катализатор в соответствии с насто щим изобретением , который получаетс при использовании частично окисленной меди в качестве источника меди, пригоден дл использова- 5 ни при получении диметилдихлоросилана в аналогичных непрерывных услови х при. удовлетворительной скорости получени с сохранением удовлетворительной степени селективности.

0 П р и м е р 3. Порошкообразный кремний , состо щий из частиц со средним размером большим, чем примерно 20 микрон, и меньшим, чем примерно 300 микрон, псев- доожижас в реакторе с псевдоожиженным

5 слоем метилхлоридом, который непрерывно вводилс при давлении от примерно 1 до примерно 10 атмосфер. Температура в реакторе поддерживалась в диапазоне от примерно 250 до 350°С. Частично окисленна

0 медь, как в примере 2, непрерывно вводилась со скоростью, достаточной дл полдержани от примерно 0,5 до примерно 10% по весу меди по отношению к весу псевдоожи- жаемого кремни . Четыреххлористое олово

5 вводилось в реактор с псевдоожиженным слоем по крайней мере периодически со скоростью, достаточной дл поддержани концентрации олова в диапазоне примерно 200-3000 ррм по отношению к весу меди.

0 Затем в реактор с псевдоожиженным слоем вводилась смесь металлической цинковой пыли и порошкообразного кремни со скоростью , достаточной дл поддержани отношени цинка к меди в величинах от

5 примерно 0,01 до 0,25 частей цинка к части меди.

Вместе с введением четыреххлористо- го олова и металлического цинка материал, содержащий декантированный кремний,

0 периодически рециклировал в псевдоожи- женный слой, причем материал содержал также частицы медь-цинк-олов нного катализатора в такой форме, что средний размер частиц составл л от примерно 2 до 50 микрон, кро

5 ме того, материал содержал смесь частиц кремни , меди, олова и цинка.

Контактна масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,5%; олово - 0,005%; кремний - остальное.

0

Во врем проведени непрерывного опыта отбирались образцы из сло реакции м анализировались методом атомной абсорбции . Было обнаружено, что слой содержит

5 по крайней мере 2% по весу меди по отношению к весу псевдоожиженного кремни , 0,08 частей цинка и 0,001 частей олова к части меди. Были получены в течение 96 часов непрерывной работы следующие средние результаты:

КрТ/Д % остатка

20-40 0,07-0,10 4-5%

при 300°С и 1 атмосфере.

Вышеприведенные значение Кр, отношение Т/Д и процент остатка показывают, что медь-цинк-олов нный катализатор в соответствии с насто щим изобретением обеспечивает удовлетворительную скорость получени диметилдихлорсилана при одновременном поддержании высокой сте- пени селективности в услови х проведени непрерывной реакции в реакторе с псевдр- ожиженным слоем.

П р и м е р 4. Смесь 100 частей порошкообразного кремни , 7,8 частей хлористой меди, 0,005 частей порошкообразного олова и 0,5 частей цинковой пыли тщательно перемешивались . Смесь затем помещалась в печь, нагретую выше 300°С и промываемую аргоном. Смесь не перемешивалась и оста в- л лась в печи до момента завершени реакции между медной солью и кремнием. Окончание реакции определ лось по прекращению образовани четыреххлористого кремни . В соответствии с этим способом получени была изготовлена контактна масса из порошкообразного кремни -медь- цинка-олова, имеюща 5% по весу металлической меди по отношению к весу кремни , 0.1 частей цинка на часть меди и 1000 ррм олова на часть меди.

Контактна масса загружалась в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1-1/2 дюйма. Температура поднималась до 300°С и иницииро- валс поток метилхлорида. В нижнем потоке реактора устанавливалс конденсатор дл извлечени сырого хлоросиланово- го продукта. Скорость образовани сырого продукта определ лась посредством взве- шиваии извлеченного продукта через предварительно заданные интервалы времени . Состав сырых продуктов определ лс способом газовой хроматографим. После примерного иэрасходовани 20% кремни

были получены следующие результаты, которые также примерно соответствуют тем результатам, которые достигались при использовании 80-90% кремни .

% меди Sn/Cu (ррм) Zn/Cu Кр Т/Д % остатка 51000 0,10 84 0,52 1,3

Приведенные результаты показывают, что преимущества медь-цинк-олов нного катализатора в соответствии с насто щим изобретением могут быть достигнуты при использовании порошкообразного кремни в качестве предварительно образованной контактной массы дл получени диметилдихлорсилана .

Claims

1. Способ получени алкилгалоидсиланов взаимодействием при 250-350°С алкилгало- генида с промотированной кремнемедной контактной массой на основе кремни , меди, цинка и олова, отличающийс тем, что используют контактную массу, содержащую порошкообразные кремний, медь или CuCla или частично окисленную медь, цинк, олово или SnCta при следующем соотношении компонентов, мае.%:

медь или CuCla или

частично окисленна

медь

цинк

олово или SnCU

кремний

- 0,4975-9,09;

- 0,004975-0.4545-0 ,995 10 -2757-10 3;

- остальное.

2. Способ по п.1, отличающийс тем, что медь, или CuCb, или частично окисленную медь, цинк, олово или SnCU используют в порошкообразной форме.

3. Способ поп.1,отличающийс тем, что контактную массу предварительно активируют путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом, и/или ди- метилдихлорсиланом при повышенной температуре.

Вли ние олова на скорость и селективность Опыты при 300°С, Zn/Cu 0,10

Таблица

Данные, полученные при 20% использовании кремни . Кумул тивные величины до 40% использовани кремни .

Вли ние отношени Zn/Cu на скорость и селективность (1000 ррм Sn/Cu)

Измерено при 20% использовании кремни . Измерено при 40% использовании кремни .

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Таблица 3

Вли ние концентрации меди на скорость и селективность

Измерено при 20% использовании кремни .

Вли ние меди, олова и цинка на скорость и селективность

Таблица 4

Таблица 5