JP2554348C

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Publication number: JP2554348C
Authority: JP
Original assignee: ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
Publication date: 1998-12-24

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルキルハロシランを製造する直接法に使用するケイ素の製造にお
ける原料の選択を介したリンの制御、又はリンを含有する化合物の添加に関する
。リンは還元状態において、直接法にある量で使用するとき促進剤の働きをする
。リンを含有するケイ素は、精製時にケイ素中の還元リン化合物の水準（濃度）
を制御すると、直接法に使用することができる。本発明はアルキルハロシランの製造法の効率を改良する方法に関する。この発
明は主としてアルキルハロシランの直接製造法に使用されるケイ素の処理に関す
る。さらに詳しく言えば、本発明は、処理したケイ素を使用する直接法がその反
応性および反応の選択性を高めるために、直接法に使用されるケイ素中のリン促
進剤の水準を制御する方法に関する。本発明の使用によって得られる利点は、アルキルハロシランの高収率、他の望
ましくないアルキルハロシランに優るある種のアルキルハロシランの選択性、お
よび直接法反応混合体に使用する原料の高利用性にある。従来の技術アルキルハロシランを製造する直接法は、Ｒｏｃｈｏｗが最初に示した方法（
高温でアルキルハロゲン化物とケイ素を接触させることによってアルキルハロシ
ランを得る方法）以来周知であって、多くの方法で洗練されかつ改良されてきた
。ハルムらＲ．Ｌ．Ｈａｌｍ，Ｏ．Ｋ．ＷｉｌｄｉｎｇＪｒ．およびＲ．Ｈ．
Ｚａｐｐ）による１９８６年７月２２日付け米国特許第４，６０２，１０１号に
は、直接法においてアルキルクロロシランを生成する反応の反応性および選択性
を高めるために、ケイ素、銅及びスズの存在下である種のリン化合物を使用する
ことを開示している。かかるリン化合物は元素リン、金属のリン化物、および直
接法の反応塊に金属のリン化物を生成することができるリン化合物から選ぶ。初期の研究者は、原料の物理的形態；原料表面の処理又は反応器フィードにケ
イ素および銅以外の成分を含むことの見地から問題点を解決することによって直
接法の反応性および選択性を高める問題を取り扱っている。従って、Ｎｉｔｚｓ
ｃｈｅは１９５４年１月１６日付け米国特許第２，６６６，７７６号において、
ＳｉおよびＣｕの合金（周期表の第５族〜第８族の金属、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ又はリンも含む）は、賦活剤、例えば銅の塩類も使用されると、工程の効率を
高めることを教示している。Ｚｏｃｈは１９６９年５月２７日付け米国特許第３，４４６，８２９号におい
てフイ素を含有する直接法用接触塊、銅又は銀触媒およびカドミニウム促進剤を
教示している。この組合せは粉末混合体又は合金として使用することができる。Ｒｏｓｓｍｙはドィツ公告明細書第１，１６５，０２６号において粉末シリコ
ン又はフェロシリコンをある種の添加物を含有する粉末銅合金と共に焼結するこ
とによるケイ素のドーピングを教示している。かかる添加物はアンチモン、イン
ジウム、タリウム、ガリウム、リン、ヒ素およびビスマスとして記載されている
。またソビエトの発明（Ｓｏｖｉｅｔｌｎｖｅｎｔｉｏｎｓｌｌｌｕｓｔｒ
ａｔｅｄ，ＧｅｎｅｒａｌＯｒｇａｎｉｃＳｅｃｔｉｏｎ，Ｆｅｂｒｕａｒ
ｙ１９６６，ｐａｇａ２）には、アンチモンおよびリンがケイ素および銅と
共に合金として併用されるＲｏｓｓｍｙの教示が記載されている。Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらの論文（ａｎａｒｔｉｃｌｅｅｎｔｉｔｌｅｄ“
ｌｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＡｄｄｉｔｉｏｎｏｆＳｏｍｅＥｌｅｍｅｎｔｓｔｏＳｉｌｉｃｏｎ‐ＣｏｐｐｅｒＡｌｌｏｙｓｏｎｔｈｅｉ
ｒＡｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＭｅｔｈ
ｙｌＣｈｌｏｒｉｄｄ”，Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ，Ｎ．Ｐ．ｅｔ．ａｌ．，ｔ
ｒｏｎｓｌａｔｅｄｆｒｏｍＺｈｕｒｎａｌＯｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍ
ｉ，ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ２７０６−２７０８，Ａｕｇｕｓｔ，１９６
４）には、Ｓｉ−Ｃｎ合金と共にある種の添加物を併用して直接法を改良するこ
とが記載されている。その論文は、リンは合金を基準にして５０−８０ｐｐｍの
濃度で触媒有害物質であることを示している。さらに、その要約において促進剤
の外に合金に添加したリンはＳｉ−Ｃｕ合金の触媒特性をかなり改善すると述べ
ている。しかしながら、それはどの促進剤がこの特性を改善するのか、また改善
しないのかを示唆していない。発明が解決しようとする問題点以上要約すると、従来の技術はＳｉ−Ｃｕ合金とある種の他の材料との併用は
直接法の反応性又は選択性に影響を与えることを教示している。これらの併用（
又は組合せ）は合金や混合粉末などの形態をとることができ、かつ工程に直接使
用することができる。先行技術は全て合金、すなわち数種の成分を一緒に溶解す
ることを教示しているが、リンの既知量が直接法の反応器へ導入されるようにケ
イ素中のリンの水準を制御して反応性および選択性の増大をもたらす直接法用ケ
イ素の製造を教示していない。本発明において、直接法に有益な影響を与えるリンはケイ素の製錬中にケイ素
に入るリンの量を制御することによって直接法に必要な水準でケイ素に導入でき
ることがわかった。ある種の石英堆積物は製錬工程に存続するリンを含有するこ
とがわかった。さらに、ある種のリン化合物は、最終のケイ素製品のリンを得る
ためにケイ素製錬に装入する原料に添加することができる。さらに、リンもケイ
素の製錬中に使用される原料、例えば製錬工程に使用する炭素質還元体中の不純
物（汚染物質）であることがわかった。問題点を解決するための手段本発明により、スズまたはスズ化合物、銅または銅化合物、任意の亜鉛又は亜
鉛化合物、および反応塊中のケイ素を基準にして１００〜２５００ｐｐｍのリン促進剤の共存下、２５０〜３５０℃の温度ハロゲン化アルキルをケイ素と接触さ
せるアルキルハロシランの製造法において、炭質還元剤でのケイ素含有原料の炭素熱還元によりケイ素の中間体が生成され
る製錬工程に使用されるリン含有原料によりケイ素に導入するリンの量を制御す
ることによって、ケイ素中のリン促進剤の量がケイ素を基準にして前記１００〜
２５００ｐｐｍの水準に制御されることを特徴とするアルキルハロシランの製造
法が提供される。また、本発明の方法によって製造されるケイ素である組成物も開示される。作用本発明の鍵はケイ素の製造時にケイ素アーク炉に実際に添加するリンの量の制
御である。石英鉱物はリンを含有するものもあるが含有しないものもあることが
知られている。従って、ケイ素中のリンの量は本発明のケイ素中のリンが適量に
到達する種類の石英を混合することによって制御することができる。ケイ素の製
造に使用される他の原料にはリンの不純物があることも知られている。例えば、
ケイ素の製造に原料として使用される炭素質還元体はリンを含むことが知られて
いる。従って、既知量のリンを含む還元体とリンを含まない還元体を使用し、こ
れらの還元体を、石英堆積体を混合して製錬ケイ素中の必要な量のリンを与える
のと同じ方法で混合することができる。さらに、大部分の木のバークは木材自身
よりも高い不純物を含むので、リンのリッチな還元体を得るために還元体の部分
として適量のバークと木材チップとの混合物を使用できることが知られている。
木材バークにおける唯一つの他の主不純物はカルシウムである、それは酸素精練
によって精製してシリコン中に所望の水準を得ることができる。また、必要量の
リンを有するケイ素を得るために石英鉱物と適当な還元体とを平衡させることが
できる。さらに、必要な量のリンを有するケイ素を得るためにケィ素アーク炉に
直接添加できる非揮発性のリン化合物がある。従って、制御された量のリンを有
するケイ素を得るために、リンをケイ素炉に添加する方法は多数あり、ケイ素炉
に導入するリンの量を制御できる方法は多数ある。当業者には認識されるように、最終製品中のリンの量のバランス、従って制御
ができるような原料中のリンの量は既知であることが必須である。従って、ケイ素中の必要量のリンを得るために、適量の各反応体または反応体とリン化合物を
導入することは簡単なことである。本発明に有用なリン化合物のいくつかは、リン酸トリカルシウムおよび例えば
、リン化アルミニウム、リン化カルシウム、リン化銅およびリン化鉄のようなリ
ン化物である。本発明の方法によって製造されるケイ素は、ケイ素の製錬中にリン化合物を使
用することを除いて、ケイ素及びケイ素鉄合金が工業的に製造される手段と本質
的に同一の手段で製造される。本発明の方法における重要な要素は、得られたケ
イ素が直接法に利用できる適当の被還元リンを有するように精製されたケイ素に
入るリン化合物の量を制御することである。その直接法は１９８６年７月２２日
付け米国特許第４，６０２，１０１号に開示されている。ケイ素は典型的にサブマージ電気アーク炉において二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）
を固体炭素質還元剤で炭素熱還元することによって製造される。二酸化ケイ素は
石英、融解または発煙シリカ、等の形にすることができる。炭素質材料はコーク
、石炭、木材チップ、および他の形態の炭素含有材料の形にする。固体反応物質
のケイ素炉への供給は、ガス−ロック弁、スクリュー供給装置、空気コンベヤ、
等と共に重力供給又はガス圧力のような従来の手段で行うことができ、二酸化ケ
イ素と還元剤は、最初二酸化ケイ素と還元剤の混合体、次に二酸化ケイ素自身と
して交互に供給することができる。或いは反応物質を全部同時に供給することが
できる。本発明に有用なリン化合物はこれと同一の方法で炉に添加することがで
きる。ケイ素の製造法に使用される二酸化ケイ素の形態は粉末、顆粒、塊、ペブ
ル、ペレットおよびブリケットの形を採ることができる。そして還元剤は粉末、
顆粒、チップ、塊、ペレットおよびブリケットの形をとることができる。かくして、リン化合物および固体反応体はケイ素を得るための従来の処理手段
で製錬される。しかる後に、かかるケイ素はケイ素中のリンに悪影響を与えるこ
となく精製することができる。精製のための融解ケイ素の回収は、バッチ又は連続出湯のような炉の反応ゾー
ンからケイ素を取り出す通常の手段によって行うことができる。本発明はリン化合物を未精製の融解ケイ素へ添加することをもくろんでいる。従って、精製はケイ素中のリン化合物に悪い影響を与えることなく行うことがで
きる。本発明における酸素の除去は最適結果より劣るけれどもリンの作用効果がなお
著しいことが実験的に測定された。本発明は、精製中又は後に融解ケイ素へリン化合物を添加することをもくろん
でいる。従って、ケイ素を精製するいずれの手段も、本発明者はリンを含有する
ケイ素に有害であると思われる手段（方法）を見出していないので、本発明の範
囲内にあると考えられる。該ケイ素法の成功は、ケイ素中のリンの保持およびかかるケイ素を直接法に使
したときの効果（作用）によって測定される。増大した活性は得られる（ＣＨ₃
）₂ＳｉＣｌ₂の重量％；ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃と（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂との比および有
用な生成物に転化されるケイ素の％（これらの例ではそれぞれＭｅ₂／重量％、
Ｍｅ／Ｍｅ₂比およびＳｉ転化（重量％）によって表される）。高Ｍｅ₂重量％；
低Ｍｅ／Ｍｅ₂比および高Ｒｉ転化は全て処理されたＳｉの優れた活性を示す。直接法の試験は大部分を実験室規模の実験で行い、若干のデータを大規模の装
置で得た。実施例は本発明の詳細な点を説明するためのものであって、特許請求の範囲に
示す発明を限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例に使用した直接法の反応器はＭａａｓらによる米国特許第４，
２１８，３８７号に記載のものに類似し、ケイ素および塩化メチルを使用してメ
チルクロロシランを製造する当業者にはよく知られているものである。一般に、
反応は蒸気又はガス状の塩化メチレンを装入ケイ素の表面へ装入ケイ素を高温に
保ちながら通すことによって行う。この場合の反応混合体の加熱は反応器を熱伝
達媒体としての砂浴に浸漬することによって行う。反応生成物および全ての未反応物質はドライアイスとアルコールに浸漬した冷
却トラップにおいて冷却そして収集される。それらの生成物と未反応物質は、採
取した材料を冷却びん（ドライアイス／イソプロパノール）に注入し、ガスクロ
マトグラフの注入器を冷却し、試料をガスクロマトグラフにできる限り迅速に注入することによりガスクロマトグラフによって評価した。直接法の反応器用装入物は、ケイ素を粉砕し、粉砕したケイ素を反応に含まれ
る必要な他の固体成分と共にびんに入れて２、３分振とうすることによって調製
する。その装入物を反応器に入れ、反応器を閉じて秤量して装入物の初重量を得
る。流動化用のガスを流し始める。反応器を砂浴に沈める。流出液の受液器も秤
量して、チューブで反応器へ接続される。反応器を砂浴で加熱し、砂浴を連続的
に流動化させて精密な許容温度公差を維持する。受液器（冷却トラップ）はドライアイス浴に入れる。数分後に反応器への塩化
メチレン流が開始する。以下に詳述する２５０℃〜３５０℃の範囲内の種々の温
度で所定の時間、一般に４４時間後には、塩化メチレン流は終わる、そして受液
器を分離し分析前に秤量する。冷却後、その反応器を砂浴から取り出して、それ
も秤量する。この方法を実施例全体に用いる。これらの実施例を説明しその結果を評価するために、次の式を用いる：次の実施例においても、ケイ素は種々のリン添加物を有する場合又は有しない
場合で工業的に使用される従来の原料を使用してサブマージ・アーク炉で処理さ
れた。製錬されたケイ素中のリンの水準を評価するために、原料によってケイ素
反応器に添加されるリンの量の評価方法を理解しなければならない。実施例本例は、ケイ素炉に供給される際の供給材料におけるリンの影響を示す。品目
Ａは、石英供給材料の天然部分としてリン酸カルシウムがケイ素の調製中にアー
ク炉に添加される場合、４８実験の直接法における平均のケイ素効率（性能）を示す。品目Ｂは炉への石英供給材料が天然のリン酸カルシウムを含まず、リン酸
カルシウムを添加しなかった場合の対照実験の直接法における平均のケイ素効率
を示す。Ｂの実験に対するケイ素のリン含量は３０ｐｐｍ以下であった。品目Ｃ
は、リン酸カルシウムを含有する石英をケイ素炉への供給材料とした添加してケ
イ素を製造した１１実験の平均を示す。そのケイ素は全て酸素で精製された。リンを含まない石英がアーク炉への供給材料として使用されたとき品目Ｂの効
率（性能）が低下すること、リンを含有する石英を使用したときに良好な効率が
得られることがわかる。従って、本発明のために、次の不純物のバランス計算を用いて製錬ケイ素にお
けるリンのおよび流出ガスに失われたリンの分配係数に達した。不純物のバランス供給量（Ｉ＝不純物）ＳｉＯ₂の重量×ＳｉＯ₂中のＩの重量％石炭の重量×石炭中のＩの重量％コークスの重量×コークス中のＩの重量％木材の重量×木材中のＩの重量％生産量供給量×分配係数＝出力従って、これらの実施例に対しては次の通りである：計算は次の通りである：Ｐの分配係数＝ケイ素とガス流出体間のＰの分配係数。７９×分配係数＝４９０×（回収Ｓｉ）×Ｐの重量％：（Ｉ）式（Ｉ）式によってＳｉの回収％を基準にして製錬および精練したＳｉに見られる
リンの量を予測することができる。リンの分配係数は、炉に供給される全ての原
料並びに生成されたＳｉおよびヒユーム形で集められたガス状流出体を分析する
ことによって決定された。従来の原料と材料全体のバランスに基いて、分配係数
０．１４が得られた。実施例１において、高水準のリンを含有する石英を用いて
、材料の既知分析から計算した分配係数は、第Ｉ表に示すように０．１０が測定
された。上記計算および既知化合物を用いて、ケイ素アーク炉で４つの実験を行ってリ
ンを含有したケイ素を得た。それらの実験はＡ、Ｂ、ＣおよびＤて示した。ケイ
素製錬実験の結果は第ＩＩ表からわかるが、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて直接法
における実験は第ＩＩＩ表に示した結果を有した。本例における「タップ分析」は、炉から取り出した直後溶融状態の出湯ケイ素
から直接採用した試料の分析を意味する。「予備粉砕分析」は、直接法に使用す
る直前に冷却および粉砕した後のケイ素の分析を意味する。原料混合体にリンの供給源として木炭を使用した場合も、同様の結果が得られ
る。木炭中のリンの量は約０．０３５〜０．１５重量％の範囲である。還元体として０．１重量％のリンを含有する木炭と他の従来の原料を使用した
とき、得られるケイ素中に約１８０ｐｐｍのリンを期待することができる、そし
てその場合の分配係数は約０．１４、そしてケイ素の回収率は約８５％である。原料混合体にリンの化合物、例えばＣａ₃（ＰＯ₄）₂が添加されるとき、Ｓｉ
Ｏ₂の重量を基準にして約０．０２重量％のリン酸トリカルシウムが添加される
。これは得られるケイ素に約１５０ｐｐｍのリンを与え、約０．１分配係数と約
８５％のＳｉ回収となる。もみ殻も本発明の範囲内においてケイ素炉における原料源としてそれらを使用
させるのに十分なリンを含有することがわかった。もみがらは、原料としてケイ
素炉に添加されると、加熱時にＳｉＣに添加する。このＳｉＣは、ケイ素を作る
、従ってそれと共にリンを運ぶ（担う）供給材料（最終のＳｉ製品まで運ばれる
）として有用である。発明の効果以上記載したように、ケイ素炉への原料混合体におけるリンの制御は得られる
ケイ素中のリンの量を制御し、かかるリンを含有するケイ素を直接法に使用して
その反応性および選択性を高めることができることがわかる。そのリンは製錬工
程の過酷さにもかかわらず存続することができるのみならず、直接法に有用な形
で存続する。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】スズまたはスズ化合物、銅または銅化合物、任意の亜鉛又は亜
鉛化合物、および反応塊中のケイ素を基準にして１００〜２５００ｐｐｍのリン
促進剤の共存下、２５０〜３５０℃の温度でハロゲン化アルキルをケイ素と接触
させるアルキルハロシランの製造法において、炭質還元剤でのケイ素含有原料の炭素熱還元によりケイ素の中間体が生成される
製錬工程に使用されるリン含有原料によりケイ素に導入するリンの量を制御する
ことによって、ケイ素中のリン促進剤の量がケイ素を基準にして前記１００〜２
５００ｐｐｍの水準に制御されることを特徴とするアルキルハロシランの製造法
。【請求項２】リンが、製錬工程における原料としてリンを含有する石英を使
用することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。【請求項３】リンが、製錬工程における原料としてリンを含有する石炭を使
用することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。【請求項４】リンが、製錬工程における原料としてリンを含有するコークス
を使用することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。【請求項５】リンが、製錬工程における原料としてリンを含有する木炭を使
用することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。【請求項６】リンが製錬工程における原料としてもみ殻を使用することによ
ってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。【請求項７】リンが製錬工程における原料としてリン化合物を使用すること
によってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。【請求項８】リンが、製錬工程においてリンを含有する原料の混合物を使用
することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。【請求項９】リンが、リンを含有する原料とリンを含有しない原料の混合物を使用することによってケイ素に混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。【請求項１０】ケイ素製錬装置に導入されるリンがリン酸トリカルシウムの
形である特許請求の範囲第１項記載の方法。【請求項１１】ケイ素の製錬装置に導入されるリンが非揮発性リン化物の形
である特許請求の範囲第１項記載の方法。【請求項１２】リン化物がリン化アルミニウムである特許請求の範囲第１１
項記載の方法。【請求項１３】リン化物がリン化カルシウムである特許請求の範囲第１１項
記載の方法。【請求項１４】リン化物がリン化銅である特許請求の範囲第１１項記載の方
法。【請求項１５】リン化物がリン化鉄である特許請求の範囲第１１項記載の方
法。