DE3781223T2

DE3781223T2 - Herstellung von polykristallinem silizium durch pyrolyse von silan.

Info

Publication number: DE3781223T2
Application number: DE8787307464T
Authority: DE
Inventors: Robert Hall Allen; Marcelian Francis Gautreaux
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-08-25
Also published as: JPS63129012A; EP0258027A3; CA1294755C; EP0258027A2; DE3781223D1; US4820587A; EP0258027B1; JPH06102532B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abscheidung von Silicium durch Silan-Pyrolyse in einem Fließbettreaktor, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silicium mit hoher Reinheit. In einem wichtigen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Mittel zur Verringerung der Menge an Siliciumstaub auf der Oberfläche größerer Siliciumteilchen bereit.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß der Fließbettreaktor viele Vorteile bei der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase bietet. Beispielsweise bietet das Fließbett eine verbesserte Energieverwertung und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des eingesetzten Materials, wie dies beispielsweise aus der US-PS 4,154,870 (Wakefield) hervorgeht. Wie in dieser Druckschrift ausgeführt wird, bieten ein kontinuierlicher Betrieb, die große Oberfläche der Fließbett-Teilchen und das hohe Maß des Kontakts fester Oberflächen mit dem Gasstrom die Wirtschaftlichkeit des Betriebs.
Die US-PS 4,292,344 (McHale) betrifft die Herstellung von polykristallinem Silicium durch Zersetzung von Silan oder einem Halogensilan in einem Fließbett. Die Druckschrift lehrt, daß vorzugsweise solche Verfahrensbedingungen eingehalten werden, daß die Zersetzung der Siliciumverbindung in heterogener Weise stattfindet, d. h. so, daß Silicium auf der Oberfläche der Teilchen in dem Fließbett abgeschieden wird. Die Druckschrift führt jedoch aus, daß in herkömmlichen Reaktoren auch eine homogene Zersetzung des Silans stattfindet, was zur Bildung von feinem Siliciumpulver oder -staub führt. Dieses Material ist ein leichtes, flockiges Pulver und ist normalerweise unerwünscht, da es schwierig zu handhaben ist.
Die Druckschrift Philips Res. Repts. 26, 134 - 144 (1971) (Eversteijn) umfaßt eine Studie der Gasphasenzersetzung, d. h. einer homogenen Zersetzung von Silan in einem horizontalen epitaxischen Reaktor. Es wurde gefunden, daß die Gasphasenzersetzung ein wichtiger Faktor ist, der in Betracht gezogen werden muß. Um eine Zersetzung in der Gasphase zu vermeiden, betrug die maximale Silankonzentration in dem Wassertoff, der dem Reaktor zugeführt wurde, 0, 12 bis 0, 14 Volumen-%, in Abhängigkeit von der Gastemperatur. Sobald diese kritische Silankonzentration überschritten wurde, trat eine Zersetzung in der Gasphase auf, was zur Bildung von Feinsilicium führte, das sich auf dem Substrat absetzte.
Auf den Artikel von Eversteijn wird in der Druckschrift J. Electrochem. Soc.: Solid State Science and Technology, Band 131, Nr. 3, Seiten 660 - 663 (März 1984) (Hsu et al.) Bezug genommen. Wie in dieser Druckschrift festgestellt wird, führte der Erfolg des Siemens'schen Verfahrens dazu, daß es universell zur Herstellung von Silicium einer Qualitätsstufe, die für Halbleiterzwecke geeignet ist, angewendet wurde, und die Entwicklung von Fließbettverfahren an Bedeutung verlor. Im Jahre 1975 machte der potentielle Markt für Silicium einer Qualitätsstufe, die für Halbleiterzwecke geeignet ist, für photovoltaische Zwecke eine Herstellung von Polysilicium im Fließbett (FB) attraktiver. Der Betrieb eines Fließbetts hat die vorteilhaften Eigenschaften eines hohen Durchsatzes, einer kontinuierlichen Betriebsweise und niedriger Energiekosten. Da Silan eine niedrige Zersetzungstemperatur hat und in einer nichtreversiblen Reaktion vollständig umgewandelt werden kann, ist es attraktiv zur Verwendung beim Betrieb eines Fließbetts (FB).
Zusätzliche Vorteile sind die nichtkorrosive Atmosphäre und die bequeme Möglichkeit, als Nebenprodukt entstehenden Wasserstoff in das Verfahren zurückzuführen. In herkömmlichen Anlagen zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase besteht eine Begrenzung der Silankonzentration in Wasserstoff, jenseits derer unerwünschte Fein-Bestandteile homogen nukleiert werden. Über die gewünschte Zersetzung hinaus erscheinen also Siliciumstaub oder -feinbestandteile in der Gasphase. Diese Teilchen variieren in der Größe zwischen Submicron-Bereich und 10 um. Sie führen zu mechanischen Problemen beim Betrieb des Reaktors. Sie sind auch schwierig zu transportieren. Staub und Feinbestandteile werden als Verluste im Verfahren angesehen. Folglich werden herkömmliche Reaktoren bei niedrigen Silankonzentrationen betrieben, um die Bildung überschüssiger Feinbestandteile zu verhindern.
In einem Fließbettreaktor werden weniger Feinbestandteile gebildet, da (i) dort weniger freier Raum für eine homogene Nukleierung verfügbar ist und (ii) die Siliciumteilchen die Feinbestandteile einfangen und sie in das Wachstum durch Abscheidung einbeziehen. Konsequenterweise liegt die Nettomenge an Feinbestandteilen niedriger als in einer Vorrichtung für die chemische Abscheidung aus der Dampfphase, und ein Fließbettreaktor kann bei weit höheren Silankonzentrationen mit größerem Durchsatz betrieben werden.
Man hat die Variablen studiert, die die Menge an ausgetragenen Feinbestandteilen beeinflussen. Man kam zu folgenden Folgerungen:
Die Menge an ausgetragenen Feinbestandteilen steigt an mit steigender Silankonzentration, steigender Temperatur, steigender Gasblasengröße und steigender Gasgeschwindigkeit. Die Autoren wählten 600 bis 800 ºC und eine Gasgeschwindigkeit von U/UMF = 3 bis 8 als gute Betriebsparameter.
Ein weiterer Artikel (Eighteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference (1984), Seiten 553 - 557 (Hsu et al.)) diskutiert weitere Studien in Bezug auf die Bildung von Feinbestandteilen. Der Artikel stellt fest, daß die Silanpyrolyse in einem Fließbettreaktor mittels eines Verfahrens aus sechs Schritten beschrieben werden kann: heterogene Abscheidung, homogene Zersetzung, Zusammenwachsen (Koaleszenz), Koagulation, Einfangen und heterogenes Wachstum auf den Feinbestandteilen. Der Artikel gibt an, daß die Bildung von Feinbestandteilen dadurch verringert werden kann, daß man an geeigneter Stelle im Fließbett eine Sekundärquelle für Silan zum Härten (cementation) vorsieht.
Der zitierte Stand der Technik zeigt klar, daß die Herstellung von Silicium auf dem Weg über die Zersetzung von Silan kompliziert ist und daß das Vorsehen verbesserter Verfahren nicht unkompliziert ist. Nichtsdestoweniger sind wegen anhaltender Fortschritte in der mit elektronischen Bausteinen befaßten Industrie und der Entwicklung neuer Produkte in diesem Bereich Verbesserungen im Bereich der bestehenden Technologie erforderlich, um Silicium hoher Reinheit zu verringerten Kosten bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, welches Siliciumstaub auf der Oberfläche der größeren Siliciumteilchen festhaften läßt und dafür sorgt, daß dieser ein integraler Bestandteil der größeren Teilchen wird. Bei diesem Verfahren wird die Menge des Staubs, der ohne weiteres von den Produkt-Siliciumteilchen entfernbar ist, reduziert und konsequenterweise ein akzeptableres Produkt gebildet. Weiterhin ist es mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich durchführbar, einen Fließbettreaktor wenigstens die meiste Zeit unter Bedingungen zu betreiben, die eine hohe Produktionsgeschwindigkeit erlauben. Da eine hohe Gesamtproduktivität erreicht werden kann, kann eine anfängliche Investition in den Reaktor in erster Linie deswegen reduziert werden, weil der Reaktor kleiner sein kann, als es anderweitig erforderlich wäre.
Es wurde gefunden, daß die Siliciumprodukte gemäß der Erfindung, die Staub und größere Teilchen, die miteinander verbunden sind, umfassen, für die Herstellung von Silicium für Halbleitervorrichtungen geeignet sind. Deshalb umfassen sie einen nützlichen Handelsartikel.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Produkt nicht durch Entfernung unerwünschten Materials von der Produktoberfläche verbessert, sondern dadurch, daß man das unerwünschte Material zu einem integralen Bestandteil des Produkts macht. Deshalb sind Staub oder Feinbestandteile nicht nutzlos. Außerdem ist es mit dieser Erfindung nicht notwendig, auf teure Techniken wie beispielsweise Polieren oder Waschen zurückzugreifen, um den Staub oder Feinbestandteile zu entfernen.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, teilweise im Querschnitt und nicht maßstabgerecht, sowie dazugehörige Anlagenteile in Übereinstimmung mit bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Diese Figur betrifft ein semikontinuierliches Verfahren oder eine Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 ein schematisches Fließdiagram, welches nicht maßstabgerecht ist. Die Figur zeigt eine mehr kontinuierliche Betriebsweise gemäß der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz zu dem Verfahren und der Vorrichtung von Figur 1, welche die Verwendung eines Fließbettreaktors umfassen, kommen in der Ausführungsform, die in Figur 2 dargestellt ist, zwei derartige Reaktoren zum Einsatz. Dabei wird das Produkt des ersten Reaktors dem anderen Reaktor zugeführt, so daß der erste Reaktor in kontinuierlicher oder nahezu kontinuierlicher Weise betrieben werden kann.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Siliciumstaub oder feinen Siliciumteilchen auf der Oberfläche größerer Siliciumteilchen dadurch reduziert, daß man Silicium, das auf seiner Oberfläche Siliciumstaub aufweist, mit einer Mischung von Wasserstoff und Silan in Kontakt bringt, während man das Silan unter Bedingungen zersetzt, die die Ausbildung eines dünnschichtigen Silicium-Niederschlages begünstigen, der den Staub auf der Oberfläche des behandelten Siliciums "festklebt" oder bindet. Dieses "Aufklebe"-Verfahren ist sehr gut geeignet für eine Behandlung von Siliciumteilchen, die durch ein Fließbettverfahren hergestellt werden, in dem eine Mischung von Wasserstoff und Silan zersetzt wird. Der Schritt des "Aufklebens", d. h. Bindens des Staubs oder der Feinbestandteile mit der dünnen Siliciumschicht, kann mit Silan durchgeführt werden, das gleich ist mit oder verschieden ist von dem Silan, das in der Betriebsphase bzw. dem Betriebsschritt des Teilchenwachstums verwendet wird. Das Verfahren wird unter Einsatz zweier Betriebsweisen durchgeführt: Die erste Betriebsphase ist eine Wachstumsphase hoher Produktivität; die zweite Betriebsphase ist der "Aufklebe"-Schritt, in dem Staub, der in der ersten Phase gebildet wurde und auf den Teilchen niedergeschlagen wurde, dazu gebracht wird, sich an die größeren Teilchen zu binden, die in der ersten Phase hergestellt wurden.
Die Erfindung ist ganz besonders gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium, das folgende Schritte umfaßt:
[I] In-Kontakt-Bringen von Siliciumteilchen in einem Fließbett mit einer Mischung aus Wasserstoff und Silan, die 10 bis 100 Mol-%, bevorzugt 10 bis 20 Mol-%, Silan enthält, bei einer Temperatur von 590 ºC bis 750 ºC, so daß sowohl eine heterogene Abscheidung als auch ein homogener Zerfall stattfinden, was
(a) zu einer chemischen Abscheidung von Silicium aus der Dampfphase auf den Teilchen und auch
(b) zur Bildung von Siliciumstaub führt; und
[II] nachfolgendes In-Kontakt-Bringen der aus Schritt [I] resultierenden Siliciumteilchen in einem Fließbett mit einer Mischung aus Wasserstoff und Silan, die 1 bis 5 Mol-% Silan enthält, bei einer Temperatur von 620 bis 650 ºC, um durch heterogene Abscheidung eine Schicht aus Silicium mit einer Dicke von 0,1 bis 5 um auf den Oberflächen der Teilchen und fest aufgebrachten Siliciumstaub auf den Oberflächen der Teilchen abzuscheiden.
Das Verfahren gemaß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem die Verfahrensschritte [I] und [II] nacheinander in demselben Fließbettrekktor durchgeführt werden, oder kann alternativ in der Weise durchgeführt werden, daß Schritt [I] in einem Reaktor und Schritt [II] in einem zweiten Reaktor durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die Dauer von Schritt [I] bei dem zwei- bis fünffachen der Dauer von Schritt [II].
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Polysiliciumprodukte bereit, die beispielsweise dafür geeignet sind, Silicium für Halbleitervorrichtungen herzustellen.
In die Erfindung eingeschlossen ist die Verwendung des Polysiliciumproduktes gemäß der Verbindung zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, und die Herstellung einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung des Verfahrens gemaß der vorliegenden Erfindung.
In wichtigen Aspekten umfaßt die vorliegende Erfindung den Betrieb eines Fließbettreaktors. Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
In der Figur wird ein Fließbettreaktor durch Reaktor 1 veranschaulicht, der eine Reaktionszone aufweist, die Teilchen aus hochreinem Silicium enthält. Der Reaktor ist abgestimmt mit einem Mittel 2 zum Heizen des Reaktors von außen, das die Reaktorzone umgibt und ausreichend ist, das Bett der Teilchen auf eine Betriebstemperatur oberhalb der Zerfallstemperatur von Silan zu heizen. Der Reaktor ist abgestimmt mit einer Zufuhrleitung 3 zur Zufuhr der Kristallkeim-Siliciumteilchen und einer Leitung 4 zum Entfernen von Siliciumteilchen von vergrößerter Größe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Der Reaktor weist einen Gasverteiler 5 auf, der eine Vorrichtung mit einer Vielzahl von Poren ist, durch die Silan und Wasserstoff oder andere Trägergase in das Teilchenbett des Reaktors eingeführt werden. Die Verteilervorrichtung weist zahlreiche Poren auf, um innigen Kontakt der Abscheidegase mit den Teilchen in der Reaktionszone zu erleichtern. Die Leitung 6 sorgt für eine Austrittsmöglichkeit von Gasen wie beispielsweise Trägergas, nicht umgesetztes Silan und als Nebenprodukt entstandener Wasserstoff, die mit feinen Siliciumteilchen oder Staubteilchen gemischt sind, die während des Verfahrens gebildet wurden. Die feinen Teilchen werden mittels einer Sammelvorrichtung 7 entfernt. Wasserstoff aus der Sammelvorrichtung kann durch Leitung 8 über die Pumpe 9 und einen Wärmetauscher (nicht gezeigt) im Kreislauf als Trägergas zurück in den Reaktor geführt werden. Im Verfahren wird - in der Summe aller Prozeßschritte gesehen - Wasserstoff hergestellt. Daher kann ein Teil des Wasserstoffs aus der Vorrichtung 7 über die Leitung 10 anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.
Der Wasserstoff und das Silan werden gemischt, und die gewünschten Konzentrationsverhältnisse zueinander werden eingestellt, indem man die Gase durch Abmeß- und Überwachungsvorrichtungen (nicht gezeigt) laufen läßt. Nach dem Vermischen tritt die resultierende Gasmischung in die Reaktorvorrichtung an einer Stelle unterhalb des Verteilers 5 über Leitung 11 ein. Das eintretende Gas kann vorgeheizt werden, sofern dies erwünscht ist. Um ein Absetzen und Verstopfen zu verhindern, kann der Verteiler 5 mit Einrichtungen zum Kühlen verbunden werden (nicht gezeigt).
Vorzugsweise wird der Reaktor zuerst unter Bedingungen hoher Produktivität betrieben. Dies geschieht zum Beispiel in der Weise, daß man ein Abscheidegas einsetzt, das eine höhere Konzentration an Silan aufweist als das Gas des Zersetzungsschrittes, das in dem Verfahrensschritt des "Aufklebens" eingesetzt wird. Die Konzentration des Silangases, das unter Bedingungen hoher Produktivität eingesetzt wird, kann beispielsweise bei 100 Mol-% liegen. Normalerweise jedoch wird man diesen Verfahrensschritt bei einer Silankonzentration von 10 bis 20 Mol-% und einer Prozeßtemperatur von vorzugsweise 620 ºC bis 750 ºC betreiben. Bei Betrieb in dieser Weise wird eine signifikante Menge an Siliciummetallstaub oder -feinteilchen als Coprodukt gebildet. Ein Teil davon wird durch die Leitung 6 entfernt und in einer Sammelvorrichtung 7 gesammelt, wie dies oben beschrieben ist. Andere Staubteilchen werden auf der Oberfläche der größeren Siliciumteilchen in dem Fließbett abgeschieden und können zu Problemen bei der Handhabung führen, nachdem die größeren Teilchen aus der Vorrichtung entfernt wurden.
Die Betriebsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nun im einzelnen anhand eines Beispiels beschrieben. Der Bediener befüllt den Reaktor mit der gewünschten Menge Siliciumbett-Teilchen. Das Volumen des mit Teilchen gefüllten Reaktors wird gemessen.
Nach Einsatz eines ersten Abscheidegases wird die Masse an Silicium, das in dem Teilchenbett abgeschieden wurde, bestimmt.
Beispielsweise mag der Bediener den Reaktor mit 300 kg Siliciumbett-Teilchen laden, die eine mittlere Teilchengröße oder einen mitfleren Oberflächendurchmesser (dps) von 625 um haben. Nach Aufheizen des Bettes auf eine Betriebstemperatur von beispielsweise 640 ºC wird ein erstes Abscheidegas, welches 65 standard cubic feet (1,84 m³) pro Minute (SCFM) Wasserstoff und 50 pounds (22,7 kg) Silan pro Stunde umfaßt, dem Reaktor zugeführt. Diese Gasmischung wird kontinuierlich drei Stunden lang zugeführt.
Aus einer Analyse des aus dem Reaktor abfließenden Gases auf nicht umgesetztes Silan und aus der Menge an Staub, der während des Zufuhrzeitraums in dem abfließenden Gas angesammelt wurde, kann das Betriebspersonal bestimmen, welcher Prozentanteil des zugeführten Silans auf den Teilchen des Bettes als Silicium abgeschieden wurde. Wenn man beispielsweise annimmt, daß bei Betrieb des Reaktors 90 % des Siliciums, das als Silan zugeführt wurde, auf den Teilchen des Bettes abgeschieden wurden, ergibt sich die abgeschiedene Menge an Silicium aus folgender Gleichung:
Siliciumabscheidung = 50 lbs/h x 28 (Atomgewicht von Silicium)/32 (Molekulargewicht von SiH&sub4;) x 90 % = 39,4 lbs/h
Diese Menge ist gleich einer Abscheidung von 17,9 kg Silicium/h. Der Anstieg des Gewichts des Bettes aus Siliciumteilchen im Verlauf von drei Stunden beträgt daher 17,9 x 3 = 53,7 kg. Der Anstieg des Gewichts der Teilchen des Siliciumbettes kann ausgedrückt werden durch (53,7/300) oder 18 %.
Aus einer Probe der Teilchen des Bettes bestimmt das Betriebspersonal die Teilchengrößen-Verteilung durch Siebanalyse. Aus dieser Bestimmung berechnet das Betriebspersonal die Oberfläche pro Gramm oder den mittleren Oberflächendurchmesser (dps). Wenn beispielsweise die Siebanalyse zeigt, daß dps nach einer dreistündigen Abscheidung von 625 auf 650 um angestiegen ist, ist die Gesamtteilchenoberfläche des Bettes gegeben durch die Gleichung
Ap = 6 Wp / dps . p
worin p die Dichte von Silicium ist, d. h. 2,32 g/cm³.
Im vorliegenden Beispiel ist also Ap
Wenn weiter angenommen wird, daß das Betriebspersonal eine Siliciumschicht einer durchschnittlichen Dicke von 1,5 um abzuscheiden wünscht, um zu bewirken, daß der Staub auf der Oberfläche der Teilchen haftet und Bestandteil der Teilchen wird, ist die Menge an Silicium, die abgeschieden werden soll, durch die folgende Beziehung gegeben:
erforderliche Menge Silicium = Δ x Ap x p
Wenn eine 95 %ige Wirksamkeit der Abscheidung von Silicium angenommen wird, das als Silan zugeführt wird, ergibt sich die Gesamtmenge Silan, das in dem zweiten Abscheidegas zugeführt werden muß, aus der folgenden Gleichung:
Gewünschte Menge Silan = 4,9/0,95 x 32/28 = 5,9 kg Silan
Wenn das Silan in einer Konzentration von 4 Mol-% mit Wasserstoff bereitgestellt werden soll, der mit einer Geschwindigkeit von 65 SCFM (standard cubic feet per minute; 1,84 m³/min) zugeführt wird, zeigt die folgende Gleichung die Geschwindigkeit der Silanzufuhr:
Gewicht H&sub2;/h = 65 ft³/min x 0,028 m³/ft³ x 1000/m³ x 0,09 g/l x 60 min = 9828 g H&sub2;/h oder 9,8 kg H&sub2;/h.
Diese Menge an Wasserstoff ist gleich 9828/2 oder 4914 Molen Wasserstoff pro Stunde. Bei einer gewünschten Konzentration vön 4 Mol-% im zweiten Abscheidegas muß eine Menge von (0,04 x 4914) : 0,96 = 204 Mol Silan pro Stunde zugeführt werden, d. h. 6,55 kg Silan. Da nur 5,9 kg Silan zum Abscheiden einer 1,5 um dicken Schicht erforderlich ist, wird das Betriebspersonal das Silan bei der berechneten Geschwindigkeit über eine Zeitdauer von 0,9 Stunden, d. h. 54 Minuten, zuführen.
Die Gesamtabscheidung an Silicium beträgt 53,7 + 4,9 = 58,6 kg. Das Betriebspersonal kann also 58,6 kg Produkt aus dem Reaktor abziehen, die Zahl der Teilchen im Produkt berechnen und den Reaktor mit derselben Zahl von Kristallkeimteilchen wieder auffüllen und dann den Produktzyklus wiederholen.
Die Menge an Silan, die in den Reaktor als zweites Abscheidegas eingeführt wird, besteht im allgemeinen im wesentlichen aus 1 bis 5 Mol-% Silan in einem inerten Trägergas. Eine derartige Silankonzentration begünstigt die chemische Abscheidung aus der Dampfphase, wobei im wesentlichen kein homogener Zerfall bei der bevorzugten Prozeßtemperatur von 620 bis 650 ºC auftritt.
Wenn die Produktteilchen aus dem Reaktor nach der zweiten Abscheidung entnommen werden, ist die Menge an leicht entfernbarem Oberflächenstaub zu einem erheblichen Teil verringert. Anders gesagt: Eine signifikante Menge des Oberflächenstaubs, der auf den Teilchenoberflächen während des Hochproduktivitätsbetriebs abgeschieden wird, ist "aufgeklebt", gebunden oder eins geworden mit den Teilchen, d. h. man hat erreicht, daß der Staub durch die dünne Schicht, die aus dem zweiten Abscheidegas abgeschieden wurde, auf den größeren Teilchen haftet. Der Staub oder die Feinbestandteile sind typischerweise zusammengesetzt aus Teilchen einer Größe von 0,2 bis 0,5 um. Die Teilchen, auf denen die Siliciumabscheidung stattfindet, haben vorzugsweise einen mittleren Oberflächendurchmesser von 400 bis 1000 um, noch mehr bevorzugt von 400 bis 700 um. Im allgemeinen kann während des zweiten Abscheideschritts ein homogener Zerfall von Silan nicht vollständig vermieden werden. Konsequenterweise wird einiges an zusätzlichem Staub auf den Siliciumteilchen in dem Bett abgeschieden. Da jedoch die zweite Abscheidung unter Bedingungen durchgeführt wird, die stark eine heterogene Abscheidung fördern, ist die Menge an zusätzlichem Staub, der abgeschieden wird, relativ klein. Eine bestimmte Menge Staub kann jedoch auf den Teilchen nach dem "Aufklebe"-Schritt bleiben und kann durch diesen Verfahrensschritt gebildet werden.
Die Verwendung von zwei Abscheidegasen gemäß der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, spiegelt zwei wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung wieder. Zum einen ist es im Hinblick auf die Produktivität wünschenswert, einen Fließbettreaktor zur Herstellung von Silicium aus Silan unter Bedingungen zu betreiben, bei denen Silicium schnell abgeschieden wird. Dies führt jedoch unglücklicherweise auch dazu, daß in signifikantem Ausmaß Silan homogen zerfallt. Dieser Zerfall führt zur Bildung einer signifkanten Menge eines Coprodukts aus Siliciumfeinteilchen oder -staub. Obwohl die Feinteilchen oder der Staub, die aus dem Reaktor abgezogen werden, nicht annähernd so wertvoll sind wie die hergestellten größeren Siliciumteilchen und tatsächlich mengenmäßig Abfall darstellen, kann der Betrieb unter solchen Bedingungen attraktiv sein, da ein Wachstum der Siliciumteilchen in einer Geschwindigkeit abläuft, die schneller ist, als sie unter Bedingungen erreichbar wäre, bei denen nur eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase stattfindet. Um die Qualität der Produktteilchen zu verbessern, ist es wünschenswert, die Staubmenge zu verringern, die lose auf der Oberfläche abgeschieden ist. Natürlich kann der Staub durch Polieren oder dadurch entfernt werden, daß man die mit Staub beaufschlagten Teilchen in eine Flüssigkeit eintaucht und die resultierende Masse bewegt, beispielsweise unter Ultraschallvibration, um ein Entfernen des Staubs zu unterstützen. Es ist jedoch eine alternative Verfahrensweise erforderlich, da solche Behandlungsschritte kostenträchtig sind, größere Mengen Abfall produzieren und auch zu einer Kontamination der Teilchen führen können.
Der zweite wichtige Aspekt dieser Erfindung umfaßt die Erkenntnis, daß die Verwendung des zweiten Abscheidegases, wie sie in der vorliegenden Anmeldung gelehrt wird, eine Behandlung umfaßt, die Oberflächenstaub fest befestigt (zementiert). Dies führt zu einem Produkt, das nicht nur die erforderliche Reinheit aufweist, sondern das auch leichter gehandhabt werden kann. Es wurde also unerwarteterweise gefunden, daß dieses Binden oder Vereinigen der Oberflächenteilchen eine Siliciumschicht einer Dicke von weniger als 1 um, beispielsweise 0, 1 bis 1,0 um, erfordert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird also im allgemeinen zusätzliches Silicium in einer Menge von 0,1 bis 5 um auf der Teilchenoberfläche abgeschieden.
Es versteht sich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht kritisch von der Größe oder Konfiguration des Fließbettreaktors abhängig ist. Beispielsweise können - im Gegensatz zu der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung - die zugeführten Kristallkeim-Siliciumteilchen nahe dem Boden des Reaktors zugeführt und Produkt kann nahe dem Kopf des Reaktors abgezogen werden. Außerdem kann der Reaktor kurz oder lang sein, und die Verfahrensbedingungen können in der Weise angepaßt werden, daß durch einen Betrieb eines solchen Reaktors ein zufriedenstellendes Produkt hergestellt wird. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, den Reaktor in Übereinstimmung mit Bedingungen zum Betrieb eines Fließbettreaktors zu betreiben, wie sie im Stand der Technik als vernünftig angesehen werden. Dies ist jedoch nicht kritischerweise erforderlich.
Um bessere Ergebnisse zu erzielen, werden die Gase und die Siliciumteilchen in dem Bett innig miteinander in Kontakt gebracht. Mittel, um dies zu erreichen, ergeben sich für den versierten Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung.
Um einen Kontkkt zwischen den Abscheidegasen und den Kristallkeimteilchen aus hochreinem Silicium zu fördern und um auch die Bildung der Menge an Siliciumfeinteilchen durch homogenen oder Gasphasenzerfall von Silan auf ein niedriges Maß zu verringern, wird die Größe der Gasblasen klein gehalten. Die Einstellung der Blasengröße wird unterstützt durch eine gute Gasverteilung über den Verteiler, einen gleichmäßigen Gasfluß unter Vermeidung von Verstopfungen und eine langsamere Gasgeschwindigkeit. In vielen Beispielfallen liegt die Gasgeschwindigkeit oberhalb der Geschwindigkeit, die erforderlich ist, um die Bildung von Feinbestandteilen bei einem Minimum zu halten, da derartige höhere Geschwindikeiten zu einer erhöhten Produktivität des gewünschten Produktes beitragen können, d. h. Gewichtsmenge an abgeschiedenem Silicium pro Zeiteinheit.
Im allgemeinen ist eine Schwellen- oder Mindestgasgeschwindigkeit erforderlich, um das Teilchenbett im Fließzustand zu halten. Geschwindigkeiten für den praktischen Betrieb für die Zufuhr von Abscheidegas in das Bete liegen im allgemeinen etwas oberhalb dieses Minimalwertes Umin. In vielen Beispielen liegt die Betriebsgeschwindigkeit U bei einem Wert des ein- bis zehnfachen von Umin. Bevorzugte Geschwindigkeiten liegen bei 1,2 ≤ U/Umin ≤ 8 und noch mehr bevorzugt bei 1,5 ≤ U/Umin ≤ 3,5.
Das erste und zweite Abscheidegas können bei derselben Geschwindigkeit oder bei verschiedenen Geschwindigkeiten zugeführt werden, je nach dem wie dies erwünscht ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Wasserstoff oder ein anderes Inertgas bei etwa der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wird und davon abweichende Geschwindigkeiten für die Zufuhr von Silan zum Einsatz kommen, um die Silankonzentration einzustellen. Wie oben angegeben, wird das erste Abscheidegas vorzugsweise so zugeführt, daß Silan in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die zusammen mit den anderen Variablen eine hohe Produktivität fördert, während das zweite Abscheidegas mit Silan unter Bedingungen eingeführt wird, die stark eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase fördern und die Menge an homogenem Zerfall verringern. Der Wasserstoffstrom in jedem Gas kann der gleiche sein. In vielen Beispielen führt die langsamere Zufuhr von Silan in dem zweiten Schritt oder der zweiten Betriebsart dazu, daß ein höherer Prozentsatz des (als Silan) zugeführten Siliciums abgeschieden wird.
Obwohl es aus theoretischer Sicht besser sein mag, den Reaktor so zu betreiben, daß das gesamte Silan, welches mit dem Bett aus Siliciumteilchen in Kontakt gebracht wird, unter Bildung von Silicium zerfällt, während es mit dem Bett in Kontakt gebracht wird, ist dies im allgemeinen in der praktischen Durchführung des Verfahrens nicht der bevorzugte Fall. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, den Reaktor im ersten Schritt, d. h. in der Betriebsweise hoher Produktivität, unter Bedingungen zu betreiben, bei denen 10 bis 25 % des Silans nicht reagiert und aus dem Reaktor austritt. Ein Betrieb unter Bedingungen, die diese Betriebsweise umfassen, erhöht die Produktivität: Das Wachstum oder die Abscheidegeschwindigkeit sind bei höheren Umsetzungsraten höher; jedoch ist auch die Produktion von Staub hoch, wenn die Umsetzungsraten hoch sind. Für den zweiten Betriebsschritt wird die Bildung von Staub stark verringert.
Ein inniges In-Kontakt-Bringen des gasförmigen Reaktionspartners mit der Abscheideoberfläche kann dadurch erleichtert werden, daß man Gas in das Bett durch einen Verteiler (distributor) einführt, der eine Vielzahl von Öffnungen in seiner dem Teilchenbett benachbarten Oberfläche aufweist. Vorzugsweise sind die Öffnungen im wesentlichen einheitlich, relativ klein und im wesentlichen gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, die der Bettoberfläche benachbart ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zufuhr von Gasen in das Fließbett im allgemeinen dadurch, daß man die Gase bei einem leicht positiven Druck einführt, um den Fluidfluß zu erleichtern. Der Druck des Gases, das bei oder nahe der Grenzfläche zwischen Verteiler und dem Bett eingeführt wird, liegt im allgemeinen bei 1 bis 3 Atmosphären, noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 1,01 und 2 Atmosphären (1 Atmosphäre 0,98 bar).
Einem erfahrenen Fachmann ist klar, daß die Größe der Teilchen, die Höhe des Bettes, die Gasblasengröße, die Gasgeschwindigkeit und der Gasdruck sowie die Größe und Konfiguration der Reaktionszone wichtige Variablen sind, nicht jedoch ein Teil des Wesens der vorliegend offenbarten Erfindung sind. Die Auswahl einer Matrix von Betriebsbedingungen durch einen erfahrenen Fachmann und im Rahmen der in der vorliegenden Anmeldung diskutierten Richtlinien führt zu guten Ergebnissen.
Wie von einem erfahrenen Fachmann leicht erkennbar, ist es erforderlich, daß das Verfahren oberhalb der Zerfallstemperatur von Silan, d. h. oberhalb von 500 ºC durchgeführt wird. Es müssen also geeignete Mittel bereitgestellt werden, so daß die Temperatur des Abscheidegases, das mit den Siliciumteilchen in Kontakt gebracht wird, oberhalb der Temperatur liegt, bei der der thermische Zerfall von Silan abzulaufen beginnt. Die Verfahrenstemperatur wird außerdem so gewählt, daß die relativen Geschwindigkeiten
(a) der Abscheidung von Silicium auf den Teilchenoberflächen, verglichen mit
(b) der Geschwindigkeit der Bildung von Feinbestandteilen durch homogenen Zerfall in der Gasphase
innerhalb akzeptabler Grenzen liegt. Zwar kann die Temperatur jede beliebige Temperatur zwischen der Temperatur des thermischen Zerfalls von Silan und dem Schmelzpunkt von Silicium sein, es ist jedoch bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Bereich von 590 ºC bis 650 ºC liegt, noch mehr bevorzugt zwischen 620 ºC und 650 ºC. Die oben angegebenen bevorzugten Temperaturen werden gewählt zur Anwendung mit Silan und unter Berücksichtigung solcher Punkte wie der Konzentration an Verunreinigungen, die von den Zufuhrleitungen in dem verwendeten Reaktor aufgenommen werden, und dem Grad an homogenem Zerfall. Bei Verwendung eines unterschiedlichen Systems oder eines davon verschiedenen Grades an homogenem Zerfall kann das Verfahren sehr gut unter Einstellung unterschiedlicher bevorzugter Temperaturen durchgeführt werden.
Üblicherweise ist die Temperatur für den ersten Betriebsschritt und den zweiten Betriebsschritt in etwa dieselbe, da es unbequem ist, die Temperatur wegen der hohen Wärmekapazität der Vorrichtung zu wechseln, insbesondere dann, wenn sie vergleichweise hoch ist.
Tabelle I gibt Messungen des Oberflächenstaubs bei einem typischen Fließbettbetrieb unter Bedingungen wieder, die eine hohe Prodüktivität fördern. Die Zahlenangaben wurden aus drei Reaktoren unterschiedlicher Größe mit ID (inneren Durchmessern) erhalten, wie sie in Tabelle I gezeigt sind. Die Größe der Teilchen, die Silankonzentrationen und die Temperatur des Bettes wurden variiert, wie dies in der Tabelle angegeben ist.
Die experimentellen Daten zeigen eine direkte Beziehung zwischen der Reaktorproduktivität und der Menge an auf der Teilchenoberfläche haftendem Staub. Um Polysilicium mit einer akzeptablen Konzentratlon an Oberflächenstaub (z. B. 0,1 Gew.-%) mit einem Reaktor herzustellen, der unter Einsatz typischer Verfahrensweisen zum Betrieb eines Fließbetts gemäß dem Stand der Technik betrieben wird, würde die Reaktorproduktivität auf einen Wert von 10 bis 20 lb/h . ft² (49 bis 98 kg/h . m²) beschränkt.
Es ist jedoch aufgrund offensichtlicher Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen wünschenswert, den Reaktor bei höheren Produktivitäten zu betreiben, und es sind viel höhere Produktivitäten anwendbar. Beispiele höherer Produktivitäten sind in der Tabelle angegeben.
Wie oben beschrieben, umfaßt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den Betrieb in zwei Betriebsarten, von denen eine mehr Betonung auf die Produktivität legt und die andere mehr Betonung auf die Produktqualität legt. Die Betriebsart, die die Produktivität betont, führt nicht nur zu einer chemischen Abscheidung von Silicium auf Siliciumteilchen aus der Dampfphase, sondern führt auch zur Produktion von Siliciumstaub. Ein Teil dieses Staubs bleibt lose auf den Produktoberflächen hängen und beeinträchtigt die Produktqualität negativ. Die Betriebsart, die die Produktqualität betont, umfaßt ein Betreiben des Reaktors bei niedrigerer Produktivität und damit auch niedrigerer Herstellung von Staub. Der kombinierte Betrieb des Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einem akzeptablen Produkt bei höheren Produktivitäten als es bei herkömmlichen Verfahrensweisen üblich war. Die ungewünschten Staubpartikelchen werden jedoch nicht entfernt. Vielmehr "zementiert" die Betriebsweise gemäß der Erfindung diesen Staub auf der Produktoberfläche. Dieser durch die Betriebsweise unter hoher Produktivität hergestellte Staub, wie er beispielhaft in Tabelle I gezeigt wird, kann hinsichtlich seiner Menge dadurch reduziert werden, daß man der Verfahrensweise folgt, den Staub im Verlauf dieser Betriebsart "aufzukleben", wie es in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und durch die Beispiele veranschaulicht ist. Tabelle I Staub auf der Produktoberfläche bei typischem Fließbettbetrieb Silan-Zufuhr Innendurchmesser des Reaktors Produktivitat1) Reaktor Mittlere Bett-Temperatur (ºC) Mol-% in H&sub2; Mittlere Teilchengröße (dps)2) (um) Masse des Bettes (kg) Oberflächenstaub (Gew.-%)

Anmerkungen zu Tabelle I:

1) Die Produktivität ist definiert als Silänzufuhrgeschwindigkeit pro Reaktorquerschnittsfläche
2) Mittlerer Oberflächendurchmesser (um)
Um die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in der Reaktionszone zu erleichtern, können die Gase, die für die Siliciumabscheidung und/oder dafür, das Teilchenbett in sprudelnder Bewegung zu halten, verwendet werden, vor der Einführung in den Reaktor vorgeheizt werden. Beispielsweise kann der Wasserstoff vorgeheizt werden. Ein Vorheizen der Gase kann bis zu einem Temperaturniveau erfolgen, das unterhalb der Temperatur liegt, die eine Siliciumabscheidung innerhalb des Verteilers hervorruft. Um dazu beizutragen, diese Schwierigkeit zu vermeiden, kann der Verteiler mit Vorrichtungen zum Kühlen zusammengeschaltet werden. Überdies sollte das Gas nicht auf eine so hohe Temperatur geheizt werden, daß dies zu einer ungünstigen Abscheidung nahe dem Verteiler führt und daß dies zum Zusammenschweißen oder -löten so vieler Kügelchen führt, daß eine ungünstige Verstopfung auftritt. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Gas auf eine Temperatur von 300 bis 400 ºC vorgeheizt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Fließbetts aus Siliconkristallkeim-Teilchen durchgeführt. Diese Teilchen sind von einer ausreichenden Reinheit, um für die beabsichtigte Verwendung akzeptabel zu sein. Die Kristallkeimteilchen können durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, dem eine Verringerung der Teilchengröße auf beispielsweise einen Mittelwert von 200 um folgt, wobei der Bereich der Teilchengröße beispielsweise zwischen 80 und 400 um liegt. Die Kristallkeimteilchen können in ihrer Form unregelmäßig sein. Sie neigen dazu, während des Betriebs des Reaktors im wesentlichen Kugelform anzunehmen. Vorzugsweise haben die Teilchen des Bettes nach der Abscheidung von Silicium einen Wert dps von 400 bis 1000 um, noch mehr bevorzugt von 600 bis 800 um. Es können jedoch auch Teilchen verwendet werden, die einen Wert dps von 300 bis 2000 um aufweisen. Die mittlere Teilchengröße und der Größenbereich sind nicht kritisch, solange das Bett unter annehmbaren Betriebsbedingungen im fluiden Zustand gehalten werden kann.
Das Verfahren gemaß der vorliegenden Erfindung kann für eine Zeitdauer, wie sie gewünscht ist, in der Betriebsart hoher Produktivität betrieben werden. Mit anderen Worten: Für den Betrieb unter hoher Produktivität ist die Zeit im wesentlichen eine unabhängige Variable und wird nur gesteuert durch die Zweckdienlichkeit, die Reaktorkapazität, die Menge an verfügbarem Silan oder irgendeine oder mehrere ähnliche Betriebsvariable(n).
Wenn beispielsweise ein Reaktor mit einem Durchmesser von 18 inch (45,7 cm) mit einer Produktivitätsrate von 50 pounds (22,7 kg) Silicium pro Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 650 ºC mit einem Abscheidegas, das 12 bis 14 % Silan in Wasserstoff umfaßt, sowie einem Bett von Teilchen, das etwa 350 kg wiegt und einen mittleren Tellchendurchmesser von 450 um aufweist, eingesetzt wird, ist es zweckdienlich, mit der Betriebsweise hoher Produktivität aufzuhören, wenn das Gewicht des Bettes um etwa 40 kg auf ein Gesamtgewicht von etwa 390 kg angestiegen ist.
Nach diesem Gewichtsanstieg wird der Betrieb auf die Betriebsweise zur Erreichung hoher Qualität umgestellt, um die auf der Oberfläche der Teilchen in dem Fließbett abgeschiedenen Staubteilchen mit den Teilchen des Bettes zu vereinigen und dadurch das Produkt gemäß der Erfindung herzustellen. Typischerweise umfaßt die Betriebsweise zur Erreichung einer hohen Teilchenqualität bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von 18 inch (45,7 cm) das In- Kontakt-Bringen des Bettes aus Siliciumteilchen mit einem Abscheidegas mit einem Silangehalt von 1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol-%, in Wasserstoff für eine Zeit, wie sie zur Abscheidung einer zusätzlichen Schicht einer Dicke von 0,1 bis 5 um erforderlich ist.
Dies führt dazu, daß ein signifikanter Teil des Staubs auf den Teilchen auf diesen Teilchen "festgeklebt" wird und das verbesserte Produkt gebildet wird. Nachdem die zusätzliche Schicht abgeschieden ist, wird das Produkt dem Reaktor entnommen.
Um die bevorzugten Ergebnisse zu erhalten, wird das zweite Abscheidegas für eine relativ kurze Zeit eingesetzt. Die Zeit ist jedoch ausreichend, um zu einer Verringerung der Menge an leicht entfernbarem Staub auf der Oberfläche der Siliciumteilchen zu führen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Dauer der Betriebsweise zur Erreichung einer hohen Qualität relativ kurz zu halten, so daß der Betrieb relativ schnell zur Betriebsweise unter hoher Produktivität zurückkehren kann und dadurch ermöglicht wird, daß das Verfahren unter Erreichung einer hohen Gesamtproduktivitätsrate durchgeführt werden kann.
Die Tatsache, daß es allgemein wünschenswert ist, die Zeit für die Anwendung des zweiten Abscheidegases möglichst kurz zu halten, wird durch zwei Faktoren beeinflußt. Zum einen ist es im allgemeinen bevorzugt, die zusätzliche Schicht so dünn zu wählen, wie dies effektiv erforderlich ist, damit sie ihre Aufgabe erfüllt. Wie in einem später folgenden Beispiel gezeigt ist, hatte nach Aufbringung einer Schicht mit einer Dicke von etwa dem ersten Mikrometer eine zusätzliche Abscheidung keine bemerkenswerte Auswirkung auf die Verringerung des Oberflächenstaubs. Da zum zweiten die Menge an Silan, die bei der zweiten Abscheidung verwendet wird, eine quantitative Menge ist, die recht genau durch Berechnung abgeschätzt werden kann, und da die Konzentration an Silan in dem zweiten Abscheidegas vergleichsweise niedrig sein muß, damit der Betrieb in einem Bereich erfolgt, wo die chemische Abscheidung aus der Dampfphase in hohem Maße bevorzugt ist, ist die Zeitdauer, während der das zweite Gas eingesetzt wird, eher eine abhängige als eine unabhängige Variable.
Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die abgelaufene Gesamtzeit, welche die Summe der Zeiten der ersten und zweiten Abscheideperioden ist, innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 5 Stunden liegt. Ebenfalls werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die erste Abscheidung hinsichtlich ihrer Dauer zwei- bis fünfmal so lang ist wie die zweite Abscheidung. Es ist bevorzugt, eine Verfahrenssequenz einzusetzen, in der die Dauer der ersten Abscheideperiode 2 1/2 bis 3 1/2 Stunden beträgt und die Dauer des Betriebs in der zweiten Abscheideperiode 1/2 bis 1 1/4 Stunden beträgt.
Vorzugsweise wird der Strom des zweiten Abscheidegases eingeleitet, bevor etwa 10 Minuten vom Abschluß der Behandlung mit dem ersten Gas vergangen sind, d. h. das zweite Gas wird mit den Siliciumteilchen im wesentlichen unmittelbar nach dem Zeitpunkt in Kontakt gebracht, nachdem der Kontakt mit dem ersten Gas erfolgte.
Es ist nicht erforderlich, daß das Verfahren abgeschlossen wird, nachdem der zweite Schritt durchgeführt wurde. Die Sequenz der ersten und zweiten Abscheidung kann wiederholt werden, nachdem das Produkt aus dem Reaktor entfernt wurde und Kristallkeimteilchen zugeführt worden sind. Beispielsweise kann unter Entfernung des Produkts und Nachfüllen von Kristallkeimteilchen, wie dies oben angegeben ist, das Verfahren eine oder zwei Wochen lang oder länger durch hundertfache oder häufigere Wiederholung der Abscheidesequenz durchgeführt werden.
Obwohl gute Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß man das Verfahren auf semikontinuierlicher Basis unter Verwendung eines Reaktors durchführt, wie dies oben beschrieben ist, ist es nicht erforderlich, dies zu tun. Alternativ dazu kann das Verfahren auch auf mehr kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf Figur 2.
In Figur 2 ist der Reaktor 1 ein Fließbettreaktor, der im wesentlichen dem oben beschriebenen und in Figur 1 abgebildeten Reaktor entspricht. Der Reaktor wird mit einem Bett aus Siliciumkristallkeim-Teilchen über Leitung 12 nahe dem oberen Ende des Reaktors befüllt, wie dies gezeigt ist. Unter den innerhalb der oben beschriebenen Lehren gewählten Reaktionsbedingungen wird das Bett in den fluiden Zustand gebracht, und die darin enthaltenen Teilchen werden mit dem ersten Abscheidegas in Kontakt gebracht. Wie oben diskutiert, ist es bevorzugt, daß dieses erste Gas eine Mischung aus SiH&sub4; und H&sub2; ist (in der Zeichnung bezeichnet als "erstes Silan/H&sub2;-Gas"). Dieses Gas wird dem Reaktor über Leitung 13 zugeführt. In dem Reaktor tritt eine Abscheidung von Silicium und ein Zerfall von Silan ein, wie dies oben beschrieben ist. Dies führt zu einem Wachstum der Siliciumteilchen, einer Abscheidung von Siliciumfeinbestandteilen auf der Oberfläche der Teilchen und einem Austrag zusätzlicher Feinbestandteile mit dem Trägergas und dem Nebenprodukt Wasserstoff über die Abflußleitung 14 am oberen Ende des Reaktors. Nach dem Teilchenwachstum wird ein Teil des Bettes aus Teilchen über Leitung 15 nahe dem Boden des Reaktors abgezogen. Dieser Teil wird in dem ersten Reaktor durch zugesetzte Kristallkeimteilchen ersetzt, und die erste Abscheidung in diesem Reaktor wird fortgesetzt.
Leitung 15 schafft eine Verbindung zum Fließbettreaktor 2 in der Weise, daß Teilchen mit Siliciumstaub auf der Oberfläche von Reaktor 1 in den Reaktor 2 überführt werden. In den Reaktor 2 wird das zweite Abscheidegas (in der Zeichnung als "zweites Silan/H&sub2;-Gas" bezeichnet) durch Leitung 16 zugeführt. Nachdem der Staub auf den Teilchenoberflächen "aufzementiert", ist, werden die Produktteilchen über Leitung 17 entfernt. Gas und ausgetragene Feinbestandteile verlassen den Reaktor über Leitung 18. In einem oder beiden Reaktoren hergestellter Wasserstoff kann in einen oder beide Reaktoren nach Zumischen von Silan zurückgeführt werden oder für eine andere Verwendung vorgesehen werden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform kann der zweite Reaktor kleiner sein als der erste Reaktor, da nur ein geringerer Teil des gesamten Silans mit den Teilchen in dem zweiten Reaktor in Kontakt gebracht wird. Er kann auch bei einer unterschiedlichen Temperatur betrieben werden. Die oben diskutierten Fakten betreffend den Betrieb eines einzelnen Fließbettreaktors sind auch auf die Durchführung des Verfahrens in zwei Reaktoren anwendbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 400 kg-Bett aus Siliciumteilchen wurde in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 14,5 inch (36,3 cm) gefüllt. Der Reaktor wurde 80 bis 90 Stunden in semikontinuierlicher Weise betrieben. Dabei wurden Kristallkeimteilchen alle 1 bis 2 Stunden zugeführt, und Produkt wurde alle 1 bis 2 Stunden abgezogen. Durch diese Verfahrensweise wurde das Niveau des Bettes während der gesamten Dauer im wesentlichen konstant gehalten. Das Bett wurde unter Abscheidebedingungen für abwechselnde Perioden von 1 bis 2 Stunden wie folgt betrieben:
Mittlere Bett-Temperatur: 645 ºC
Silan-Zufuhrgeschwindigkeit: 25 lb/h (11,3 kg/h)
Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit: 23 - 33 SCFM (0,65 - 0,93 m³/min)
Silan-Zufuhrkonzentration: 11,5 - 15 Mol-%
U/Umin: 2,2 - 3,2
Siliciumabscheidung: 19 lb/h (8,6 kg/h)
Am Ende einer Periode wurde eine Probe zur Siebanalyse und zur Analyse des Oberflächenstaubs entnommen. Der mittlere Oberflächendurchmesser der Teilchen (dps) wurde mit 460 um bestimmt, und der Anteil Staub auf der Teilchenoberfläche betrug 0,198 Gew.-%.
Zur Analyse des Oberflächenstaubs wurde eine 10 g-Probe Siliciumteilchen in 10 ml Methanol in einer Flasche mit Schraubverschluß (Inhalt etwa 4 liq. oz. (12 cl)) eingegeben. Die Flasche wurde in ein Wasserbad einer Vorrichtung zum Schütteln mit Ultraschall gestellt und 30 Minuten lang Ultraschallvibrationen ausgesetzt (nominell 55.000 Vibrationen pro Sekunde). Das Methanol mit Siliciumstaubteilchen, die darin suspendiert waren, wurde durch ein Sieb mit 125 um Maschenweite (mesh) gegeben. Das Verfahren wurde wiederholt, bis das Methanol nach der Ultraschallbehandlung klar blieb. Die verschiedenen Fraktionen aus Methanol und Siliciumstaub wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bis zur Trockene entfernt. Das Gewicht des entfernten trockenen Staubs wurde bestimmt. Wie oben angegeben, war die Gewichtsmenge an Staub nach der ersten Abscheidung 0,198 Gew.-% der Probe.
Nach Betrieb bei den oben angegebenen Bedingungen über 1 bis 2 Stunden wurde das Bett zum "Aufkleben" des Oberflächenstaubs auf den größeren Teilchen den Bedingungen einer zweiten Abscheidung wie folgt unterworfen:
Mittlere Bett-Temperatur: 645 ºC
Zeitdauer: 0,5 Stunden
Silan-Zufuhrgeschwindigkeit: 4 lb/h (1,8 kg/h)
Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit: 31 SCFM (0,88 m³/min)
Silan-Zufuhrkonzentration: 2,5 Mol-%
Abscheidegeschwindigkeit des Siliciums: 2,8 lb/h (1,3 kg/h)
Eine Probe der Teilchen wurde wie oben beschrieben analysiert. Im Ergebnis zeigten sich 0,12 Gew.-% Oberflächenstaub. Die Menge an abgeschiedenem Silicium war ausreichend, um eine zusätzliche Schicht von etwa 0,1 um Dicke auf die Teilchen des Bettes aufzubringen.
Die Verfahrensweise dieses Beispiels kann wiederholt werden, wobei man während der ersten Abscheideperiode ein Silanzufuhrgas einsetzt, das dem Wasserstoff 20 %, 40 %, 60 %, 80 % oder 90 % Silan zugemischt enthält. Reines Silan kann ebenfalls eingesetzt werden. Die eingesetzte Temperatur kann im Bereich von 590 ºC bis 750 ºC liegen.
Die Gase, die verwendet werden, um den Oberflächenstaub "aufzukleben", können 1 bis 5 Mol-% Silan in Wasserstoff enthalten. Die Abscheidegase können in beiden Betriebsstufen, d. h. der ersten oder Hochproduktivitätsstufe und der zweiten Stufe, d. h. dem "Aufklebe"- Verfahren, auf 300 bis 400 ºC vorgeheizt werden, bevor sie in das Teilchenbett eingespeist werden.
Das Teilchenbett kann durch Einführen der Gase mit einer Geschwindigkeit (definiert durch U/Umin) in fluidisiertem Zustand gehalten werden, die zwischen 1,5 und 3,5 liegt. Die Abscheidung in der zweiten Betriebsstufe kann in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Siliciumschicht einer Dicke von 0,1 bis 5 um abscheidet. In den Beispielen, in denen die Gase Wasserstoff mit Silan vermischt enthalten, kann der eingesetzte Wasserstoff Wasserstoff umfassen, der aus dem Reaktor gewonnen und den Zufuhrgasen im Kreislauf wieder zugeführt wurde.
In dem Verfahren des obigen Beispiels kann die erste Abscheidestufe durchgeführt werden, indem man Kristallkeimteilchen alle 1,0 bis 3,5 Stunden einspeist.
Der zweite Abscheideschritt oder "Aufklebe"-Schritt kann über eine Zeitdauer von 1/2 bis 1 1/4 Stunden durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dem obigen Beispiel können die Abscheidegase, die Silan und Wasserstoff oder im wesentlichen reines Silan umfassen, mit einem Druck geringfügig oberhalb von Atmosphärendruck eingespeist werden, d. h. bei einem Druck von 1,01 Atmosphären bis 3 Atmosphären.
In dem Verfahren, wie es durch das obige Beispiel typischerweise dargestellt wird, wird der "Aufklebe"-Schritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 620 bis 650 ºC unter Verwendung eines Gases durchgeführt, das 1 bis 5 Mol-% Silan, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Mol-% Silan, in Wasserstoff enthält.
Das Verfahren des obigen Beispiels kann unter Verwendung von Siliciumteilchen wiederholt werden, die einen Wert dps von 400 bis 1.000 um aufweisen, sowie mit Staubteilchen einer Größe, die im Submicron-Bereich, beispielsweise bei 0,2 bis 0,5 um, bis zu etwa 10 um liegt. Das Verfahren des obigen Beispiels kann unter Verwendung von Kristallkeimteilchen wiederholt werden, die einen mittleren Wert dps von 200 um aufweisen, wobei der Bereich des Werts von dps bei 80 bis 400 um liegt.

Beispiel 2

Unter Befolgung der Betriebsweise gemäß Beispiel 1 wurde Produkt aus dem Reaktor in der Weise abgezogen, daß 370 kg Teilchen in dem Bett verblieben. Die Abscheidung von Silicium wurde wieder aufgenommen und 24 Stunden lang unter Anwendung folgenden Bedingungen fortgeführt:
Mittlere Bett-Temperatur: 645 ºC
Silan-Zufuhrgeschwindigkeit: 50 lb/h (22,7 kg/h)
Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit: 55 SCFM (1,6 m³/min)
Am Ende der 24 Stunden-Periode wurde eine Probe des Bettes entnommen, um die Teilchengrößenverteilung und die Menge an Oberflächenstaub zu bestimmen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
dps: 545 um
Oberflächenstaub: 0,31 Gew.-%
Der Betrieb wurde unter Anwendung einer Silanzufuhrgeschwindigkeit von 11,6 lb/h (5,3 kg/h), einer Silankonzentration von 4 Mol-% in Wasserstoff und unter einer Siliciumabscheidegeschwindigkeit von 8,1 lb/h (3,8 kg/h) wieder aufgenommen. Die Auswirkungen auf die Menge an Oberflächenstaub wurde über Zeitintervalle von 1, 2 und 3 Stunden der Behandlung mit dem zweiten Abscheidegas bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt: Behandlungszeit mit dem zweiten Abscheidegas (Stunden) Oberflächenstaub (Gew.-%) Zusätzliche "Zementierungs"-Schicht (um)
Die Dicke der "Zementierungs"-Schichten wurde berechnet aus der Siliciumabscheidegeschwindigkeit von 8,1 lb/h (3,8 kg/h), der Masse des Bettes (370 kg) und dem Wert dps der Teilchen (545 um). Die Diskrepanz der Werte beim Oberflächenstaub (Gew.-%) für den Durchlauf von 2 Stunden wird auf einen Fehler im Experiment zurückgeführt.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle II gibt gesammelt Ergebnisse und Bedingungen von verschiedenen typischen Betriebsweise eines Fließbetts über lange Zeitdauer wieder, während derer die halbkontinuierliche Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wurde.
Typischerweise wird ein Bett aus Siliciumteilchen der gewünschten Teilchengrößenverteilung, die aus vorangehenden Verfahrensschritten entnommen wurden, in den Reaktor mit einem Durchmesser von 14,5 inch (36,8 cm) gefüllt. Nachdem die gewünschte Bett- Temperatur erreicht wurde, wurde das erste Abscheidegas 3 Stunden lang zugeführt. Für jeden der in Tabelle II angegebenen Durchläufe bestand das erste Abscheidegas aus 50 lb/h (22,7 kg/h) Silan, das mit 70 SCFM (2 m³/min) Wasserstoff gemischt war. Dies ergab einen Wert von 12,3 % Silan. Während dieser Zeitdauer stieg die Masse des Bettes von 270 kg Silicium auf 315 kg an.
Am Ende der ersten Abscheideperiode wurden die Zufuhrgeschwindigkeiten für Silan und Wasserstoff neu eingestellt, so daß sich die gewünschte Zusammensetzung des zweiten Abscheidegases ergab. Die Silanzufuhrgeschwindigkeit wurde auf 14,4 lb/h reduziert, und die Wasserstoffgeschwindigkeit stieg auf 78,3 SCFM (2,2 m³/min) an, was einen Gehalt an Silan von 3,4 % ergab.
Die Zufuhr des zweiten Abscheidegases wurde 1 Stunden lang fortgesetzt. Dies führte zu einer Abscheidung von 4,5 bis 5 kg Silicium, welches im wesentlichen einheitlich über die gesamte Oberfläche der Teilchen des Bettes verteilt war. Die Absicht war, durch diesen Verfahrensschritt eine Oberflächenschicht von 1,5 bis 2,0 um abzuscheiden, abhängig von der exakten Teilchengrößenverteilung.
Während der letzten 10 Minuten der zweiten Abscheideperiode wurde Produkt aus dem Reaktor abgezogen, um die Menge der Teilchen des Bettes auf das Niveau beim Start des Reaktionszyklus zu bringen. Die während jedes Zyklus abgezogene Menge wurde durch den Betreiber so abgeschätzt, daß sie die Summe des Gewichts der zugeführten Kristallkeimteilchen und der berechneten Mengen der ersten und der zweiten Siliciumabscheidung war. Sobald das Produkt abgezogen war, wurde der Zustrom an Silan und Wasserstoff auf die Werte für die Bedingungen für die ersten Abscheidung wieder eingestellt.
Zu Beginn jedes Zyklus wurden dem Reaktor Kristallkeimteilchen zugeführt, um ein Wachstum auf den Kristallkeimteilchen zu maximieren. Während der Dauer des Durchlaufs wurde die Größe der Teilchen des Produkts durch das Betriebspersonal über die Anzahl von Kristallkeimteilchen eingestellt, die in jedem Zyklus zugegeben wurden.
Es wurde kein Versuch gemacht, die Temperatur bei Übergang von der ersten Abscheideperiode zur zweiten Abscheideperiode zu ändern, da dieses System mit hoher Wärmekapazität nur langsam hierauf reagiert. Sobald jedoch die Zusammensetzung der Zufuhrgase geändert wird, steigt die Temperatur des Bettes langsam um etwa 5 ºC während des zweiten Abscheidedurchgangs an und kehrt im Laufe des ersten Durchgangs langsam auf den ursprünglichen Wert zurück. Tabelle II gibt die mittlere Temperatur über den gesamten Zyklus an.
Tabelle II zeigt, daß die Menge an Oberflächenstaub bei praktischer Durchführung der vorliegenden Erfindung auf einen Bereich von 0,03 bis 0,08 Gew.-% verringert wird. Für denselben Bereich der Produktivität und Temperatur wäre die Staubmenge sonst zwischen 0,3 und 0,35 Gew.-% (Tabelle I). Die Dicke der Abscheideschicht im zweiten Schritt lag zwischen 1,6 und 1,9 um während aller sechs Durchläufe, bei Bettgewichten im Bereich von 247 bis 271 kg und mittleren Werten der Oberfläche der Teilchen von 662 bis 744 um. Diese Durchläufe umfassen eine Gesamtbetriebszeit von 876 Stunden. 61 Proben wurden zur Analyse der Menge an Oberflächenstaub entnommen.
Das Verfahren des oben angegebenen Beispiels 3 kann in der Weise modifiziert und wiederholt werden, daß der eingesetzte Zyklus aus einer ersten Abscheideperiode von 2,5 bis 3,5 Stunden und einer zweiten Abscheideperiode ("Aufklebe"-Schritt) von 0,67 bis 1,25 Stunden besteht.
Für auf diesem Gebiet erfahrene Fachleute ist es offensichtlich, daß die Verfahrensweise der oben angegebenen Beispiele in der Weise modifiziert werden kann, daß man das Verfahren in mehr kontinuierlicher Basis unter Verwendung zweier Fließbettreaktoren durchführt. Beispielsweise wird der erste Schritt (oder die Hochproduktivitäts-Betriebsstufe) in dem ersten Reaktor durchgeführt. Dies geschieht beispielsweise unter Einsatz eines Siliciumteilchenbettes von 400 kg, einer Bett-Temperatur von 645 ºC, einer Silanzufuhrgeschwindigkeit von 25 lb/h (11,3 kg/h), einer Zusatzgeschwindigkeit von Kristallkeimen von 1 lb/h (0,45 kg/h), einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 27,5 SCFM (0,78 m³/min), einer Silankonzentration im Zufuhrgas von 15 Mol-%, einem Wert U/Umin von 2,2 bis 3,2 und einer Siliciumabscheidegeschwindigkeit von 19 lb/h (8,6 kg/h).
Jede Stunde konnte eine Charge von 20 lb (19 + 1) (9,1 kg) Teilchen aus dem ersten in den zweiten Reaktor überführt werden. Der Oberflächenstaub wurde unter Anwendung einer Abscheidetemperatur von 645 ºC auf die Teilchenoberflächen "aufgeklebt". Die Größe des Bettes war so gewählt, daß die Verweilzeit ausreichend lang war, um die gewünschte Dicke einer "Zementierungs"-Schicht zu erhalten. Die gewählte Zufuhrgeschwindigkeit für Wasserstoff war ausreichend, um das Bett in fluidisiertem Zustand zu halten. Die Silankonzentratlon betrug 1 bis 5 %, um einen Betrieb zur Bildung geringer Staubmengen einzustellen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt zur Herstellung eines in hohem Maße erwünschten Polysiliciumproduktes, wie es für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen aus Silicium nützlich ist. Das Produkt liegt in Form annähernd kugelförmiger Teilchen vor. Diese sind frei fließend und können daher viel einfacher durch mechanisierte Systeme gehandhabt werden als die mittels des Siemen's-Verfahrens hergestellten Stäbchen. Zur Lagerung und Handhabung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten, frei fließenden Materials können mechanische Systeme bereitsgestellt werden, was die Gefahr einer Kontamination des Materials verringert. Im allgemeinen weisen die Produkte, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die folgende Größenverteilung (in um) auf:
Typischer Bereich: 150 bis 1.500
Typischer Mittelwert: 650 bis 750
Die Teilchendichte (g/cm³) ist etwa 2,3; typische Werte sind im allgemeinen die folgenden:
Typischer Bereich: 2,25 bis 2,33
Typischer Mittelwert: 2,30 bis 2,31
Bevorzugte Materialien haben eine Schüttdichte von etwa 1.360 kg/m³. Die Menge an Oberflächenstaub liegt vorzugsweise bei weniger als 0,08 Gew.-% und liegt typischerweise bei 0,010 bis 0,070 Gew.-%.
Bei Verwendung von Silan mit hoher Reinheit erreicht oder trifft die Konzentration der wichtigen Übergangsmetall-Veninreinigungen die Werte eines Produktes hoher Qualität, wie es aus dem Siemen's-Verfahren erhältlich ist. Typische Verunreinigungen aus dem Betrieb sind die folgenden: Mittelwert Bereich Bor Phosphor Kohlenstoff Tabelle II Durchlauf Nr. Betriebsdauer (h) Anzahl von Zyklen2) Gewicht des Bettes (kg) Mittlere Temperatur des Bettes (ºC) Produktgröße (dps)1) (um) Tabelle II (Fortsetzung) Oberflächenstaub (Gew.-%) Durchlauf Nr. Anzähl Proben Bereich Mittelwert Standardabweichung Dicke Siliciumschicht (um)

Anmerkungen zu Tabelle II:

1) dps ist der mittlere Oberflächendurchmesser (um)
2) Ein Zyklus lief wie folgt ab:
1. 3 h bei einer Silanzufuhrgeschwindigkeit von 50 lb/h (22,7 kg/h) und einem Wasserstoffstrom von 69,5 SCFM (1,97 m³/min) H&sub2;;
2. 1 h "Aufkleben" bei einer Silanzufuhrgeschwindigkeit von 14,1 lb/h (6,4 kg/h) und einem Wasserstoffstrom von 78,3 SCFM (2,22 m³/min) H&sub2;; das Produkt wurde innerhalb der letzten zehn Minuten entfernt.
Aus dem Voranstehenden ergibt sich, daß ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium bereitgestellt wird, in dem die Feinbestandteile, die verfahrensimmanent bei Betrieb eines Fließbetts unter Abscheidung unter Verwendung von Siliciumkristallkeim-Teilchen und einem Silanzufuhrgas hergestellt werden, effektiv auf die Produktteilchen "aufgeklebt" werden, wobei der unerwünschte Effekt der Siliciumfeinbestandteile verringert wird. Das Verfahren umfaßt das Betreiben eines Fließbettes in zwei Betriebsarten. Im Rahmen der ersten Betriebsart wird eine hohe Produktivität bevorzugt, was zu Lasten einer Herstellung von Feinbestandteilen geht, die durch homogenen Zerfall des Silanzufuhrgases gebildet werden. Im Rahmen der zweiten Betriebsart werden die Feinbestandteile effektiv auf die Teilchen "aufgeklebt", an die sie durch Abscheidung einer dünnen Siliciumschicht gebunden sind.
Im Rahmen der zweiten Betriebsart wird die Konzentration des Silans in den Zufuhrgasen verringert und dadurch eine heterogene Abscheidung des Siliciums auf den Siliciumteilchen in dem Bett begünstigt.
Das Verfahren kann unter Einsatz eines einzelnen Fließbettreaktors durchgeführt durch alternierende Zyklen oder in mehr kontinuierlicher Weise unter Verwendung von zwei Fließbettreaktoren betrieben werden, wobei der erste Reaktor in der Betriebsart hoher Produktivität betrieben wird und der zweite Reaktor die Siliciumteilchen aus dem ersten Reaktor aufnimmt und unter "Aufklebe"-Bedingungen betrieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polysilicium, welches folgende Schritte umfaßt:

[I] In-Kontakt-Bringen von Silicium-Teilchen in einem Fließbett mit einer Mischung aus Wasserstoff und Silan, die 10 bis 100 Mol-% Silan enthält, bei einer Temperatur von 590ºC bis 750ºC, so daß sowohl eine heterogene Abscheidung als auch ein homogener Zerfall stattfinden, was

(a) zu einer chemischen Abscheidung von Silicium aus der Dampfphase auf den Teilchen und auch

(b) zur Bildung von Siliciumstaub führt; und

[II] nachfolgendes In-Kontakt-Bringen der aus Schritt [I] resultierenden Siliciumteilchen in einem Fließbett mit einer Mischung aus Wasserstoff und Silan, die 1 bis 5 Mol-% Silan enthält, bei einer Temperatur von 620ºC bis 650ºC, um durch heterogene Abscheidung eine Schicht aus Silicium mit einer Dicke von 0,1 bis 5 um auf den Oberflächen der Teilchen und festaufgebrachten Siliciumstaub auf den Oberflächen der Teilchen abzuscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem Schritt [I] in einem Fließbettreaktor und Schritt [II] in einem zweiten Fließbettreaktor durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Dauer von Schritt [I] das 2- bis 5-fache der Dauer von Schritt [II] beträgt.

4. Polysilicium-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es freifließend ist und in Form nahezu kugelförmiger Teilchen vorliegt, die eine Größenverteilung im Bereich von 150 bis 1500 um, eine mittlere Größe von 650 bis 750 um, eine Teilchendichte von 2,25 bis 2,33 g/cm³ und eine Schüttdichte von etwa 1360 kg/m³ aufweisen, wobei das Produkt weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gehalt an Siliciumstaub auf der Oberfläche von weniger als 0,08 Gew.-% hat.

5. Halbleitervorrichtung, hergestellt aus einem Polysiliciumprodukt nach Anspruch 4.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, welches den zusätzlichen Schritt der Herstellung einer Halbleiter-Einrichtung aus dem Polysilicium umfaßt.