TW201319338A - 用於製造太陽能級矽進料之起始材料 - Google Patents

Abstract

本發明提出一種提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法，其包括以下步驟：a)從天然石英製備含有0.5ppm(w/w)或更少之硼及1ppm(w/w)或更少之磷的石英產物；b)提供部分該石英產物作為該第一起始材料；c)令部分該石英產物與含有0.5ppm(w/w)或更少之硼及0.4ppm(w/w)或更少之磷的碳材料(諸如碳黑)反應，以製造含有1.5ppm(w/w)或更少之硼及3.0ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；d)提供該碳化矽產物作為該第二起始材料。本發明亦提供一種包含該石英產物及該碳化矽產物的黏聚組成物。

Description

用於製造太陽能級矽進料之起始材料

本揭示係關於製造欲用作用於製造太陽能電池晶圓之原料的矽的領域。尤其是，其係關於用於此種製造之起始材料的小心選擇及製備。

部分因全球暖化的疑慮之故，太陽能電池板的需求持續成長。因此，對於製備用以製造太陽能電池產業之矽原料的具有成本效益及環保(即，具有能源效益)方法的需求亦持續成長。

有數種製造矽之方式。該等方式當中包括：涉及以酸處理冶金矽，然後與HCl氣相反應及使用氫在矽棒上氣相分解的方法。此種已知為西門子法(Siemens Process)的化學方法消耗大量能源，因此相當昂貴。

進行涉及使用熔渣及氣體精製半純液態矽然後凝固之物理純化方法。將固態產物壓碎，並瀝濾出Fe、Al、Ca及Ti。然後將該產物再熔融且進行定向凝固。此方法係由Elkem Company所使用。

在第三方法中，使純石英進行碳熱還原以獲得矽液體，該矽液體可藉由下列步驟處理：氣體精製、溫度調整、沉降、過濾、撇渣及定向凝固。使用該方法之挑戰係製造具有充足純度的矽產物。

本發明人已暸解以石英之碳熱還原為基礎然後藉由在液態下精製的方法是用製造太陽能級矽的有前途之替代方法。相較於上述物理純化方法，於此方法中之碳熱還原之後移除的雜質較少。本發明人已選用以代替使用較高純度之起始材料。因此，藉由碳熱還原之後進行數個較不複雜且具有能源效益之液態精製步驟，可獲得具有太陽能電池製造商需要的特徵之矽產物。

本發明人另外已暸解到在此等精製步驟中，尤其難以藉由冶金精製方法去除硼及磷。因此，尤其重要的是選擇及製備起始材料以達到充分低含量之該等元素。因此，本發明提出一種提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法，其包括以下步驟：a)從天然石英製備含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1 ppm(w/w)或更少之磷的石英產物；b)提供部分該石英產物作為用於該碳熱還原製程之該第一起始材料；c)令部分該石英產物與含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳材料(諸如碳黑)反應，以製造含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；d)提供該碳化矽產物作為用於碳熱還原製程之該第二起始材料。

一些該等起始材料係以小粒度使用以達到所需之純度，因此其較佳係藉由製粒或壓塊來黏聚以避免裝入還原爐時之顯著損失。

在另一提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法中，其包括以下步驟：a)從天然石英製備含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1 ppm(w/w)或更少之磷的石英產物；b)提供部分該石英產物作為用於該碳熱還原製程之該第一起始材料；c)令部分該石英產物或高純度矽石(尤其是含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼，較佳為0.1 ppm(w/w)之硼及1 ppm(w/w)或更少，諸如0.5 ppm(ww)之磷的矽石或石英)與含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳材料(諸如碳黑)反應，以製造含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；d)提供該碳化矽產物作為用於碳熱還原製程之該第二起始材料。

因此，提供一種包含如前文界定之石英產物及碳化矽產物的組成物，其特徵在於該組成物為黏聚的。較佳之組成物為丸粒化的。

作為本揭示之第一實施樣態，因此提出一種提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法，其包括以下步驟：a)從天然石英製備含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1 ppm(w/w)或更少之磷的石英產物；b)提供部分該石英產物作為第一起始材料；c)令部分該石英產物與含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳材料(諸如碳黑)反應，以製造含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；d)提供該碳化矽產物作為第二起始材料。

石英為天然二氧化矽，因此為結晶材料，尤其是結晶度>80%，較佳係高達結晶度>99%之高度結晶材料，諸如α-石英、β-石英、α-鱗石英、β-鱗石英、α-白矽石、β-白矽石、斜矽石及/或正方矽石。由於結晶度之故，其純度非常高。雜質無法位於該晶格中。可將該等提供之起始材料混合以形成混合物。此種混合物中該石英產物對該碳化矽產物之重量比可為1-1.2：1，諸如1.05-1.15：1，諸如約1.1：1。

雖然比2-3 mm更粗之起始材料粒子較適於直接裝入還原爐，但較佳係使用更細微之粒子作為碳化矽製程中之起始材料或在碳熱還原製程之前使之黏聚。因此該混合物可根據以下所呈現的第二實施樣態來黏聚。該黏聚製程可 為例如製粒及/或壓塊。

根據本發明一具體實例，該用於碳熱還原製程之第一起始材料包含：a.鋁(Al)300 ppm(w/w)或為250至0.0001 ppt(w/w)，尤其是220 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳亦等於或低於200、100、30、25、22 ppm(w/w)及，b.硼(B)0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是0.4 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及 g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)，尤其是少於60 ppm(w/w)，較佳係少於40 ppm(w/w)，少於20 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)之鐵。

根據較佳替代具體實例或其他具體實例，該用於碳熱還原製程之第二起始材料包含：a.鋁(Al)30 ppm(w/w)或為25至0.0001 ppt(w/w)，尤其是22 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及b.硼(B)1.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是1.0 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)， e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)。

該還原劑(碳)可不只作為碳化矽提供於碳熱還原製程中。該碳之一部分亦可呈未反應形式提供，即，作為上述之碳材料提供。如此，在一具體實例中，可提供與步驟c)相同品質的碳材料作為額外起始材料，例如作為一部分黏聚物。

該等起始材料/混合物中之總碳/氧比可為例如等於或小於0.75。可在碳熱還原反應中對該等起始材料/混合物進行加熱以製造液態矽產物。例如，該等起始材料/混合物可加熱至至少1800℃，諸如至約2000℃。

此外，根據本發明方法之一具體實例，方法步驟c)係在爐體中進行，該爐體包含內襯，其特徵在於該內襯包含： a)80-95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；b)5-20%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的矽產物；及c)0.1-5%(w/w)之黏結劑的反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂；且尤其是黏結劑的反應產物，且其中該組成物的總合為100%(w/w)。

此外，根據本發明方法之一具體實例，用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料係供應至還原爐體，該包含內襯之爐體包含：a)80-95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；b)5-20%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的矽產物，尤其是氮化矽及隨意的矽，及c)0.1-5%(w/w)之黏結劑的反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂；且尤其是黏結劑的反應產物，且其中該組成物的總合為100%(w/w)。該起始材料尤其是在該反應爐體中反應以形成矽熔體。

此外，根據本發明方法之一具體實例，用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料係供應至還原爐體，其中該還原爐體包含至少第一及第二電極，該等電極中之至少一者包含： a)80-95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；b)5-20%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的矽產物，尤其是氮化矽及隨意的矽；及c)0.1-5%(w/w)之黏結劑的反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂，尤其是黏結劑的反應產物，且其中該組成物的總合為100%(w/w)。

此外，該黏結劑可選自合成酚-甲醛樹脂之樹脂或選自碳水化合物，諸如醣。該等碳水化合物可選自醣、雙醣、單醣、纖維素、羥丙甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素，尤其是蔗糖、乳糖、甘露醇、糊精(dectrin)、右旋糖、微晶型纖維素、纖維素醚、澱粉。

較佳係該黏結劑包含：a.鋁(Al)30 ppm(w/w)或為20至0.0001 ppt(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及b.硼(B)1.0 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.4 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；較佳為5 ppm(w/w)至0.0001 ppt (w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)。

尤其是，該爐體及/或電極獨立地包含：a.鋁(Al)30 ppm(w/w)或為25至0.0001 ppt(w/w)，尤其是22 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及b.硼(B)1.0 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.4 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特 佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)。

該液態矽隨後可經過濾(例如以去除剩餘的碳化物)及/或藉由氣體萃取(例如以氯氣，隨意地結合惰性氣體，諸如氬)精製。此種萃取作用去除鋁(Al)、鈣(Ca)及在當時條件下能與該氯氣形成鹽及熔渣的其他元 素。硼(B)及磷(P)並非此等元素。使用氯或氯氬混合物之氣體萃取可藉由將該氣體或氣體混合物通過石墨坩堝或含二氧化矽之坩堝或從其底部供應供應而完成。該氣體萃取之後可接著進行藉由定向凝固之精製。在定向凝固中，鐵(Fe)、Al及具有低分布係數之其他金屬因其在熔體中的溶解性較高而從該凝固中的矽分離出。然而，B及P之分布係數相對較高。下表顯示藉由定向凝固之矽熔體的精製結果。

為了補償在上述精製步驟中低效率移除B及P，製備所提及元素含量低之起始材料。本發明人因此已選擇該第一實施樣態之方法中的B及P之上限。

在藉由碳熱還原製程所製造之矽的下游處理中，可獲得矽殘留物。例如，從定向凝固所獲得之固態矽錠通常係從每一側切開以去除一層，此係因為該等外層通常包含較高含量之污染物。來自鋸切晶圓的切口或切屑係在下游處理期間所產生之矽殘留物的其他實例。

為了提高該方法中之整體產率，該矽殘留物可再循環。如此，在一具體實例中，提供再循環之矽材料作為額外起始材料。因此，從該等錠切下之底層及側層以及切口/切屑為此種額外之起始材料的實例。然而，該去除之頂層包含的污染物含量相當高，以致於不適合再使用於碳熱還原反應。該去除之層及切口/切屑可在再循環之前經清潔，例如藉由一或多種清理法清潔。

該方法之步驟a)可例如包含壓碎、篩選、研磨、光學分級、磁力分離、重力分離、浮選及酸處理中之至少一者。在一具體實例中，進行至少兩個，諸如至少三個，諸如至少四個，諸如至少五個，諸如至少六個，諸如至少七個該等子步驟。亦可進行所有子步驟。

尤其是，步驟a)可包括下列步驟以製備所需之石英：1、根據沉積物之預勘查在採石場中選擇性採礦；2、壓碎該選用之石英(23mm-4mm)；3、根據顏色差異及對應之化學分析對所選擇之石英部分進行光學分級，諸如UV-A、UV-可見光及/或IR光譜為基礎之分級；4、清洗所選擇之石英。

可隨意地進行下列步驟：1、壓碎光學分級及清洗後之石英(-400微米)；2、浮選該石英粉末以去除來自該石英的礦物；3、酸洗該石英粉末以去除諸如Fe及Al之微量元素；4、在酸洗之後於純水中清洗。

該壓碎及研磨之目的係獲得較小塊石英以曝露出雜質。然而有時候當該石英被輸送至進行上述方法的位置時 已經壓碎成適當大小之小塊。該石英可藉由篩選之子步驟分成不同部分，且可將過大之粒子送回壓碎之子步驟及/或研磨之子步驟。

該篩選亦可分離不同大小部分以供製程步驟專用。在光學分級中，可偵測可見雜質。某些雜質可偵測為該石英中之深色斑點或變色粒子，且可去除包含此等深色斑點之小塊或該等變色粒子。如此，壓碎之天然石英小塊可經由在運送配置(諸如輸送帶)上之用於光學分級的裝置運送。當偵測到具有雜質的小塊時，可將其從該運送配置移除，例如藉由將壓縮空氣吹向該小塊或藉由機械式配置移除。該移除之雜質粒子可被進一步壓碎且再次光學分級，以提高石英產率。

在磁力分離中，使用磁鐵(較佳為電磁鐵)分離磁性材料，諸如含鐵礦物。如此，壓碎之石英小塊(例如來自壓碎子步驟或光學分級子步驟)可經由在運送配置(諸如輸送帶)上之用於磁力分離的裝置運送。含有充分量之含鐵礦物的小塊係藉由磁場所產生的力而從該運送配置移除。強磁性礦物(諸如磁鐵礦、鋅鐵礦及磁黃鐵礦)可藉由低強度磁性分離器移除。高強度裝置亦可分離具有較弱磁性性質的礦物(諸如氧化物鐵礦，例如褐鐵礦及菱鐵礦)，以及帶有鐵之錳、鈦及鎢礦及帶有鐵之矽酸鹽。

在浮選中，可藉由添加經選擇之浮選劑來去除數種具有與石英不同表面性質的礦物。

在重力分離中，具有與石英不同密度的礦物可藉由例 如將壓碎之石英浸入密度介於該石英及該礦物之間的液體來去除。

在酸處理中，一些酸可溶解之礦物可在溶解於諸如硫酸、氫氯酸、硝酸及/或氫氟酸之酸溶液中之後被去除。酸、濃度、溫度及處理時間之選擇性係針對必須去除之礦物的每一特定組合做調整。總之，石英產物中之污染物含量低係經選擇石英材料及經選擇製備步驟的結果。

步驟a)可能需要將石英研磨成細微部分，以使得可將不要的礦物作為自由粒子予以去除。平均直徑比2或3 mm更小之石英及其他材料較佳係在裝入還原爐或用作碳化矽製程中之原材料之前經黏聚，原因係該等細微粒子可能被製程氣體吹出該爐。步驟a)亦可提供平均直徑為3-25 mm的石英小礫，其係經充分清潔以能直接裝入該還原爐。比25 mm更粗之粒子可能加熱得太過緩慢。因此，當其到達在還原爐中之電極下方的高溫區時，可能無法被充分預熱，因此該製程中之矽產率可能降低。

為促進聚集及改善該等黏聚之強度，可在該細微矽石材料中添加黏結劑。此種黏結劑之各種實例以及可為黏聚物一部分的其他組件茲討論如下。從步驟a)獲得之石英產物含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1.0 ppm(w/w)或更少之磷。較佳地，其含有0.25 ppm(w/w)或更少之硼及0.5 ppm(w/w)或更少之磷。此外，從步驟a)獲得之石英產物可例如含有300 ppm(w/w)或更少，諸如250 ppm(w/w)或更少之鋁，及/或60 ppm(w/w)或更少， 諸如40 ppm(w/w)或更少之鐵。在一具體實例中，從步驟a)獲得之石英產物中的所有金屬雜質之總和為500 ppm(w/w)或更少，諸如400 ppm(w/w)或更少，諸如300 ppm(w/w)或更少，較佳係等於少於200 ppm(w/w)至0.01 ppt(w/w)。尤其是，所有金屬雜質之總和界定為上述金屬，尤其是包含可分析偵測且不同矽的所有金屬。

本發明人已暸解從天然氣衍生之碳黑最適用於步驟c)。這是因為此種碳黑可以具有經濟競爭力的價格獲得且具有高純度。用於步驟c)之碳材料含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼，1.0 ppm(w/w)或更少之磷。較佳地，其含有0.30 ppm(w/w)或更少之硼，0.6 ppm(w/w)或更少之磷，5 ppm(w/w)或更少之鋁，及/或2 ppm(w/w)或更少之鐵，較佳為1 ppm(w/w)或少於0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)。在一具體實例中，其含有0.20 ppm(w/w)或更少之硼及0.3 ppm(w/w)或更少之磷。

該碳材料可用於作為碳熱還原製程及用於製造純碳化矽二者之起始材料的黏聚物。

從步驟c)獲得之碳化矽產物含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷。較佳地，其含有1.0 ppm(w/w)或更少，諸如0.75 ppm(w/w)或更少，諸如0.5 ppm(w/w)或更少之硼。此外，其較佳含有2.0 ppm(w/w)或更少，諸如1.2 ppm(w/w)或更少，諸如 0.8 ppm(w/w)或更少之磷。該碳化矽可在旋轉電漿加熱之爐(諸如在挪威Trondheim之SINTEF所發展者)中製造。使用一般艾其遜(Acheson)碳化矽製程較不佳的原因係其可能污染該碳化矽，但已證實經改良之艾其遜製程可提供具有充分純度的碳化矽。

基於與上述相同理由，提供作為起始材料之碳化矽或其任何黏聚物的平均直徑較佳為2-25 mm。最佳係平均直徑為10-15 mm。

碳熱還原之起始材料可以適當比例預混合。如此，可簡化裝填該等起始材料的步驟。此外，此種起始材料混合物(尤其是若其為黏聚的，例如丸粒化的)可提供更容易之處理及更有效率之後勤。如此，提出一種根據第一實施樣態的包含石英產物及碳化矽產物之黏聚(諸如丸粒化)組成物作為第二實施樣態。如此，該第二實施樣態之各種具體實例係與上述第一實施樣態有關。該黏聚組成物可稱為黏聚物，及該丸粒化組成物可稱為丸粒。

在第二實施樣態中，該石英產物對碳化矽產物之重量比可例如為1.0-1.2：1.0，諸如1.05-1.15，諸如約1.1：1.0。

提供均勻黏聚物使得可能調整該碳/氧比以匹配該還原製程中的動態改變的矽產率。

該第二實施樣態之聚集組成物可例如包含黏結劑。本發明之黏結劑可為例如由碳、氧及氫所構成的碳水化合物。此等碳水化合物之實例為經純化之生物來源的單醣、 雙醣或多醣。

該碳水化合物黏結劑中大部分的氧及氫會在發生碳熱還原之前反應形成氣態化合物，同時一部分碳通常參與該還原製程。由同為這三種元素所構成的其他黏結劑(諸如醇及其他烴)可提供相同益處。樹脂亦可用作黏結劑。

可將水及/或矽石煙(有時稱為微矽石(microsilica))添加至該組成物以促進聚集及改善該等黏聚物之強度。該水較佳係經純化(諸如去離子)以防止污染。該水通常係在該還原製程開始之前從該黏聚物分離。該矽石煙可例如從來自該碳熱還原製程的煙道氣過濾出來(見圖1之117)。該矽石煙填滿黏聚的混合物中之個別小塊/粒子之間的空間。該矽石煙可具有至少5000 m²/kg，諸如至少10000 m²/kg之表面積。該表面可藉由氮吸附技術測量。 該黏結劑可構成該等矽石黏聚物的例如1-10%(w/w)，諸如2-10%(w/w)，諸如4-8%(w/w)。此外，該水可構成該等矽石黏聚物的例如2-10%(w/w)，諸如4-8%(w/w)。另外，該矽石煙可構成該等黏聚物的例如1-20%，諸如1-10%(w/w)，諸如2-8%(w/w)或3-7%(w/w)。其中此組成物之所有組分的總和為100%(w/w)。

本揭示之黏聚物的平均直徑可為例如10-20 mm，諸如10-15 mm。用於乾燥及硬化黏聚物之功能性配置可為黏聚設備的一部分。

該個別固態組分可例如作為平均粒度小於0.3 mm之 粉末提供於該黏聚組成物中。本揭示之黏聚物可為例如丸粒或團塊。提出該第二實施樣態之黏聚組成物用於製造矽的用途作為本揭示之第三實施樣態。如此，該第三實施樣態之各種具體實例係與上述第一及第二實施樣態有關。

實施例

下文茲參考圖1描述用於製造太陽能電池級矽的範例系統。

選擇具有低污染物(尤其是硼及磷)含量之天然石英。將該經選擇之天然石英101添加至石英處理設備102，該天然石英於其中經歷以下一或多個步驟：壓碎、篩選、研磨、光學分級、磁力分離、重力分離、浮選及酸處理。光學分級包含該天然石英中之雜質。例如，該等雜質可目視為深色斑點。此外，該光學分級可包括去除利用壓縮空氣偵測到具有此等斑點的材料小塊。即，可將此等小塊吹離運送帶，諸如輸送帶等。該酸處理可包括溶解及去除雜質。在浮選中，將物理化學表面性質不同於石英的材料小塊分離。該磁力分離包括去除含有磁性礦物之材料小塊。

將來自石英處理設備102之一些石英103添加至碳化矽製造設備105，於其中亦添加高純度之碳黑104。此種碳黑可為例如從天然氣衍生。

將該石英處理設備102之相同類型的經處理石英106連同來自該系統中之下游位置的再循環矽金屬107及來自 碳化矽製造設備105的碳化矽108一起添加至用於秤重及混合之配置109。

然後利用加料設備110將該經適當混合的材料添加至還原爐/反應容器111。

或者，可將碳化矽108及經處理石英106混合形成組成物，將該組成物丸粒化並添加於還原爐/反應容器111。促進該等丸粒化之組分聚集的添加劑亦可用於此種組成物中。

添加至該還原爐111之材料中的石英對碳化矽之重量比為約1.1：1。

防煙頭罩112係配置在該還原爐111上方以收集該還原程序期間所形成的氣體。根據本發明之具體實例，該爐體包含(i)80至95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；(ii)5至20%(w/w)之氮化矽及隨意的矽，其含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷；及(iii)0.1至5(w/w)之黏結劑反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂及/或碳水化合物；且其中此組成物的總合為100%(w/w)。

將所收集的氣體經由導管116送至煙道氣過濾及粉塵處理裝置117。該裝置117包含煙囪118，經純化之氣體通過該煙囪118排出。

矽石煙可從該用於煙道氣過濾及粉塵處理裝置117分 離且添加至待丸粒化之組成物中，以促進聚集作用。電極113較佳係由石墨構成或為包括以下者之電極：(i)80至95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；(ii)5至20%(w/w)之氮化矽及隨意的矽，其含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷；及(iii)0.1至5(w/w)之黏結劑反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂及/或碳水化合物；且其中此組成物的總合為100%(w/w)。其中該(等)電極113係配置成從上方延伸至該還原爐111內。第二電極114或一組電極(亦較佳係由石墨或上述組成物(i)、(ii)及(iii)所構成)係配置在該還原爐底部。電極113及電極114係連接至電源115(諸如DC或AC電源)，用於產生加熱該碳熱還原程序的電弧。使還原爐114中所形成的矽熔體經由該還原爐114之放液區流出至澆斗119，該澆斗已經由澆斗預熱裝置135預熱。在流出期間，可將惰性氣體(諸如氬)鼓泡通過該澆斗以攪拌其中的矽熔體。可將材料連續添加至該還原爐111。

該填滿的澆斗119被移至用於氯精製之配置，於氯精製期間，將氯氣隨意地連同惰性氣體(諸如氬)鼓泡通過該澆斗119中之液態矽，以與雜質(諸如鋁或鈣)反應以形成氯化物鹽，例如AlCl₃及CaCl₂。當鋁氯化物隨後與空氣接觸時，形成對應之氧化物。又，再次形成氯氣。然後在氣體清潔系統121中純化該等氣體。用於氯精製之配 置較佳包含該液態矽之加熱構件120，諸如感應加熱。此係確使於此程序期間該矽維持液態。若該氯精製係在保溫爐中完成，該加熱係由感應作用進行。該精製亦可在澆斗中完成。該澆斗可藉由加熱元素或藉由使用導應來預熱。

然後隨意地在過濾之後，將該經精製的矽熔體添加至在填充位置中用於定向凝固的裝置123上之較佳經預熱之坩堝122。該經精製矽亦可在添加至經預熱坩堝122之前於感應爐或保溫爐中貯存一段時間。該裝置包含具有加熱元件125之爐124。當坩堝122已填滿時，該用於定向凝固之裝置係放置在其處理位置126，在該位置126中該坩堝122係放置於該爐124中。在處理期間，該坩堝122係從下方冷卻以產生從底部向上凝固，其造成雜質集中在所形成之固態矽錠的頂層中。

然後在該坩堝移出步驟127中將該坩堝122從該錠移出。此通常涉及使該坩堝122破裂以使該錠脫離。然後在錠裁切步驟128中裁切該錠移除其側邊及底部的最外層以及含雜質頂層。然後在該錠運送給消費者之前，可對該錠進行蝕刻及清洗129、裝填130及貯存131之步驟，此可使該錠再結晶，然後將其切成用於製造太陽能電池板的晶圓。較佳地，在清潔、裝填及送至消費者手上之前，將該錠切成塊/磚狀。

該錠裁切步驟128中所移除之所有及部分側邊及底部層係再循環至該程序，較佳係於研磨、噴砂及/或壓碎步驟132之後再循環至該用於秤重及混合之配置109。將來 自該錠裁切步驟128之頂層丟棄以防止雜質累積在該系統100中。該研磨、噴砂及/或壓碎步驟132亦產生許多廢棄物。

100‧‧‧系統

101‧‧‧天然石英

102‧‧‧處理設備

103‧‧‧一些石英

104‧‧‧碳黑

105‧‧‧碳化矽製造設備

106‧‧‧經處理石英

107‧‧‧再循環矽金屬

108‧‧‧碳化矽

109‧‧‧用於秤重及混合之配置

110‧‧‧加料設備

111‧‧‧還原爐

112‧‧‧防煙頭罩

113/114‧‧‧電極

115‧‧‧電源

116‧‧‧導管

117‧‧‧煙道氣過濾及粉塵處理裝置

118‧‧‧煙囪

119‧‧‧澆斗

120‧‧‧加熱構件

121‧‧‧氣體清潔系統

122‧‧‧坩堝

123‧‧‧用於定向凝固的裝置

124‧‧‧爐

125‧‧‧加熱元件

126‧‧‧處理位置

127‧‧‧坩堝移出步驟

128‧‧‧錠裁切步驟

129‧‧‧蝕刻及清洗

130‧‧‧裝填

131‧‧‧貯存

132‧‧‧研磨、噴砂及/或壓碎

135‧‧‧澆斗預熱裝置

圖1顯示用於製造太陽能級矽之系統的具體實例。

100‧‧‧系統

101‧‧‧天然石英

102‧‧‧處理設備

103‧‧‧一些石英

104‧‧‧碳黑

105‧‧‧碳化矽產物設備

106‧‧‧經處理石英

107‧‧‧再循環矽金屬

108‧‧‧碳化矽

109‧‧‧用於秤重及混合之配置

110‧‧‧加料設備

111‧‧‧還原爐

112‧‧‧防煙頭罩

113/114‧‧‧電極

115‧‧‧電源

116‧‧‧導管

117‧‧‧煙道氣過濾及粉塵處理裝置

118‧‧‧煙囪

119‧‧‧澆斗

120‧‧‧加熱構件

121‧‧‧氣體清潔系統

122‧‧‧坩堝

123‧‧‧用於定向凝固的裝置

124‧‧‧爐

125‧‧‧加熱元件

126‧‧‧處理位置

127‧‧‧坩堝移出步驟

128‧‧‧錠裁切步驟

129‧‧‧蝕刻及清洗

130‧‧‧裝填

131‧‧‧貯存

132‧‧‧研磨、噴砂及/或壓碎

135‧‧‧澆斗預熱裝置

Claims (18)

1. 一種提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法，其包括以下步驟：a)從天然石英製備含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1 ppm(w/w)或更少之磷的石英產物；b)提供部分該石英產物作為該第一起始材料；c)令部分該石英產物與含有0.5 ppm(w/w)或更少之硼及1.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳材料(諸如碳黑)反應，以製造含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；d)提供該碳化矽產物作為該第二起始材料。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石英產物含有少於300 ppm(w/w)之鋁及/或少於60 ppm(w/w)之鐵。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該石英產物中所有金屬雜質的總和少於500 ppm(w/w)。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟a)包括壓碎、研磨、篩選、光學分級、磁力分離、重力分離、浮選及/或酸處理該天然石英其中至少一者，諸如至少二、三、四或五者。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該碳材料為衍生自天然氣之碳黑。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該碳材料 含有少於5 ppm(w/w)之鋁及/或少於5 ppm(w/w)之鐵。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括提供該碳材料及/或再循環之矽材料(諸如矽切口或切屑)作為額外的起始材料。
8. 如申請專利範圍第1項之提供用於碳熱還原製程之第一及第二起始材料的方法，其中步驟c)係在爐體中進行，該爐體包含內襯，其特徵在於該內襯包含：a)80-95%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的碳化矽產物；b)5-20%(w/w)之含有1.5 ppm(w/w)或更少之硼及3.0 ppm(w/w)或更少之磷的矽產物；及c)0.1-5%(w/w)之黏結劑的反應產物或黏結劑，如樹脂，例如合成樹脂；且尤其是黏結劑的反應產物，且其中該組成物的總合為100%(w/w)。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於碳熱還原製程之第一起始材料包含：a.鋁(Al)300 ppm(w/w)或為250至0.0001 ppt(w/w)，尤其是200 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及b.硼(B)0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是0.4 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及 c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5 至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於碳熱還原製程之第二起始材料包含：a.鋁(Al)30 ppm(w/w)或為25至0.0001 ppt(w/w)，尤其是22 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及 b.硼(B)1.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是1.0 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，或特佳為0.35 ppm(w/w)至10 ppb(w/w)；及c.鈣(Ca)20 ppm(w/w)，尤其是15至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)；及隨意的d.鎵(Ga)1 ppm，尤其是0.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)，較佳為0.1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤佳為1 ppb(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，e.鎳(Ni)10 ppm(w/w)，尤其是5 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為3.5 ppm至0.0001 ppt(w/w)；f.磷(P)3 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，尤其是2 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為1 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，及g.鈦(Ti)2 ppm(w/w)，尤其是1.7 ppm(w/w)至0.0001 ppt，較佳為1.5至0.0001 ppt(w/w)；及h.鋅(Zn)30 ppm(w/w)，尤其是25 ppm(w/w)至0.0001 ppt(w/w)，較佳為10 ppm至0.0001 ppt(w/w)。
11. 一種包含如申請專利範圍第1至7或9至11項中 任一項所定義之石英產物及碳化矽產物的組成物，其特徵在於該組成物係黏聚的，諸如丸粒化的。
12. 如申請專利範圍第11項之黏聚組成物，其中碳/氧的重量比等於或小於0.66。
13. 如申請專利範圍第11或12項之黏聚組成物，其中該石英產物對該碳化矽產物的重量比為1.0-1.2：1.0。
14. 如申請專利範圍第11或12項之黏聚組成物，其另外包含黏結劑，諸如碳水化合物、樹脂、醇或其他烴。
15. 如申請專利範圍第14項之黏聚組成物，其中該黏結劑構成該組成物的1-10%(w/w)。
16. 如申請專利範圍第11或12項之黏聚組成物，其另外包含2-10%(w/w)之純化水。
17. 如申請專利範圍第11或12項之黏聚組成物，其另外包含1-20%(w/w)之矽石煙(silica fume)。
18. 如申請專利範圍第11或12項之黏聚組成物，其中該黏聚物之平均直徑為2-20 mm。