CN101941703B - 一种生产三氯氢硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂存在下，将四氯化硅和氢气在第一反应区接触，得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；(2)将第一气体混合物与硅粉在第二反应区接触，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物，分离该第二气体混合物，得到三氯氢硅产品。本发明提供的方法使硅粉和四氯化硅分别注入不同的反应区，并分别控制各反应区的反应深度，在不增大催化剂用量的情况下，可以获得高产率、高质量的三氯氢硅产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产三氯氢硅的方法。
背景技术
目前，改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流工艺。四氯化硅和氯化氢是该工艺生产多晶硅产生的主要副产品。每生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨氯化氢。由于还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法，造成了大量的高含量氯化合物的囤积，给环境安全带来了极大的隐患。
近年来，四氯化硅氢化技术作为一条有效解决多晶硅产业副产、污染问题、实现多晶硅产业密闭循环的有效途径，开始得到越来越多人士的认可。
国外多晶硅厂用氢化法处理SiCl4的工艺，其中一种技术路线是SiCl4热氢化，即将SiCl4和H2在1200℃-1500℃和0.6MPa压力下转化为SiHCl3。化学反应式为：SiCl4+H2→SiHCl3+HCl。但该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高为18％。
另一种技术路线是SiCl4冷氢化。一般是以硅藻土、活性炭、A12O3为载体的粒状镍盐、铜盐为催化剂，控制一定的温度、压力，使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化，部分SiCl4转化成SiHCl3，其产物中的SiCl4经分离后使其反复循环转化进行回收。例如，CN 1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的冷氢化方法，其中硅粉、SiCl4和H2在内胆加热的沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。
再一种方法是四氯化硅的氯氢化，其中四氯化硅、氢气、氯化氢和冶金硅在流化床中进行气固催化反应，生成气相三氯氢硅。转化的三氯氢硅可以用于多晶硅生产，从而提高了用于生产多晶硅的原料的利用率，降低了生成成本。CN 20113671Y公开了一种利用氯氢化法把四氯化硅转化为三氯氢硅的装置，利用硅粉、SiCl4、HCl和H2在沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。然而，采用上述反应器生产三氯氢硅存在四氯化硅转化率比较低的问题。
因此，需要对利用多晶硅副产物生产三氯氢硅的方法进行改进，以提高生产效率，降低物耗、能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氯化硅转化率高的利用四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法。
本发明的发明人发现，现有技术存在SiCl4转化率低的原因可能是，上述现有加氢工艺中，同时进行着多个反应，其主要反应包括：
Si+3HCl(g)＝H2(g)+SiHCl3(g) (1)
SiCl4(g)+H2(g)＝SiHCl3(g)+HCl(g) (2)
Si+3SiCl4(g)+2H2(g)＝4SiHCl3(g) (3)
热力学分析结果表明，上述反应最佳反应条件是不同的。从这些反应的平衡常数来看，提高温度对Si与HCl的反应(1)不利；而SiCl4(g)+H2(g)的反应(2)为吸热反应，所以提高温度对反应(2)有利；这就使得Si+3SiCl4(g)+2H2(g)的反应(3)必须在适当的反应条件下进行，以同时满足两种反应都获得较佳转化率。即便如此，现有技术的最佳转化率也仅为20％以下。
但是很明显，SiCl4氢化制备SiHCl3与Si和HCl反应制备SiHCl3在同一反应区反应影响各自反应的优化，例如，(1)催化剂与大量硅粉混合，使得催化剂较分散，导致为了获得较高的转化率，催化剂用量较大；(2)影响SiCl4进料空速的优化；(3)无法采用满足各自反应的最佳催化剂，更适合反应(2)的铜催化剂在现有条件下容易结块，影响活性。
本发明提供了一种生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂存在下，将四氯化硅和氢气在第一反应区接触，得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；(2)在硅粉与氯化氢反应生产三氯氢硅的条件下，将第一气体混合物与硅粉在第二反应区接触，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物，分离该第二气体混合物，得到三氯氢硅产品。
本发明提供的方法使硅和四氯化硅分别注入不同的反应区，并分别控制各反应区的反应深度，在不增大催化剂用量的情况下，可以获得高产率、高质量的三氯氢硅产品，根据本发明的优选实施方式，四氯化硅的转化率达到30.1％，而使用现有技术，四氯化硅的转化率仅为18％。
附图说明
图1为实现本发明生产三氯氢硅的方法的一种实施方式的反应器的结构示意图。
图2为实现本发明生产三氯氢硅的方法的另一种实施方式的反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂存在下，将四氯化硅和氢气在第一反应区接触，得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；(2)在硅粉与氯化氢反应生产三氯氢硅的条件下，将第一气体混合物与硅粉在第二反应区接触，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物，分离该第二气体混合物，得到三氯氢硅产品。
根据本发明提供的方法，其中，所述第一反应区中，四氯化硅和氢气的摩尔比可以为1∶1-10，进一步优选为1∶2-6。
根据本发明的一种实施方式，所述第一反应区还包括硅粉，所述催化剂与硅粉的重量比可以为1∶0.01-0.25，进一步优选为1∶0.1-0.25，根据本发明的实施例可以看出，催化剂床层中含有20重量％硅粉的实施例1中，四氯化硅的转化率为30.1％，没有硅粉存在的实施例4中，四氯化硅的转化率为24.5％，说明适量的硅粉能够提高四氯化硅的转化率。
根据本发明提供的方法，所述催化剂为镍基负载型催化剂和/或铜基负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述镍基负载型催化剂可以包括所有含有镍元素的负载型催化剂，所述铜基负载型催化剂可以包括所有含有铜元素的负载型催化剂，其中，所述载体优选为二氧化硅，镍基负载型催化剂的活性组分优选为镍粉或Raney镍，进一步优选为镍粉，铜基负载型催化剂的活性组分优选为单质铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种，进一步优选为氯化亚铜。
根据本发明提供的方法，其中，所述第一反应区的接触条件包括温度可以为400-600℃，优选为450-550℃；压力可以为0.5-2MPa，优选为1-1.5Mpa，反应时间为10-150秒，优选50-100秒。
根据本发明提供的方法，其中，所述第二反应区的接触条件包括温度可以为250-350℃，优选为280-320℃；压力可以为0.5-2.0MPa，优选为0.5-1.5MPa；时间可以为5-15秒，优选为10-15秒。
所述第二反应区可以为能够实现本发明所述目的的任何反应器，例如，可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行。当所述方法在固定床反应器中进行时，硅粉以床层形式固定在反应器中，四氯化硅和氯化氢气流通过该床层。当所述方法在固定床反应器中进行时，氯化氢与硅粉的摩尔比可以为1∶300-1000，由于硅粉作为固定床层中的组分，因此优选硅粉相对于四氯化硅和氯化氢气流是大大过量的，根据实际生产经验，氯化氢与硅粉的摩尔比为1∶500-800。当所述方法在流化床反应器中进行时，氯化氢与硅粉的摩尔比可以为1∶30-100，优选为1∶40-80。
根据本发明提供的方法，其中，所述第二气体混合物的分离方法包括本领域所有可以实现分离的反应器和手段，优选情况下，分离方法采用精馏塔分离方式。
本发明提供的生产三氯氢硅的方法，可以与其他的多晶硅生产步骤连用，如与三氯氢硅还原制备多晶硅的步骤连用，其中所述第一反应区中的四氯化硅可以由任何方法得到，优选方式下，可以包括来源于第二反应区中分离得到的四氯化硅流和/或由多晶硅生产步骤中回收的四氯化硅流。
可以采用任何能够达到本发明目的的反应器来实现本发明，如等直径的固定床-固定床，等直径的固定床-流化床，固定床-直径变小的流化床等。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的生产三氯氢硅的方法可以在图1或图2所示的反应器中实施。
如图1所示，该反应器包括筒状主体和沿该筒状主体的轴向间隔设置在该筒状主体内的第一隔板和第二隔板，所述筒状主体上开设有第一开口a、第二开口b、第三开口c和第四开口d，第二开口b和第三开口c位于第一开口a和第四开口d之间，所述第一隔板设置在第一开口a和第二开口b之间，所述第二隔板g2设置在第二开口b和第三开口c之间，所述第一隔板g1和第二隔板g2均为透气性孔板。
如图1或图2所示，所述筒状主体可以分为两个部分，包括第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ，所述第一筒状部分Ⅰ为第一隔板g1和第二隔板g2之间的部分，该部分形成第一反应区，所述第二筒状部分Ⅱ为第二隔板g2与第三开口c之间的部分，该部分形成第二反应区。优选情况下，第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ的横截面积比为1∶0.2-1，即所述第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ可以等径(如图1所示)，也可以变径(如图2所示)。当第一反应区和第二反应区均作为固定床反应器时，优选第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ等径；当第一反应区和第二反应区分别作为固定床反应器和流化床反应器时，优选所述第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ为变径，且所述第一筒状部分Ⅰ的直径大于第二筒状部分Ⅱ的直径，更优选第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ的横截面积比为1∶0.2-0.9。
如图1所示，第一筒状部分Ⅰ作为固定床反应器，所述第一筒状部分Ⅰ内设置有一个固定的催化剂床层Ⅳ，所述催化剂床层Ⅳ位于第一隔板g1和第二隔板g2之间，所述第二开口b与催化剂床层连通，其中所述催化剂床层Ⅳ中含有催化剂和硅粉，所述催化剂和硅粉通过第二开口b加入到催化剂床层Ⅳ中。进一步优选情况下，可以通过伸入筒状主体内部的管道h将催化剂和硅粉送入筒状主体内，形成催化剂床层IV。
如图1所示，第二筒状部分Ⅱ作为固定床反应器，所述第二筒状部分Ⅱ内设置有一个固定的硅粉床层Ⅴ，所述硅粉床层Ⅴ位于第而隔板g2和第四开口d之间，其中所述硅粉层Ⅴ中的硅粉通过第三开口c加入到硅粉层Ⅴ中。进一步优选情况下，可以通过伸入筒状主体内部的管道i将硅粉送入筒状主体内，形成硅粉层。
根据本发明的一种实施方式，所述第四开口d位于所述筒状主体的顶部，所述第一隔板g1与第二隔板g2之间的距离A与所述第二隔板g2与第四开口d之间的距离B之间的比例可以在较大范围内变动，优选地，所述第一隔板g1与第二隔板g2之间的距离A与所述第二隔板g2与第四开口d之间的距离B满足A∶B＝1∶2-10。
如图1所示，所述第二开口b与第一隔板g1之间的距离C和所述第一隔板g1与第二隔板g2之间的距离D的比例可以在较大范围内变动，优选地，所述第二开口b与第一隔板g1之间的距离C和所述第一隔板g1与第二隔板g2之间的距离D满足D∶E＝1∶0.1-0.5。
如图1所示，所述第三开口c与第二隔板g2之间的距离E和所述第二隔板g2与第四开口d之间的距离F之间的比例可以在较大范围内变动，优选地，所述第三开口c与第二隔板g2之间的距离E和所述第二隔板g2与第四开口d之间的距离F满足E∶F＝1∶0.1-0.3。
根据本发明，所述透气性孔板可以为任何能够通透气体且截留固体颗粒如硅粉和催化剂颗粒的孔板，如气体分布器，气体分布器能够使进入该反应区的气体混合更均匀，有利于反应效率的提高，所述隔板优选为气体分布器。
根据本发明，所述第一隔板g1和所述第二隔板g2的孔直径可以为0.5-3mm，所述第一隔板g1的孔的总面积可以为该隔板面积的20-60％，所述第二隔板g2的孔的总面积可以为该隔板面积的20-60％。通过使第一隔板g1和第二隔板g2的孔直径在上述范围内，能够在使用过程中使气体四氯化硅通过而截留催化剂颗粒和硅粉颗粒；通过使第一隔板g1和第二隔板g2的孔的总面积在上述范围内，能够使气体顺利通过隔板并均匀分布到隔板的出口侧的筒状主体内进行反应。
根据能够实现本发明的一种反应器，所述第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ可以为任意形状，所述第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ的横截面积为任意位置截面的面积，优选情况下，所述第一筒状部分Ⅰ和第二筒状部分Ⅱ均为圆柱筒状。
根据本发明，所述第三开口c和第四开口d之间的筒状主体内还可以设置有筛网，所述筛网的孔直径可以为10-30微米。
为了快速实现第一反应区所得混合物能够满足第二反应区反应的要求，该反应器优选还包括冷却装置，冷却装置能够降低温度并回收热量，以实现能量综合利用，所述冷却装置可以设置在所述第二开口b与第三开口c之间的筒状主体的外部或内部。
如图1所示，该冷却装置可以为各种形式的冷却装置，例如，可以为伸入筒状主体内部的换热器，优选情况下，该冷却装置包括壳体，该壳体与所述第二隔板g2和第三开口c之间的筒状主体形成空腔，该空腔通过第五开口e和第六开口f与外界连通。使用时，冷却介质可以从第五开口e或第六开口f通入，从第六开口f或第五开口e流出，通过冷却介质对筒状主体内进行降温。
如图1所示，该反应器还可以包括第三筒状部分Ⅲ作为沉降段，所述第三筒状部分Ⅲ为第三开口和第四开口之间的部分，用于对来自第二反应区的反应产物进行沉降分离，分离出的气体通过第四开口d排出，固体则可以返回第二反应区或者排出，所述第三筒状部分Ⅲ与第二筒状部分Ⅱ的横截面积比为2-6∶1。
生产三氯氢硅时，首先通过第二开口b在第一隔板g1上形成催化剂床层IV，通过第三开口c在第二隔板g2上形成硅粉层V，然后通过第一开口a向筒状主体内通入四氯化硅气体和氢气，四氯化硅气体和氢气通过催化剂床层IV，在催化剂床层IV的催化作用下得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；该第一气体混合物通过第二隔板g2进入第二反应区，与硅粉层V接触，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物，该第二气体混合物通过第四开口d离开反应器，分离该第二气体混合物，得到三氯氢硅产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明提供的生产三氯氢硅的方法可以在图2所示的反应器中实施。图2所示的反应器与图1类似，不同的是，第二筒状部分Ⅱ为流化床反应器，且第一筒状部分Ⅰ的横截面积大于第二筒状部分Ⅱ的横截面积。优选情况下，第一筒状部分Ⅰ与第二筒状部分Ⅱ的横截面积比可以为1∶0.2-0.9。
使用该反应器生产三氯氢硅的方法与使用图1所示的反应器生产三氯氢硅的方法类似，不同的是，不预先在第二隔板g2形成硅粉层，而是直接通过第三开口送入硅粉，使硅粉在第一气体混合物的作用下形成流化态，即硅粉与第一气体混合物在第二反应区的接触形式为流化床反应形式。
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明。本说明书中，转化率(％)指的是实际生成的SiHCl3的摩尔数/理论生成的SiHCl3的摩尔数，其中，所述理论生成的SiHCl3的摩尔数是指按照反应计量比，加入量最少的原料全部转化所生成的SiHCl3的摩尔数。
在实际生产中，为了使SiCl4全部转化为SiHCl3，用于反应的氢气和硅粉相对于SiCl4大大过量，因此，本领域习惯以SiCl4转化为SiHCl3计的转化率来表示，即转化率(％)＝生成的SiHCl3的摩尔数/SiCl4原料的总摩尔数，本说明书中的转化率即使用此计算方法获得。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。
(1)采用图1所示的反应器，其中第一隔板g1和第二隔板g2之间即第一反应区为固定床反应器，总高2m，截面为圆形，直径为1m，内设催化剂床层Ⅳ，催化剂床层Ⅳ高0.5m，催化剂床层Ⅳ由50Ni/50SiO2催化剂(本发明实施例中所有催化剂为洛阳晶辉新能源科技有限公司的市售商品，其含义为镍粉与SiO2的重量比为50∶50)和硅粉(冶金硅，颗粒大小：40-120目，纯度98％以上，本发明实施例中使用的硅粉均为此硅粉)组成，其中催化剂与硅粉的重量比为1∶0.2，第二开口b与第一隔板g1之间的距离为0.5米；第二隔板g2与第三开口之间即第二反应区为固定床反应器，位于第一反应区之上，总高3m，截面为圆形，直径为1m，内设硅粉层Ⅴ，硅粉层Ⅴ高1.5m，第三开口c与第二隔板g2之间的距离为0.8m，第二反应区外部套设有一个套层，用于导入作为冷却介质的导热油；第二反应区之上设有一个沉降段，所述沉降段的高度为1.5m，直径为1.5m，第一反应区、第二反应区和沉降段同轴；所述第一隔板和第二隔板的孔径大小为1mm，第四开口位于反应器的顶部；
(2)预热的SiCl4和H2，以摩尔比1∶3的比例，由第一开口a通过气体分布器g1进入第一反应区，与催化剂床层Ⅳ接触，其中，第一反应区内温度为500℃，压力为1.2MPa，接触时间为70s，得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；
(3)第一气体混合物上行，进入第二反应区与硅粉层Ⅴ接触，其中，第一混合物中的氯化氢与硅粉的摩尔比为1∶600，第二反应区内的温度为300℃，压力为1.0MPa，接触时间为12s，第二反应区得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物；
(4)第二气体混合物经过沉降段沉降分离后，气体组分进入精馏塔分离，得到三氯氢硅产品和四氯化硅；
其中，第一反应区中的四氯化硅70体积％来源于第二气体混合物中分离得到的四氯化硅流。
计算四氯化硅的转化率，列于表1中。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。
采用图(2)所示的反应器，按照实施例1的方法生产三氯氢硅，不同的是，催化剂床层Ⅳ由50CuCl/50SiO2催化剂(其含义为氯化亚铜与SiO2的重量比为50∶50)和硅粉组成，其中催化剂与硅粉的重量比为1∶0.1，预热的SiCl4和H2的摩尔比为1∶2，第一反应区内温度为450℃，压力为1.0MPa，接触时间为100s；第二反应区为流化床反应器，位于第一反应区之上，总高3m，截面为圆形，直径为0.5m，第三开口c与第二隔板g2之间的距离为0.8m，第二反应区内的温度为280℃，压力为0.5MPa，接触时间为10s，第一混合物中的氯化氢与硅粉的摩尔比为1∶60。
计算四氯化硅的转化率，列于表1中。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。
按照实施例1的方法生产三氯氢硅，不同的是，预热的SiCl4和H2的摩尔比为1∶6，催化剂与硅粉的重量比为1∶0.25，第一反应区内温度为550℃，压力为1.5MPa，接触时间为50s；第二反应区内的温度为320℃，压力为1.5MPa，接触时间为15s。
计算四氯化硅的转化率，列于表1中
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的生产三氯氢硅的方法。
按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，第一反应区的催化剂床层Ⅳ中不含有硅粉。
计算四氯化硅的转化率，列于表1中。
对比例1
按照实施例1所述的方法生产三氯氢硅，不同的是，反应在固定床反应器中进行，固定床反应器的直径与第一反应区相同，高度等于第一反应区和第二反应区之和，将催化剂和硅粉混合后装填在固定床反应器中，催化剂和硅粉的来源和用量与实施例1相同，且预热的SiCl4和H2以摩尔比1∶3的比例，由进口a通过气体分布器g1进入第一反应区，与催化剂和硅粉的混合物的床层接触，其中，固定床反应器内的温度为500℃，压力为1.2MPa，接触时间为70s。
计算四氯化硅的转化率，列于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| SiCl4转化率(％) | 30.1 | 29.4 | 28.5 | 24.5 | 19.8 |
从表1的结果可以看出，本发明所提供的生产三氯氢硅的方法，得到了较高的四氯化硅转化率；与实施例1相比，实施例4中四氯化硅的转化率降低了，说明第一反应区的催化剂床层Ⅳ含有的硅粉能够增加第一反应区的反应效率。对比例1尽管使用了现有技术最佳的反应条件，但四氯化硅的转化率仍不高于20％。
Claims (8)
1.一种生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，将四氯化硅和氢气在第一反应区接触，得到主要含有三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢的第一气体混合物；
(2)在硅粉与氯化氢反应生产三氯氢硅的条件下，将所述第一气体混合物与硅粉在第二反应区接触，得到主要含有三氯氢硅和四氯化硅的第二气体混合物，分离该第二气体混合物，得到三氯氢硅产品,
其中，所述第一反应区的接触条件包括温度为400-600℃，压力为0.5-2MPa，时间为10-150秒，所述第二反应区的接触条件包括温度为250-350℃，压力为0.5-2MPa，时间为5-15秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应区中，四氯化硅和氢气的摩尔比为1∶1-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，第一反应区还包括硅粉，所述催化剂与所述硅粉的重量比为1∶0.01-0.25。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为铜基负载型催化剂和/或镍基负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镍基负载型催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活性成分为镍粉；所述铜基负载型催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活性成分为单质铜、氯化亚铜和氯化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为铜基负载型催化 剂，所述铜基负载型催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活性成分为氯化亚铜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应区中，第一气体混合物中的氯化氢与第二反应区内的硅粉的摩尔比为1∶30-1000。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括使第一气体混合物在与硅粉接触前和/或接触过程中与冷却介质接触，进行换热。
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