CN1384836A - 制备烷基卤硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过直接合成制备烷基卤硅烷的方法,其中在250到350℃范围的温度下,在含有作为催化剂的Cu以及反应促进剂Zn的催化剂体系中,使卤代烷、优选地CH3Cl与硅反应。通过调节由在含硅原料的碳高温还原过程中所用的原料引入的Ni和V的含量,将Ni和V在硅中的含量有意地调节为至多40ppm,特别是至多30ppm,优选地至多20ppm。
Description
本发明涉及用于烷基卤硅烷直接合成的冶金硅(Si)中某些杂质含量的控制。本发明的具体主旨是通过选择用于制备冶金Si的起始物料控制这一含量。因而本发明的主旨是用这种冶金Si制备烷基卤硅烷。
众所周知烷基卤硅烷的直接合成，自从初次由Rochow描述后已成为许多改进的主题。直接合成反应包括在流化床中气态的烷基卤或芳基卤，主要是氯甲烷CH3Cl、如需要还有氯苯C6H5Cl，与由石英或另一种SiO2源经碳高温还原得到的冶金Si的细粒子反应。该反应还包括催化剂体系，直接合成反应中的主要变化之一与使用铜-锌-锡催化剂体系有关(FR-A-2549838)。
操作条件可使合成朝着主要生成形成直链所需的双官能化合物(CH3)2SiCl2的方向进行。同时会生成许多或多或少有益的副产物。对于甲基氯硅烷，生成的副产物有甲基氯硅烷，如CH3SiCl3或(CH3)3SiCl；甲基氢氯硅烷，如CH3SiHCl2；以及乙硅烷和(CH3)4Si。
长期以来已作了尝试，通过选择操作条件，减少不理想的副产物(如CH3SiCl3和重产物即乙硅烷)的生成，并提高双官能化合物(CH3)2SiCl2的选择性。
冶金Si含有许多杂质，其中主要的杂质为Al、Ca、Fe和Ti。它还含有被称为次要杂质的杂质，硅中其含量一般低于100ppm。
同样存在于石英中的磷就是次要杂质。EP-A-272860中提供了冶金Si在直接合成中的应用，其中通过调节由石英的碳高温还原中所用的起始物料引入硅中的磷的含量，将磷的含量调节到25到2500ppm的范围内。
专利US-A-2666775和US-A-2666776中讲到当使用硅和铜以及元素周期表中第五和第八族的金属特别是镍Ni的合金时，可以改进直接合成。
DE-A-4412837中讲到Al、Fe和Ca一类的杂质对直接合成有利，而Ti、Pb、Cr和Ni是不利的。这样此文件与推荐第五和第八族元素尤其是Ni的US-A-2666775和US-A-2666776相矛盾。
DE-A-4412837中又说已发现钒V对直接合成有利，通过在有Cu、Zn和V以及选自于Sn、Sb和P的化合物的条件下进行直接合成，可以提高对(CH3)2SiCl2的选择性。推荐的V的相对于硅重量的含量在10到500ppm的范围内，优选地在100到400ppm特别是在200到300ppm的范围内。
本发明的目的是提高直接合成对于双官能化合物(2个烷基与Si键合)如(CH3)2SiCl2的选择性。
申请公司已说明了过量的镍Ni和钒V的负作用，严格控制Ni和V的含量可以将(CH3)2SiCl2的选择性提高几个百分点。
用于冶金Si的制备的起始物料一方面为硅源，另一方面为含碳的还原成分。后者一般为选自于以木屑的形式或者还原为木炭、煤炭、石油焦等等形式的木材、特别是桉树的几种起始物料的混和物。一些生产者满足于用于还原剂的单一的起始物料。随其来源不同，这些物料(还原剂和SiO2源)中会含有或多或少的Ni和V。因此基本上通过选择碳还原中所用的物料，有可能把Ni和V的含量控制在本发明规定的限度之内。
因而本发明的主旨是通过直接合成制备烷基卤硅烷的方法，其中在250到350℃的温度下，在优选地含有作为催化剂的Cu以及反应促进剂Zn的催化剂体系中，优选地在还有锡和/或磷的存在下，使卤代烷、优选地CH3Cl与硅反应，特征为通过调节由在含硅起始物料的碳高温还原操作中所用的起始物料、特别是用作还原剂的起始物料引入的Ni和V的含量，将Ni和V在硅中的累积含量有意地调节为小于或等于40ppm，特别是小于40ppm，尤其是小于或等于30ppm，优选地小于或等于20ppm。
毫无疑问，碳还原操作中所用的起始物料应被理解为Si的来源或几种来源、用作还原剂的起始物料或几种起始物料，还应包括碳还原操作中所用的无论什么及其形式如何的任何其它物料(如炉子的电极)。
有利地，元素Ni和V各自在硅中的含量被分别调节为小于或等于20ppm，特别是小于20ppm，尤其是小于或等于15ppm，优选地小于或等于、特别是小于10ppm。很明显，本发明的目的是为达到尽可能最低值，这样达到不含或实质上不含这些杂质。只对这些杂质Ni或V之一的含量的控制和调节，也在本发明的范围之内。
同样明显的是，如果有方法有可能从冶金硅或从碳还原中所用的起始物料、特别是用作还原剂的起始物料中除去全部或部分的Ni和V，该方法可以作为与起始物料选择相等同的方法或其补充。
一般通过使用含碳还原剂二氧化硅SiO2碳高温还原制备硅。二氧化硅可为石英、沙子、硅石等等的形式。优选使用石英。还原剂可为木材(木屑)特别是桉树、木炭特别是桉木炭、煤炭、石油焦及其混合物的形式。通过常规方法完全可能测定可获得的起始物料中Ni和V的含量。
本领域的技术人员会优选地保留具有尽可能低含量的V和Ni的起始物料，以得到本发明的冶金硅。为确定选取的起始物料能够得到一致的冶金硅，本领域的技术人员足以完成，作为试验，可通过通常在约1800℃下在由如石墨电极产生的电弧加热的炉子中进行的标准路线 碳高温还原反应，然后定量测定分离出的硅中的Ni和V的含量。
随其来源地区不同，用作还原剂(如木材、桉树、煤炭、石油焦)或SiO2来源(如石英、沙子、硅石)的各种起始物料会含有不同含量的V和Ni。本领域的技术人员能够找出基本上不含或含有低量的V和Ni的木材来源，如桉树、煤炭、石油焦，或其它碳源以及SiO2来源，用以得到一致的冶金硅。
烷基卤硅烷的制备一般为连续生产。通过限制由进入反应器的新鲜硅引入的Ni和V，本发明可使反应随时间保持反应介质中Ni和V的含量不过高。优选使相对于反应物料(硅和催化剂体系)的该含量一直保持在小于或等于100ppm，优选地小于或等于90ppm，更优选地小于或等于80、70、60、50...ppm。再次重申，目的是为达到尽可能低的含量。
通常，烷基卤硅烷的制备中还包括渗析装置(bleeding device)，用以除去微粒，即会消耗大部分硅、因而使杂质如Ni和V比例增大的颗粒。如果没有渗析，反应介质会逐渐富含Ni和V，经一定时间后会很不利，尤其是Ni和V在起始物料中的含量处于采用的最高范围时。根据本发明的附加规定，为了限制这些金属在反应介质中的含量，控制渗析是有利的。但是，过高的渗析度对整个反应是有害的。本领域的技术人员完全能够根据现有的设备确定最佳渗析度，以使Ni和V在反应介质中的含量保持在本发明的限度之内。
本发明中，Ni和V在冶金硅中以金属状态存在。
磷(P)是对直接合成有益的元素。优选地将其作为反应促进剂，基于硅的含量优选地为10到500ppm，优选地为15到300ppm。为调节磷的含量，特别可行的是改变冶金硅制备中用作还原剂的含碳起始物料的选择，如此即可提供全部或部分所需的P，及/或选择含P的SiO2来源，如石英，和/或引入P，如特别在冶金Si的制备中用含磷化合物引入P。
但是，由于会降低生产率，P在反应介质中含量的增大有限度。当不期望生产率的下降时，对生产率没有影响的Ni和V的含量的控制，可协同地控制P的含量。就选择性而言，两种手段组合有可能使选择性超过会限制生产率的P含量过高时的选择性。这是未预料到的会对直接合成、其选择性及其生产率有重大影响的本发明的优点。
催化剂体系(催化剂和反应促进剂)优选地含有铜Cu和锌Zn。依照FR-A-2549838的说法，优选地还含有锡Sn。有利地，其中含有以相对于Si表示的含量为0.5到10％重量的Cu，相对每份Cu有0.01到0.5份Zn，相对每百万份Cu有20到3000份Sn。
通常，在有铝Al和钙Ca的条件下进行直接合成，Al对Ca的比在1到4的范围内，Al相对于Si的含量约在0.1到0.3％之间。
这样，依照本发明，直接合成在有Cu、Zn、Sn、P、Al和Ca的条件下进行，特别是在上述的比例下进行，而且V和Ni的一致累积含量也尽可能低。
没有隐含限制，Cu可为CuO、Cu2O和/或金属Cu的形式，Zn可为ZnO、金属Zn和/或Zn合金如黄铜的形式，Sn可为SnO、青铜和/或金属Sn的形式，全部或部分的Sn和/或Zn也可能为Cu的杂质的形式，而Al和Ca一般由Si提供。
也可有其它化合物，如碱金属如铯Cs的化合物。
本发明中，当说到Cu、Zn、Sn、Sb、Cs、磷、Al和Ca时，应理解为其元素形式和/或含有它们的化合物。各自的含量以其单独的元素表示。
本发明的另一主旨是本发明的硅，即杂质Ni和V的含量已被调节为与本发明相一致的硅，通过对双官能化合物如(CH3)2SiCl2的选择性提高的直接合成制备烷基卤硅烷的应用。
本发明的另一主旨是在有磷的条件下，特别是磷相对于硅的含量为10到500ppm、优选地为15到300ppm的条件下，缺乏Ni和V的这种硅制备烷基卤硅烷的应用，在不明显降低生产率的前提下，得到对(CH3)2SiCl2的高选择性，特别是在选择性方面使其比仅仅调节含磷量时的选择性得到了进一步的提高。
现在将通过作为非限制性实施例的本发明的实施方案，对本发明进行更详细的说明。
实施例
可用制备甲基氯硅烷的工业装置。反应器连续进料，一方面是气态CH3Cl，另一方面为冶金Si和含有相对于冶金Si的含量约为4％重量的Cu、200ppm的Zn、100ppm的Sn和20ppm的P的催化剂体系的混合物。Al对Ca的比平均为1.5。反应器与渗析装置相连，以除去微粒，渗析度设定为7％。
进行了几个试验，在连续进料到反应器的新鲜硅中引入越来越多的杂质Ni和V，以测定运行500小时后这些杂质对化合物CH3SiHCl2(MeH)、(CH3)3SiCl(Me3)、CH3SiCl3(Me)、(CH3)2SiCl2(Me2)以及重产物的生成累积选择性的影响。在渗析度为7％的条件下，还测定了运行500小时后反应器中杂质Ni+V的累积含量。下表中给出了这些数据。杂质Ni+V的累积含量(两种杂质的量大体上相等)以ppm给出，在进料方面是相对于新鲜硅的含量，在反应器的内容物方面是相对于反应物料的含量。选择性为运行时间T＝500小时的累积选择性，以重量百分数表示。
| 新鲜Si中的Ni+V(ppm) | 反应器中的Ni+V(ppm) | t＝500小时的累积选择性(重量％) | ||||
| MeH | Me3 | Me | Me2 | 重产物 | ||
| 30 | 50 | 2.1 | 2.4 | 7.7 | 83.0 | 5.5 |
| 30 | 60 | 3.0 | 2.2 | 6.6 | 82.2 | 6.0 |
| 40 | 90 | 3.2 | 2.0 | 5.0 | 83.5 | 5.5 |
| 70 | 140 | 2.7 | 2.3 | 7.7 | 79.7 | 7.6 |
| 80 | 150 | 3.0 | 2.5 | 8.1 | 79.4 | 7.1 |
| 120 | 230 | 3.0 | 2.3 | 6.5 | 79.8 | 8.4 |
该表表明，反应器中Ni+V含量小于100ppm、相应于累积进料杂质Ni+V相对于新鲜硅的含量约小于或等于40ppm时，对Me2的选择性提高了2到3个百分点。
应清楚地理解，由附加权利要求说明的本发明不限于上文所述的具体实施方案，还包括既不偏离本发明的范围、又不违背本发明的精神的其它替代形式。
Claims (14)
1.通过直接合成制备烷基卤硅烷的方法，其中在250到350℃的温度下，在优选地含有作为催化剂的Cu以及反应促进剂Zn的催化剂体系中，使卤代烷、优选地CH3Cl与硅反应，特征为通过调节由在含硅起始物料的碳高温还原操作中所用的起始物料引入的Ni和V的含量，将Ni和V在硅中的累积含量有意地调节为小于或等于40ppm，尤其是小于或等于30ppm，优选地小于或等于20ppm。
2.权利要求1的方法，特征为元素Ni和V各自在硅中的含量被调节为小于或等于20ppm，特别是小于20ppm，尤其是小于或等于15ppm，优选地小于或等于、特别是小于10ppm。
3.权利要求1或2的方法，特征为整个直接合成过程中，V+Ni相对于反应物料的含量保持在小于或等于100ppm，特别是小于或等于90ppm，优选地小于或等于80ppm。
4.权利要求3的方法，特征为通过调节用于除去微粒的渗析度，使V+Ni的含量保持在该限度内。
5.权利要求1到4中任何一个权利要求的方法，特征为在有缺少或含少量的Ni和V的含碳还原剂的条件下，通过缺少或含少量Ni和V的SiO2源的碳高温还原制备所用的硅。
6.权利要求5的方法，特征为含碳还原剂包括桉树，优选地为木屑和/或木炭的形式。
7.权利要求5或6的方法，特征为含碳还原剂包括煤炭。
8.权利要求5、6或7的方法，特征为含碳还原剂包括石油焦。
9.权利要求1到8中任何一个权利要求的方法，特征为催化剂体系包括用作反应促进剂的磷，基于硅的含量优选地为10到500ppm，特别是15到300ppm。
10.权利要求1到9中任何一个权利要求的方法，特征为催化剂体系包括作为催化剂的Cu和作为反应促进剂的Zn、Sn，以及非必需的P。
11.权利要求10的方法，特征为催化剂体系含有相对于Si的含量为0.5到10％重量的Cu，相对每份Cu有0.01到0.5份Zn，相对每百万份Cu有20到3000份Sn。
12.权利要求1到11中任何一个权利要求的方法，特征为催化剂体系含有一种或多种碱金属优选地Cs的化合物。
13.冶金硅的应用，其中通过调节由在含硅起始物料的碳高温还原操作中所用的起始物料引入的Ni和V的含量，将Ni和V在硅中的累积含量有意地调节为小于或等于40ppm，特别是小于或等于30ppm，优选地小于或等于20ppm，通过对双官能化合物选择性提高的直接合成制备烷基卤硅烷。
14。权利要求13中所述的应用，还有磷的存在，特别是基于硅的含量为10到500ppm，优选地为15到300ppm的磷。
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