CN101822960B - 用于生产三聚氰胺的反应器、系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应器和包括该反应器的生产系统，该反应器为一个两段式筒形反应器，包括反应段和冷却段、介于所述反应段和所述冷却段之间的气体分布器以及设置在所述冷却段的旋风分离器，所述反应段和冷却段设有催化反应床。该反应器和系统可以提高产品的单程收率，降低能耗。

Description

用于生产三聚氰胺的反应器、系统及方法

技术领域

本发明属于化工产品三聚氰胺生产领域。具体涉及使用一种多层流化床制备三聚氰胺的工艺技术和装备。

背景技术

目前，三聚氰胺的生产普遍采用尿素原料路线。三聚氰胺的催化合成反应方程式如下：

生成的三聚氰胺可能进一步缩合生成蜜勒胺、蜜白胺等副产物，其反应方程式如下：

2C₃H₆N₆→C₆H₆N₁₀+2NH₃  (3)

生成蜜勒胺、蜜白胺等副产物的反应是可逆的，其反应方程式如下：

C₆H₆N₁₀+2NH₃→C₃H₆N₆   (4)

国内典型气相催化淬冷三聚氰胺生产工艺过程如图-1所示，描述如下：熔融尿素加入到一个温度在355-455℃，压力在0.1-0.7MPa的以氧化铝或硅铝胶或硅胶作催化剂，氨和二氧化碳混合物为载气的流化床反应器2中，在此发生反应方程式(1)、(2)和(3)的化学反应。

反应过程所需热量由熔盐炉8过来的高温熔盐流经流化床反应器内部的加热盘管15提供，为了在流化床反应器2内获得富含氨的气氛，气氨作为雾化气通过尿素喷嘴进入到流化床反应器中。

由气态三聚氰胺、少量的蜜勒胺、蜜白胺、未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)、氨和二氧化碳(一部分是新生成的，一部分是在流化气体里)及少量夹带催化剂细颗粒组成的反应生成气从流化床反应器2顶部排出的。流化床反应器2排出的反应生成气(热气)在热气冷却器9中被冷却到300-355℃，使得蜜勒胺、蜜白胺等副产物从气相中结晶出来，同时降温产生的热量通过热气冷却器壳程的道生油移出到道生冷却器10，用于生产2.2MPa蒸汽。

蜜勒胺、蜜白胺等副产物结晶粉末连同夹带的细催化剂颗粒随气流进入热气过滤器11，在热气过滤器中进行气固分离，固相由热气过滤器底部排除，含气态三聚氰胺、未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)、氨和二氧化碳气相产物进入结晶器12。

过滤后的气相物流从结晶器12顶部进入，在结晶器12里与125-165℃的逆流而上的激冷气体(冷气)接触混合，温度下降到180-230℃，超过99％的三聚氰胺从气相中结晶析出。含三聚氰胺结晶的气固混合物进入捕集器13进行气固分离，粉状三聚氰胺从捕集器底部排出，作为产品直接送去存储，不需进行处理，产品的最低纯度99.9％，粒径5至50微米。

几乎不含三聚氰胺的气相物流从捕集器13顶部出来后进入尿素洗涤塔1，用125-155℃的熔融尿素洗涤，以除去气相中少量的三聚氰胺粉尘和未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)，同时将气相物流降温到125-155℃。洗涤后的气相物流离开尿素洗涤塔1，部分回送到流化床反应器2作流化气体(载气)，部分回送结晶器13作为激冷气体(冷气)，剩余的气体(尾气)输送到尾气处理系统。

上述三聚氰胺生产工艺存在一些不足。一方面，尿素在反应器中的转化率较低，一般在80-92％之间，这样总有较高比例的尿素在系统中循环，增加了生产过程的能耗，降低了装置的产量。另一方面，反应器中有大量的副产物(蜜勒胺、蜜白胺等)需要从过滤器中收集后，作为副产物排除。

发明内容

本发明的目的是提供新的用于生产三聚氰胺的反应器，以克服现有技术中尿素转化率低、产生副产物过多缺陷。

本发明的另一目的是提供与上述反应器相适应的反应系统，以及相关的生产方法。

根据本发明的反应器为一个两段式筒形反应器，包括反应段和冷却段、介于所述反应段和所述冷却段之间的气体分布器以及设置在所述冷却段的旋风分离器，所述反应段和冷却段设有催化反应床。

优选地，该筒形反应器为立式，其中反应段位于冷却段的下面，旋风分离器设置在冷却段，该旋风分离器的出料腿延伸至反应段。更优选地，该反应器还包括一个或多个溢流管，该溢流管穿过上述分布器，上端位于冷却段的浓相区与稀相区的交界处，下端位于反应段的浓相区。

本发明还涉及用于生产三聚氰胺的方法，其特征在于，在一个两段式反应器中进行尿素的催化反应，具体包括以下过程：

-将载气和尿素输送到所述两段式反应器的第一反应段，并将所述第一反应段维持在355-455℃的温度；

-将经历第一反应段反应后的混合气导入到第二反应段(冷却段)；

-将所述第二反应段(冷却段)维持在300-355℃的温度，以便从混合气中结晶出反应副产物蜜勒胺和蜜白胺，并继续进行异氰酸的聚合；以及

-通过旋风分离器将结晶出的副产物送回所述第一反应段。

本发明还涉及用于生产三聚氰胺的系统，包括上述反应器。

采用本发明的装置或方法，可以明显提高三聚氰胺的单程收率，降低了流程负荷，从而降低了能耗。

附图说明

图1为传统的三聚氰胺生产系统的流程简图；

图2为根据本发明的用于生产三聚氰胺的反应器的一个具体实施例的示意图；

图3为根据本发明的用于生产三聚氰胺的系统的一个具体实施例的示意图；

图4为用于图3所示生产系统的熔盐循环系统的示意图。

具体实施方式

图2示出根据本发明的反应器的一个具体实施例。图中，反应器2为一个立式筒形物，其由冷却段气体分布器23分割为下部的反应段21和上部的冷却段22。在冷却段22中设有一个或多个旋风分离器24，旋风分离器的出料腿242延伸至反应段21。优选地，延伸至反应段的浓相区中。反应器2中还设有溢流管25，用于平衡反应段21和冷却段22中的物料。在使用状态下，溢流管25的上端口位于冷却段的浓相区与稀相区的交界处，下端位于反应段的浓相区。作为优选，溢流管下端设置一个双锥构件252，以防止气体的短路。反应段气体分布器26位于反应段的下部，用于均布进入反应段的载气(氨气和二氧化碳的混合气)。

在图2示出的实施例中，反应段中的反应床为可以是单层或多层，优选为多层，其中装载有催化剂颗粒；冷却段的反应床可以为单层，其中也装有催化剂。但是本发明不限于此，冷却段的反应床也可以为多层。但是单层结构是优选的，因为冷却段的目的主要是换热和副产物结晶，反应的负担较小。

作为图2中示出的变型例，可以省去溢流管25。在这种情况下，可以在冷却段气体分布器23上设置一个或多个开口，通常一个就足够。当发现冷却段22中的浓相区超过预订高度时，可以打开该开口，以释放一定的物料到反应段21。为此，可以在反应器壁的适当位置设置一个或多个观察窗，以观察冷却段22中浓相区的高度。作为另一种变化，可以对旋风分离器的出料腿242进行改进，使其兼起溢流管的作用。具体地说，在出料腿242的适当位置设置适宜尺寸的开口，当浓相区达到该开口的高度时，多余的液态物料即被出料腿导入反应段21。

根据本发明的反应器并不局限于立式，其也可以是平式(卧式)，即反应段和冷却段平行且串联设置，只要在使用状态下，将反应段和冷却段控制在预订的温度即可。在这种情况下，反应床可以为固定床，优选为均匀分布在反应器内的多个小单元，这些单元最好彼此间相错排列，以使前进的物流与固定床上的催化剂充分接触。在这种实施方式中，用于冷却段的气体分布器由一个上部带有若干开孔的隔板代替。在使用状态下，这些开孔将反应段上部稀相区的气流导入冷却段。该实施例的反应器不再包含溢流管，并且旋风分离器的布置也有所改变，其靠近冷却段的出口垂直设置，由出料腿得到的副产物被导出反应器，然后被再次输送到反应段。容易理解，这种实施方式在操作便捷性方面可能不如前述实施例。

在本发明的第二方面，还涉及一种用于生产三聚氰胺的方法。该方法是在一个两段式反应器中进行尿素的催化反应，具体包括以下步骤：

-将由载气和尿素输送到所述两段式反应器的第一反应段，并将第一反应段维持在355-455℃的温度，以进行方程式(1)、(2)和(3)的反应；

-将经历第一反应段反应后的混合气导入到第二反应段；

-将第二反应段维持在300-355℃的温度，以便从混合气中结晶出反应副产物蜜勒胺和蜜白胺，并继续进行反应式(2)的反应；

-通过旋风分离器将结晶出的副产物送回第一反应段。

在本发明的方法中，由于采用了温度较低的第二反应段(冷却段)，一方面可以当场结晶出反应副产物蜜勒胺和蜜白胺，使其尽可能少地进入后续系统。另外，由于反应(2)是放热反应，在降低的温度下可以促进未聚合异氰酸的进一步聚合，提高了单程产品收率。

在本发明的方法中，可以使用的催化剂包括氧化铝、硅胶、硅铝胶、沸石、活性高岭土等。

本发明的方法可以使用上述立式反应器，也可以使用卧式反应器，本发明优选前者。在该优选的方法中，采用两段式流化床反应器进行反应，具体而言，反应器分为上、下两段，下段为第一反应段，上段为第二反应段。在该方法中，流化载气在反应段的停留时间可以为1.0至50秒之间，在冷却段(第二反应段)可以停留0.1-10秒之间。

在该优选的实施方式中，可以进一步作以下的一种或多种优选：(1)将第一反应段维持在370-390℃的温度，将第二反应段(冷却段)维持在320-340℃的温度。采用该优选的温度，副产物可以完全结晶出来而三聚氰胺仍为气相。(2)第一反应段为多层反应床，第二反应段为单层反应床。多层结构的第一反应段可提高尿素的转化率，抑制混合气体的返混和短路，单层结构的第二段可以很好地满足异氰酸进一步反应的需要，且减小气体行进的阻力。(3)反应器的操作压力在0.1-1.5MPa之间，较佳为0.2-0.7MPa，最佳为0.4-0.5MPa。(4)使用的催化剂为三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸盐或它们的混合物，在本发明的上述优选实施方式中，使用这些催化剂特别合适，因为它们提供足够大反应表面和适宜的孔径分布而且廉价。

本发明的第三方面涉及用于生产三聚氰胺的系统，该系统包括一个两段式反应器，所述反应器包括反应段和冷却段、介于反应段和冷却段之间的气体分布器以及设置在冷却段的旋风分离器，该反应段和该冷却段设有催化反应床。两段式反应器可以是上述各种形式的立式和卧式反应器，但是优选为立式反应器。

上述立式反应器优选为多层流化床反应器，其中所述旋风分离器的出料腿延伸至所述反应段。

作为进一步的优选，该反应器还包括一个或多个溢流管，所述溢流管穿过所述气体分布器，上端位于所述冷却段的浓相区与稀相区的交界处，下端位于所述反应段的浓相区。

在本发明的方法中，可以用耐高温传热介质向上述反应段供热或者从冷却段移走部分热量，以控制反应段和冷却段的温度分别在355-455℃和300-350℃内。还可以采用感应加热方式向反应段供热，而采用例如熔盐或道生油的耐热介质移出冷却段的部分热。

在本发明生产系统的一种实施方式中，进一步包括一个第一熔盐循环系统和一个第二熔盐循环系统，其中第一熔盐循环系统用于加热所述反应器的反应段，包括第一熔盐储罐、第一熔盐泵、第一熔盐炉、设置在所述反应段中的第一换热盘管；第二熔盐循环系统用于移出所述冷却段的部分热量，包括第二熔盐储罐、第二熔盐泵和设于所述冷却段中的第二换热盘管。

作为该实施方式的优选方案，第一熔盐循环系统和第二熔盐循环系统共用一个熔盐储罐，并且在共用的熔盐储罐中间设有隔板，用于隔开用于所述第一熔盐循环系统的熔盐和用于所述第二熔盐循环系统的熔盐，所述隔板上部设有溢流口，下部设有连通管或连通口，使得隔板两边液面一致。

为了提高能量利用率，该第一熔盐循环系统还包括第三换热盘管，设于反应器之外，用于在载气进入反应器的反应段之前将载气预热。进一步地，第二熔盐循环系统还可以包括第四换热盘管，设于反应器之外，用于在载气进入所述反应器的反应段之前将载气预热。这种方式较现有技术具有优势。在现有技术中，反应生成气的温度由355-455℃降到300-355℃所产生的热量用于生产蒸汽，其热量利用率较低；采用道生油系统在热气冷却器9和道生冷却器10之间移热(见图1)，降低了装置的安全性能，增加了工艺流程的复杂性。而本发明的该优选方式则将冷却段出来的传热介质用于预热载气和预热进入第一熔盐循环系统的介质，提高了热能的利用率。

下面以一个典型的反应系统实施例来例举说明本发明的装置、方法和系统，本领域技术人员容易理解，可以在不背离本发明的精神的前提下对该实施例作多种变通或改进。

如图3所示，以双层(上、下各有一个流化床)流化床反应器为例对本发明提出的三聚氰胺生产工艺流程进行说明。熔融尿素加入到一个双层流化床反应器2的反应段(下层流化床21)浓相区中(如图2所示)，其床层温度为355-455℃，压力为0.1-1.5MPa，以氧化铝或硅铝胶或硅胶作催化剂，氨和二氧化碳混合物为载气，在此发生反应方程式(1)、(2)和(3)的化学反应；进入反应段(下层流化床21)浓相区的还有通过设置在冷却段(上层流化床)的旋风分离器24料腿242下来的催化剂和蜜勒胺、蜜白胺等副产物，将在此发生反应方程式(4)的化学反应。反应段21在浓相区设有加热盘管15，提供尿素进行热分解和聚合的催化反应环境所需热量由来自熔盐炉的温度为400-445℃的熔盐提供。反应段(下层流化床21)的稀相高度设计在在0.5-10m内，气泡从其浓相上升到界面破裂后，气固两相流在此混合、分离。反应段反应生成气含气态三聚氰胺、少量的蜜勒胺、蜜白胺、未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)、氨和二氧化碳(一部分是新生成的，一部分是来自流化载气)及少量夹带催化剂细颗粒通过气体分布器23进入冷却段22。

如图4所示，多层流化床的冷却段(上层流化床22)床层温度为315-355℃，压力为0.1-1.5MPa(冷却段出口处的压力)，以氧化铝或硅铝胶或硅胶作催化剂，氨和二氧化碳混合物为载气。冷却段(上层流化床)在浓相区设置移热盘管16将多余热量通过熔盐移出到载气加热器用于加热进入流化床反应器的载气。从反应段(下层流化床21)来的反应生成气(热气)在此中被冷却到300-355℃，使得蜜勒胺、蜜白胺等副产物从气相中结晶出来，未聚合的尿素热分解物在此进一步聚合成三聚氰胺，继续发生反应方程式(2)的化学反应。冷却段(上层流化床)顶部设有旋风分离器，上升气流夹带的蜜勒胺、蜜白胺等副产物颗粒及催化剂颗粒被从旋风分离器从气相分离出来，通过旋风分离器料腿进入反应段浓相区。

如图2所示，在多层流化床反应段21、冷却段22间设有溢流管25，溢流管25上端是冷却段(上层流化床22)的浓相与稀相的界面，下端伸入到反应段(下层流化床21)的浓相区，由此保持多层流化床反应段、冷却段间的颗粒物料平衡。溢流下料管下端设有双锥构件252，防止气体由此短路。从冷却段返回到反应段的物料含较高浓度的蜜勒胺、蜜白胺等副产物，在反应段浓相区发生反应方程式(4)的化学反应。

本实施例的系统设有两个熔盐循环系统(如图4所示)，其中第一熔盐循环系统的熔盐在熔盐储罐6、熔盐泵7、熔盐炉8、多层流化床的反应段换热盘管15、载气加热器5、熔盐储罐6之间循环；第二熔盐循环系统的熔盐在熔盐储罐6、熔盐泵17、多层流化床冷却段换热盘管16、载气加热器18、熔盐储罐6之间循环。两路循环共用一个熔盐储罐6，中间用隔板61分开；隔板上部设有溢流口62，下部设有连同管或连通孔63，使得隔板两边液面一致，一侧温度为250-350℃，另一侧温度为350-450℃。

如图3所示，经过旋风分离器24的反应生成气进入热气过滤器11进一步脱除其所夹带的少量的蜜勒胺、蜜白胺等副产物结晶和催化剂细颗粒，以免影响三聚氰胺产品质量。在热气过滤器11中进行气固分离，由热气过滤器底部排除的固相产物主要是蜜勒胺、蜜白胺等副产物结晶和催化剂细颗粒；含气态三聚氰胺、微量未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)、氨和二氧化碳气相产物进入结晶器12。

热气过滤后的气相产物从结晶器12顶部进入，在结晶器里与125-165℃的冷气体接触混合，温度下降到180-230℃，超过98％的三聚氰胺从气相中结晶析出。含三聚氰胺结晶的气固混合物进入捕集器13进行气固分离，粉状三聚氰胺从捕集器13底部排出，作为产品直接送去存储，不需进行处理，产品的最低纯度99.9％，粒径5至50微米。几乎不含三聚氰胺的气相产物从捕集器13顶部出来后被循环泵14输送进入尿素洗涤塔1，用125-155℃的熔融尿素洗涤，以除去气相中少量的三聚氰胺粉尘和未反应的尿素(以其分解产物异氰酸和氨的形式)，同时将气相降温到125-155℃。洗涤后的气相产物离开尿素洗涤塔，部分回送到双层流化床反应器2作流化气体(载气)，部分回送结晶器12作为激冷气体(冷气)，剩余的气体(尾气)通过泵4输送到尾气处理系统。

在本实施例中，三聚氰胺流化床反应器的反应温度为385℃，采用的催化剂由纯γ-氧化铝构成。含氨约70％(体积)含二氧化碳约30％(体积)的载气经压缩机加压到0.30MPa后进入流化床反应器。尿素以液态经雾化从流化床反应器浓相区注入。表1列出了采用传统流化床反应器和本实施例的多层流化床反应器系统的工艺物流成分和状态。

表1.本发明一个实施例与现有技术技术的比较

与采用传统流化床反应器相比，本发明的多层流化床反应器系统的出口气流中异氰酸的含量下降约80％，蜜勒胺等副产物的含量下降了约50％，三聚氰胺的产量增加8.2％。另外，由于利用上层床的热量加热载气，获得了载气升温60℃的效果，可由此降低熔盐炉的燃料消耗约15％。

尽管本发明已经结合附图和优选实施例进行了说明，但是很显然，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对这些实施例作出各种更改和变化，这些更改、变化应该被所附的权利要求书及其等同替换所涵盖。

Claims (17)

1.一种用于生产三聚氰胺的反应器，其特征在于，所述反应器为一个两段式筒形反应器，包括反应段和冷却段、介于所述反应段和所述冷却段之间的气体分布器以及设置在所述冷却段的旋风分离器，所述反应段和冷却段设有催化反应床，所述冷却段维持在300-355℃的温度，所述旋风分离器将结晶出的副产物送回所述反应段。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器为立式流化床反应器，所述反应段位于所述冷却段的下面，所述旋风分离器的出料腿延伸至所述反应段。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述反应器还包括一个或多个溢流管，所述溢流管穿过所述气体分布器，上端位于所述冷却段的浓相区与稀相区的交界处，下端位于所述反应段的浓相区。

4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于，所述溢流管下端设有双锥构件。

5.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应段具有多个催化床，所述冷却段具有一个催化床。

6.一种用于生产三聚氰胺的方法，其特征在于，在如权利要求1至5中任一项所述的两段式反应器中进行尿素的催化反应，具体包括以下过程：

-将载气和尿素输送到所述两段式反应器的反应段，并将所述反应段维持在355-455℃的温度；

-将经历所述反应段反应后的混合气导入到冷却段；

-将所述冷却段维持在300-355℃的温度，以便从混合气中结晶出反应副产物蜜勒胺和蜜白胺，并继续进行异氰酸的聚合；以及

-通过旋风分离器将结晶出的副产物送回所述反应段。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应段位于所述冷却段之下，所述反应为流化床催化反应，其中所述旋风分离器的出料腿延伸至所述反应段。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，使用的催化剂为三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸盐或它们的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应器的操作压力为0.2-0.7MPa。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应段的操作温度在370-390℃之间。

11.用于生产三聚氰胺的系统，其特征在于，包括一种两段式反应器，所述反应器包括反应段和冷却段、介于所述反应段和所述冷却段之间的气体分布器以及设置在所述冷却段的旋风分离器，所述反应段和冷却段设有催化反应床，所述冷却段维持在300-355℃的温度，所述旋风分离器将结晶出的副产物送回所述反应段。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述反应器为立式流化床反应器，所述反应段位于所述冷却段的下面，其中所述旋风分离器的出料腿延伸至所述反应段。

13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述反应器还包括一个或多个溢流管，所述溢流管穿过所述气体分布器，上端位于所述冷却段的浓相区与稀相区的交界处，下端位于所述反应段的浓相区。

14.根据权利要求11所述的系统，进一步包括：

第一熔盐循环系统，用于加热所述反应器的反应段，按流路顺序依次包括第一熔盐储罐、第一熔盐泵、熔盐炉、和设置在所述反应段中的第一换热盘管；以及

第二熔盐循环系统，用于移出所述冷却段的部分热量，按流路顺序依次包括第二熔盐储罐、第二熔盐泵、以及设于所述冷却段中的第二换热盘管。

15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第一熔盐循环系统和第二熔盐循环系统共用一个熔盐储罐，并且在共用的熔盐储罐中间设有隔板，用于隔开用于所述第一熔盐循环系统的熔盐和用于所述第二熔盐循环系统的熔盐，所述隔板上部设有溢流口，下部设有连同管或连同口，使得隔板两边液面一致。

16.根据权利要求14或15所述的系统，其中，所述第一熔盐循环系统还包括第三换热盘管，设于所述反应器之外，用于在载气进入所述反应器的反应段之前预热所述载气。

17.根据权利要求14或15所述的系统，其中，所述第二熔盐循环系统还包括第四换热盘管，设于所述反应器之外，用于在载气进入所述反应器的反应段之前预热所述载气。

Images