CN110342524B - 一种细硅粉分区反应流化床及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种细硅粉分区反应流化床及方法，包括流化床本体、设置在流化床本体内的内循环钟罩和第一旋风分离器、以及设置在内循环钟罩内的第二旋风分离器；流化床本体底部设有原料气进料口，侧面设有硅粉加入口；内循环钟罩的底部设有HCl进气口；第一旋风分离器位于内循环钟罩上部，其底部通过第一旋风料腿连接至内循环钟罩内，顶部第一出料口延伸至流化床本体外部；第二旋风分离器位于内循环钟罩内部上端，其底部的第二旋风料腿延伸至内循环钟罩内部下方，顶部第二出料口延伸至内循环钟罩上端的流化床本体内。

Description

一种细硅粉分区反应流化床及方法

技术领域

本发明属于多晶硅生产领域，具体涉及一种细硅粉分区反应流化床及其方法。

背景技术

改良西门子生产多晶硅工艺，SiHCl₃和H₂在还原炉中进行硅沉积反应生成多晶硅，同时产出大量副产物SiCl₄(多晶硅：SiCl₄约为1:20)，SiCl₄通过氯氢化工艺，在流化床反应器中与硅粉、H₂反应生成SiHCl₃，实现多晶硅闭环生产工艺。主要反应机理如下为：

国内氯氢化流化床工艺最早在2008年初实现工业化生产(江苏中能硅业科技发展有限公司2000t/a的中试装置)，2012年后因国际对国内多晶硅双反，各多晶硅厂家为降低生产成本，竞相上马氯氢化项目，现在产多晶硅企业均有氯氢化工段。氯氢化流化床设计低气速(0.1～0.2m/s)流化硅粉(B类颗粒区间)，满负荷运行工况下SiHCl₃单程转化率可维持在28％(wt)，但随着流化床运行周期增长，流化床内硅粉由于磨损、化学反应等原因粒径不断降低，硅粉颗粒降低到C类颗粒区间(C类颗粒又称为黏性颗粒，不易流化)，C类颗粒硅粉占比超过50％时，流态化出现大气泡甚至偏流、死床工况，SiHCl₃单程转化率低于24％，运行成本增高(核算SiHCl₃单程转化率降低1％，运行成本上涨约30～35元/吨(tcs))。针对氯氢化流化床内细硅粉的解决措施有以下几个处理方式：(1)流化床设置外旋风分离器，将细硅粉通过旋风料斗收集下来处理；(2)流化床设置内旋风分离器，降低旋风分离器分级效率，小于30μm的颗粒分离效率＜80％；(3)减小流化床运行周期，流化床置换合格后将细硅粉外排。不同的流化床出现细硅粉的周期不同，直径超过2m的流化床设置内构件，流化床运行稳定周期约5个月，5个月后细粉占比增加影响流化质量。

但以上氯氢化流化床中细硅粉处理工艺存在如下的问题：

(1)外旋风流程较为复杂，增加建设投资成本，为实现连续生产需设置至少2台旋风分离器，旋风硅粉收集高压料斗，低压硅粉收集罐以及多个高规格的气动盘阀等控制系统；收集下来的硅粉中吸附微量氯硅烷无法彻底置换干净，硅粉存贮、运输、处理成本高；流化床反应硅粉单耗高，生产成本上升。氯氢化流化床中硅粉粒径分布是一个持续动态平衡的过程，初始开车阶段，流化床内多为B类颗粒，一定量的细颗粒硅粉可优化流化质量，细颗粒硅粉全部分离出流化床增加SiHCl₃生产成本(核算现硅粉成本占SiHCl₃生产成本70％以上)；

(2)流化床设置内旋风分离器，降低旋风分级效率，小于30μm的颗粒分离效率＜80％；流化床反应硅粉单耗高，生产成本增加；

(3)减小装置运行周期，流化床置换合格后将细硅粉外排，装置检修成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种细硅粉分区反应流化床，实现大于30μm的硅粉和细硅粉在流化床中分区流化，以提高产品SiHCl₃单程转化率。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种细硅粉分区反应流化床，包括流化床本体、设置在流化床本体内的内循环钟罩和第一旋风分离器、以及设置在内循环钟罩内的第二旋风分离器；

所述流化床本体底部设有原料气进料口，侧面设有硅粉加入口；

所述内循环钟罩的底部设有HCl进气口；

所述第一旋风分离器位于内循环钟罩上部，其底部通过第一旋风料腿连接至内循环钟罩内，顶部第一旋风出料口延伸至流化床本体外部；

所述第二旋风分离器位于内循环钟罩内部上端，其底部的第二旋风料腿延伸至内循环钟罩内部下方，顶部第二旋风出料口延伸至内循环钟罩上端的流化床本体内。

具体地，所述流化床本体的床层高径比为2.5～3.5；内循环钟罩为快速流化床，床层高径比为5～8；流化床本体的直径为内循环钟罩直径的4.5～7倍。

优选地，所述第一旋风分离器的进气口与流化床本体顶部封头齐平；所述第二旋风分离器设置在内循环钟罩内顶部，其进气口与内循环钟罩顶部封头齐平，出口通过封头进入流化床本体内。

进一步地，所述流化床本体底部原料气进料口上方，设有一组气体分布器，气体分布器上设有风帽式通气口，使用喷射套管加风帽形式，可以有效避免漏硅粉和分布器磨损情况。所述内循环钟罩底部HCl进气口上方，设有烧结板分布器，烧结板分布器压降小于15Kpa，可将HCl气体更有效的均匀分布，且烧结板分布器不会发生堵塞和漏硅粉工况。

本发明还提供上述流化床进行硅粉分区反应的方法，包括如下步骤：

S1：将硅粉通过硅粉加入口加入到流化床本体内，同时通过原料气进料口向流化床本体内补入H₂和SiCl₄的混合气体，控制流化床本体内气流流速，使得流化床本体内扬析的细硅粉通过第一旋风分离器送入到内循环钟罩内反应，旋风分离所得气体通过第一旋风出料口排出；粗硅粉通过沉降保留在流化床本体内继续反应；

S2：向内循环钟罩内持续补入HCl气体，与送入的细硅粉进行反应，通过第二旋风分离器将内循环钟罩大于1μm的细硅粉分离出来，重新补入到内循环钟罩内与HCl气体反应，旋风分离所得气体通过第二旋风出料口送入流化床本体内。

优选地，步骤S1中，加入流化床本体的硅粉平均粒径不大于210μm；H₂和SiCl₄按照摩尔比1.7～2.5:1混合，混合气体以0.11～0.17m/s的流速通过流化床本体内床层；流化床本体内压力控制为3.0～3.2mPa，反应温度为545～555℃。

优选地，步骤S2中，所述HCl气体以0.45～0.6m/s气速通过内循环钟罩内床层，内循环钟罩内压力控制为3.0～3.2Mpa，反应温度为280～320℃。

有益效果：

1、本发明流化床将原料硅粉在流化床中分区，粗颗粒通过自身重力沉降从而在流化床本体的床层(环隙区域流化区1a)中持续反应；扬析的细颗粒通过顶部的第一旋风分离器进行收集，送入内循环钟罩内床层(细硅粉快速流化反应区2a)反应；外部环隙区域流化区1a维持SiHCl₃单程转化率28％以上，内部细硅粉快速流化反应区2a SiHCl₃单程转化率＞95％。

2、本发明流化床可避免细颗粒堆积，导致流化床停车检修，流化床装置运行周期可延长到3年以上降低检修成本；可充分反应硅粉原料，硅粉单耗可维持小于55Kg/t.tcs，降低生产成本；减少流化床出口逃逸硅粉量，减少下游除尘压力，降低运行成本；环流反应器热损失减少，可及时回收反应热，减少能量消耗，降低运行成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为该细硅粉分区反应流化床的整体结构示意图。

图2为SiCl₄转化为SiHCl₃的反应通式。

其中，各附图标记分别代表：1流化床本体；11原料气进料口；12硅粉加入口；13气体分布器；2内循环钟罩；21HCl进气口；22烧结板分布器；3第一旋风分离器；31第一旋风料腿；32第一旋风出料口；4第二旋风分离器；41第二旋风料腿；42第二旋风出料口；1a环隙流化区域；2a细硅粉快速流化反应区。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1所示，该细硅粉分区反应流化床包括流化床本体1、设置在流化床本体1内的内循环钟罩2和第一旋风分离器3、以及设置在内循环钟罩2内的第二旋风分离器4；所述流化床本体1底部设有原料气进料口11，侧面设有硅粉加入口12；所述内循环钟罩2的底部设有HCl进气口21。

两个第一旋风分离器3(E-Ⅱ型)位于内循环钟罩2上部，其底部分别通过第一旋风料腿31连接至内循环钟罩2内，顶部第一旋风出料口32延伸至流化床本体1外部。

第二旋风分离器4(XQ170-11.5M)位于内循环钟罩2内部上端，其底部的第二旋风料腿41延伸至内循环钟罩2内部下方，顶部第二旋风出料口42延伸至内循环钟罩2上端的流化床本体1内。

流化床本体1的直径设计为4m，高度设计为17.5m，其内部床层(环隙区域流化区1a)高径比为3.5；内循环钟罩2为快速流化床，直径设计为0.6m，高度设计为8m，其内部床层(细硅粉快速流化反应区2a)高径比为6.5。

第一旋风分离器3的进气口与流化床本体1顶部封头齐平，第二旋风分离器4设置在内循环钟罩2内顶部，其进气口与内循环钟罩2顶部封头齐平，出口通过封头进入流化床本体1内。进气口在流化床直筒段尽可能的高，留给沉降高度的距离越大，旋风进口粒径会偏小。

流化床本体1底部原料气进料口11上方，设有一组气体分布器13，气体分布器13上设有风帽式通气口。内循环钟罩2底部HCl进气口21上方，设有烧结板分布器22。

针对目前氯氢化流化床工艺的不足进行改善，SiCl₄转化为SiHCl₃，需要破坏一个Si-Cl键，同时建造1个Si-H键。Si-Cl键键能较后者大170.41KJ/mol，需要给予能量(加热)及添加-H和Si，反应通式如图2所示。

现有流化床设计低气速(0.1～0.2m/s)流化反应，考虑硅粉成本占SiHCl₃生产成本70％以上，提高气速加速硅粉磨损变细，细颗粒硅粉扬析出流化床导致成本增加；另外在流化床中发生化学反应，必须保证各物料充分的接触反应时间，气速和反应时间是反比关系，所以设计气速偏低。本装置将原料硅粉在流化床本体1中分区，在流化床本体1中部设计内循环钟罩2，内循环钟罩2内为细硅粉快速流化反应区2a，类似于CFB的提升管，可将细硅粉有效的流化反应。加入流化床本体1的硅粉平均粒径不大于210μm；H₂和SiCl₄按照摩尔比2:1混合，混合气体以0.11～0.17m/s的流速通过流化床本体1内床层；流化床本体1内压力控制为3.0～3.2mPa，反应温度为545～555℃。粗颗粒通过自身重力沉降从而在流化床本体的床层(环隙区域流化区1a)中持续反应；扬析的细颗粒(主要为30μm以下)通过顶部的第一旋风分离器进行收集，送入内循环钟罩内床层(细硅粉快速流化反应区2a)反应。

根据试验，小于30μm的细硅粉体现出C类颗粒的黏性特性，容易偏流死床，试验使用常规立式和水平式内构件进行流化细硅粉，并尝试投用不同比例的大颗粒硅粉进行流化，结果不能改善细硅粉流化质量。试验提升流化气速，将流化气速提升到0.45～0.6m/s后，压力控制为3.0～3.2Mpa，反应温度为280～320℃，细颗粒硅粉可实现快速流态化状态，反应可以很好进行。

使用HCl以0.5m/s气速流化反应，根据Si和HCl反应机理，SiHCl₃单程转化率＞95％，提高气速反应时间降低在可以接受范围内，快速流态化可解决细硅粉死床工况；大于30μm的硅粉反应区域仍维持在环隙区域流化区1a反应，但将产生的细硅粉(＜30μm)通过第一旋风分离器持续送至细硅粉快速流化反应区2a(内循环钟罩内)，确保大于30μm的硅粉反应区维持稳定高质量的流化状态反应，SiHCl₃单程转化率维持在28％以上。

本发明流化床是一类环流反应器，实现细硅粉内循环到快速流化区。新补充的硅粉在环隙区域流化区1a反应，扬析的细硅粉经第一旋风分离器分离后，通过料腿将细硅粉回收到内循环钟罩内，形成细硅粉由外到内的内循环流程，钟罩内设置第二旋风分离器，将大于1μm的细硅粉回收到钟罩内循环流化反应，小于1μm的硅粉随气流进入流化床本体，流化床本体产物气体进入下游除尘系统进一步处理。流化床环隙流化区域1a床层上部稀相段沉降空间设计为5～7m，扬析到旋风分离器的细硅粉粒径小于30μm，防止大量大颗粒硅粉循环进入钟罩区导致死床。

流化床本体与内部钟罩之间的环隙区域流态化可维持接近散式流态化状态(床层压降波动小于20Pa)，维持SiHCl₃单程转化率28％(wt)。环隙区域控制流化气速0.11～0.17m/s；通过压力和物料配比，调整气相密度25～30kg/m³。内循环钟罩床层控制在4.5～6.5m，保证充分反应时间。流化床内保留常设的内构件，分布器使用喷射套管加风帽形式，可以有效避免漏硅粉和分布器磨损情况，反应区内设有常规立式内构件，有效控制大气泡的形成。

流化床各分区反应温度控制是维持高转化率的首要条件，环隙区域流化区1a反应机理分两步进行，反应温度区间在545～555℃，整体为吸热反应。钟罩内细硅粉快速流化反应区2a反应机理：

反应温度280～320℃，是强放热反应，钟罩内可进一步设置多点式热电偶对反应区温度进行监测，通过控制HCl气体进口温度(50～100℃)，气体流速0.45～0.6m/s控制钟罩内反应区温度，试验显示，当温度达到与环隙温度相同时，通过对比，筒罩内SiHCl₃单程转化率仍高于环隙反应区，这时钟罩内的反应热可被外部流化硅粉及时转移，可降低流化床入口温度，降低能耗。

本发明提供了一种细硅粉分区反应流化床及方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种细硅粉分区反应流化床，其特征在于，包括流化床本体（1）、设置在流化床本体（1）内的内循环钟罩（2）和第一旋风分离器（3）、以及设置在内循环钟罩（2）内的第二旋风分离器（4）；

所述流化床本体（1）底部设有原料气进料口（11），侧面设有硅粉加入口（12）；

所述内循环钟罩（2）的底部设有HCl进气口（21）；

所述第一旋风分离器（3）位于内循环钟罩（2）上部，其底部通过第一旋风料腿（31）连接至内循环钟罩（2）内，顶部第一旋风出料口（32）延伸至流化床本体（1）外部；

所述第二旋风分离器（4）位于内循环钟罩（2）内部上端，其底部的第二旋风料腿（41）延伸至内循环钟罩（2）内部下方，顶部第二旋风出料口（42）延伸至内循环钟罩（2）上端的流化床本体（1）内；

所述流化床本体（1）的床层高径比为2.5~3.5；内循环钟罩（2）为快速流化床，床层高径比为5~8；流化床本体（1）的直径为内循环钟罩（2）直径的4.5~7倍；

所述第一旋风分离器（3）的进气口与流化床本体（1）顶部封头齐平；所述第二旋风分离器（4）设置在内循环钟罩（2）内顶部，其进气口与内循环钟罩（2）顶部封头齐平，出口通过封头进入流化床本体（1）内；

所述流化床本体（1）底部原料气进料口（11）上方设有一组气体分布器（13），气体分布器（13）上设有风帽式通气口；

所述内循环钟罩（2）底部HCl进气口（21）上方，设有烧结板分布器（22）。

2.利用权利要求1所述流化床进行硅粉分区反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将硅粉通过硅粉加入口（12）加入到流化床本体（1）内，同时通过原料气进料口（11）向流化床本体（1）内补入H₂和SiCl₄的混合气体，控制流化床本体（1）内气流流速，使得流化床本体（1）内扬析的细硅粉通过第一旋风分离器（3）送入到内循环钟罩（2）内反应，旋风分离所得气体通过第一旋风出料口（32）排出；粗硅粉通过沉降保留在流化床本体（1）内继续反应；

S2：向内循环钟罩（2）内持续补入HCl气体，与送入的细硅粉进行反应，通过第二旋风分离器（4）将内循环钟罩（2）大于1μm的细硅粉分离出来，重新补入到内循环钟罩（2）内与HCl气体反应，旋风分离所得气体通过第二旋风出料口（42）送入流化床本体（1）内。

3.根据权利要求2所述的流化床进行硅粉分区反应的方法，其特征在于，步骤S1中，加入流化床本体（1）的硅粉平均粒径不大于210μm；H₂和SiCl₄按照摩尔比1.7~2.5:1混合，混合气体以0.11~0.17m/s的流速通过流化床本体（1）内床层；流化床本体（1）内压力控制为3.0~3.2M Pa，反应温度为545~555℃。

4.根据权利要求2所述的流化床进行硅粉分区反应的方法，其特征在于，步骤S2中，所述HCl气体以0.45~0.6m/s气速通过内循环钟罩（2）内床层，内循环钟罩（2）内压力控制为3.0~3.2MP a，反应温度为280~320℃。

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