-
Technisches
Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Nickelpulvern, die zu verschiedenen Anwendungszwecken geeignet sind,
wie für
Füllstoffe
von leitfähigen
Pasten, die in elektronischen Teilen von keramische Mehrschicht-Kondensatoren
verwendet werden, für
Titanhaftmittel und für Katalysatoren.
-
Zugrundeliegender
Stand der Technik
-
Leitfähige Metallpulver
wie diejenigen des Nickels, Kupfers und Silbers sind in internen
Elektroden in keramischen Mehrschicht-Kondensatoren brauchbar. Insbesondere
ist Nickelpulver erforscht worden, und im einzelnen erscheint ein
ultrafeines Nickelpulver versprechend, welches in einem Trockenverfahren
hergestellt worden ist. Entsprechend dem Trend zur Miniaturisierung
und größerer Kapazität von Kondensatoren
sind ultrafeine Pulver mit Teilchengrößen von nicht nur weniger als
1,0 μm,
sondern auch weniger als 0,5 μm
aufgrund der Erfordernis der Bildung von dünnen Schichten und wegen ihres
geringen Widerstandes gefragt.
-
Es
sind Verfahren verschiedener Arten, wie das vorstehende, zur Herstellung
von Metallpulvern vorgeschlagen worden. Als eines der Verfahren
zur Herstellung von ultrafeinen, sphärischen Nickelpulvern mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich
von 0,1 μm
bis zu wenigen μm
offenbart zum Beispiel die japanische Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung,
Nr. 59-7765 (7765/84) ein Verfahren bei dem eine feste Masse aus
Nickelchlorid zur Bildung eines Nickelchloriddampfes erwärmt und dann
Wasserstoffgas mit hoher Geschwindigkeit in den Nickelchloriddampf
eingestrahlt wird, wodurch in instabilen Grenzflächenbereichen eine Kernbildung bewirkt
wird. Die japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 4-365806 (365806/92)
offenbart ein Verfahren, bei dem ein durch Verdampfen einer festen
Masse aus Nickelchlorid erhaltener Nickelchloriddampf auf einen
Partialdruck im Bereich von 0,05 bis 0,3 eingestellt und in einer
Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 1004 bis 1453°C reduziert
wird.
-
Bei
den wie vorstehend vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von
Metallpulvern erfolgt die reduzierende Reaktion bei einer Temperatur
von ungefähr
1000°C oder
mehr, wobei die Teilchen des Metallpulvers durch Agglomeratbildung
bei Temperaturen im Temperaturbereich des Reduktionsvorgangs und
der nachfolgenden Vorgänge
leicht sekundäre Teilchen
bilden. Als Folge bleibt ein Problem, wonach das benötigte ultrafeine
Metallpulver nicht in zuverlässiger
Weise hergestellt werden kann.
-
Die
WO-A-98/24577 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers,
welches ein Inkontaktbringen eines Nickelchloridgases mit einem reduzierenden
Gas in einem Temperaturbereich für eine
Reduktionsreaktion zur Bildung eines Nickelpulvers, und ein Inkontaktbringen
des Nickelpulvers mit einem Inertgas an einer stromabwärts liegenden
Seite des Reduktionsvorgangs zum Abkühlen des Pulvers von dem Temperaturbereich
der reduzierenden Reaktion auf eine Temperatur von 800°C oder weniger
umfasst. Das gebildete Metallpulver wird rasch gekühlt, um
das Wachstum der Metallteilchen in dem Gasstrom einzuschränken oder
zu unterbinden.
-
Offenbarung
der Erfindung
-
Gemäß dem Anspruch
1 sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Nickelpulvers vor, bei welchem in den Nickelpulvern, die in
einem Reduktionsvorgang gebildet worden sind, das Wachstum von Teilchen
als sekundäre
Teilchen durch Agglomeratbildung nach dem Reduktionsvorgang unterdrückt wird,
und ein ultrafeines Nickelpulver mit einer Teilchengröße von zum
Beispiel 1 μm
oder weniger in zuverlässiger
Weise herstellbar ist.
-
Während eines
Verfahrens zur Herstellung von Nickelpulver in einer Gasphase werden
Metallatome zu dem Zeitpunkt erzeugt, an dem ein Nickelchloridgas
mit einem reduzierenden Gas in Kontakt kommt, und ultrafeine Teilchen
werden gebildet und wachsen infolge von Kollisionen und einer Agglomeratbildung
der Atome. Die Teilchengröße des gebildeten
Nickelpulvers hängt
von Bedingungen wie dem Partialdruck und der Temperatur des Nickelchloridgases
in der Atmosphäre
des Reduktionsvorgangs ab. Nach der Bildung des Nickelpulvers mit
der benötigten
Teilchengröße wird
allgemein das Nickelpulver gewaschen und rückgewonnen. Deshalb ist ein
Kühlvorgang
für das
aus dem Reduktionsvorgang übergeführte Nickelpulver
vorgesehen.
-
Da
jedoch der Reduktionsvorgang bei ungefähr 1000°C oder bei einer Temperatur
in einem höheren
Bereich durchgeführt
wird, agglomerieren die Teilchen wieder zur Bildung von sekundären Teilchen während das
Pulver von einem Temperaturbereich der reduzierenden Reaktion auf
die Temperatur abkühlt,
bei der das Wachstum der Partikel aufhört, und deshalb kann kein Nickelpulver
der benötigten
Teilchengröße in zuverlässiger Weise
hergestellt werden. Deshalb haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit
auf die Abkühlgeschwindigkeit
im Abkühlvorgang gerichtet
und die Beziehung zwischen der Abkühlgeschwindigkeit und der Teilchengröße des Nickelpulvers
untersucht. Als Folge entdeckten sie, dass eine Agglomeration von
Teilchen nicht auftritt, wenn das Abkühlen rasch erfolgt, und insbesondere,
dass sehr ultrafeines Nickelpulver herstellbar ist, wenn das Pulver
mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 30°C/s
oder mehr von einer Temperatur im Temperaturbereich der reduzierenden
Reaktion auf eine Temperatur von 800°C oder weniger abgekühlt wird.
-
Die
vorliegende Erfindung erfolgte aufgrund der vorstehenden Forschungen
und sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers vor,
bei dem ein Nickelchloridgas in einem Temperaturbereich von 900
bis 1200°C
für eine
reduzierende Reaktion mit einem reduzierenden Gas zur Bildung eines
Nickelpulvers in Kontakt gebracht wird, und das Nickelpulver dann
zum Abkühlen
des Pulvers mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 200 °C pro Sekunde
von dem Temperaturbereich der reduzierenden Reaktion auf eine Temperatur
von 800°C
mit einem Inertgas in Kontakt gebracht wird, wobei das Inertgas
mit einer Fließgeschwindigkeit
im Bereich von 10 bis 50 Nl/min pro 1 g des Nickelpulvers zugeführt wird.
Erfindungsgemäß wird eine
Agglomeratbildung der Teilchen in dem Nickelpulver nach dem Reduktionsvorgang
unterdrückt,
und es bleibt die Teilchengröße des in
dem Reduktionsvorgang gebildeten Nickelpulvers erhalten. Folglich
kann ein Nickelpulver mit den benötigten ultrafeinen Teilchen
in zuverlässiger
Weise hergestellt werden.
-
Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
eine Zeichnung eines Senkrechtquerschnitts, welcher ein Beispiel
einer Vorrichtung für
die erfindungsgemäße Herstellung
eines Nickelpulvers zeigt.
-
2 ist
eine Zeichnung eines Rasterelektronen-Mikroskopbilds eines im Beispiel
1 erfindungsgemäß hergestellten
Nickelpulvers.
-
3 ist
eine Zeichnung eines Rasterelektronen-Mikroskopbilds eines im Vergleichsbeispiel
1 zum Vergleich mit der Erfindung hergestellten Nickelpulvers.
-
Bester Modus
zur Durchführung
der Erfindung
-
Nachstehend
wird eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung erläutert.
-
Nickelpulver
sind zu verschiedenen Anwendungszwecken geeignet, wie für Füllstoffe
von leitfähigen
Pasten, für
Titanhaftmittel und für
Katalysatoren.
-
Wasserstoffgas
und Schwefelwasserstoffgas und dergl. sind als reduzierende Gase
zur Bildung eines Nickelpulvers geeignet; jedoch ist in Anbetracht ungünstiger
Auswirkungen auf das gebildete Metallpulver das Wasserstoffgas mehr
geeignet.
-
Die
Art des Inertgases zum raschen Abkühlen des gebildeten Nickelpulvers
ist nicht eingeschränkt,
so lange das Inertgas das gebildete Metallpulver nicht beeinflusst;
jedoch werden Stickstoffgas und Argongas bevorzugt eingesetzt. Von
diesen Gasen ist Stickstoffgas kostengünstig und vorzuziehen.
-
Die
Verfahrensweisen und Bedingungen für die erfindungsgemäße Herstellung
von Nickelpulvern werden nachstehend erläutert.
-
Bei
der Erfindung wird zuerst ein Nickelchloridgas mit einem reduzierenden
Gas in Kontakt gebracht und umgesetzt, und als Verfahren dafür können gut
bekannte Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren
eingesetzt werden, bei dem eine feste Masse Nickelchlorid erwärmt und
zu einem Nickelchloridgas verdampft wird, welches mit einem reduzierenden
Gas in Kontakt gebracht wird.
-
Bei
diesem Verfahren, bei dem ein festes Nickelchlorid als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird, sind das Erwärmen
und Verdampfen wesentlich, und deshalb ist es schwierig, den Dampf
in stabiler Weise zu erzeugen. Als Folge schwankt der Partialdruck des
Nickelchloridgases, und die Teilchengröße des hergestellten Nickelpulvers
kann nicht stabil sein. Darüber
hinaus ist Wasser in einer festen Masse Nickelchlorid in einer Kristallmatrix
enthalten, welche vor der Anwendung einer Entwässerung bedarf, und führt zu einer
Verunreinigung des hergestellten Nickelpulvers mit Sauerstoff, falls
die Entwässerung unzulänglich ist.
Deshalb ist ein Verfahren vorzuziehen, bei dem Nickel mit Chlorgas
in Kontakt gebracht wird, um Nickelchloridgas kontinuierlich zu
erzeugen, welches direkt einem Reduktionsvorgang zugeführt wird,
um das Nickelchloridgas mit einem reduzierenden Gas in Kontakt zu
bringen.
-
Da
bei dem zuletzt angegebenen Verfahren ein Nickelchloridgas in einer
Menge erzeugt wird, welche der Menge des zugeführten Chlorgases entspricht,
kann die Menge des dem Reduktionsvorgang zugeführten Nickelchloridgases durch
Steuern der Menge an zugeführtem
Chlorgas gesteuert werden. Da des weiteren das Nickelchloridgas
durch die Reaktion des Chlorgases mit dem Metall erzeugt wird, kann
der Verbrauch an einem Trägergas
reduziert werden, und es ist unter Herstellungsbedingungen, im Vergleich
mit dem Verfahren bei dem zur Bildung eines Nickelchloridgases eine
feste Masse Nickelchlorid erwärmt
und verdampft wird, kein Trägergas erforderlich.
Deshalb kann der Verbrauch an Trägergas
reduziert werden, und dem gemäß kann die
Energie zum Erwärmen
reduziert werden, so dass Herstellungskosten gesenkt werden können.
-
Der
Partialdruck des Nickelchloridgases bei dem Reduktionsvorgang kann
durch Zumischen eines Inertgases zu dem in einem Chlorierungsvorgang
erzeugten Nickelchloridgas gesteuert werden. Durch Steuern der Menge
des zugeführten
Chlorgases oder des Partialdruckes des dem Reduktionsvorgang zugeführten Nickelchloridgases
kann die Teilchengröße in dem
gebildeten Metallpulver gesteuert werden.
-
Wenn,
zum Beispiel, ein Nickelpulver durch das vorstehende Verfahren hergestellt
wird, ist die Form des metallischen Nickels als Ausgangsmaterial nicht
eingeschränkt,
sondern besteht vorzugsweise aus Massen, Platten, oder Granulaten
mit einer Teilchengröße im Bereich
von 5 bis 20 mm, unter Berücksichtigung
der Kontaktwirksamkeit und der Unterdrückung von Druckverlusten. Die
Reinheit des metallischen Nickels beträgt bevorzugt etwa 99,5 % oder
mehr. Zum Fördern
der Reaktion beträgt
die Temperatur bei der Chlorierungsreaktion 800°C oder mehr, und die obere Grenze
der Temperatur bei der Chlorierungsreaktion liegt bei 1483°C, dem Schmelzpunkt
des Nickels. Die Temperatur bei der Chlorierungsreaktion liegt bevorzugt
im Bereich von 900 bis 1100°C
unter Berücksichtigung
der Reaktionsgeschwindigkeit und einer Verlängerung der Haltbarkeit des
Chlorierungsofens.
-
Der
Temperaturbereich der reduzierenden Reaktion, in welcher das Nickelchloridgas
zur Herstellung von Nickelpulver mit dem reduzierenden Gas in Kontakt
gebracht wird, liegt allgemein im Bereich von 900 bis 1200°C, bevorzugt
im Bereich von 950 bis 1100°C
und mehr bevorzugt im Bereich von 980 bis 1050°C.
-
Danach
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
das in dem Reduktionsvorgang gebildete Nickelpulver mit einem Inertgas
wie Stickstoffgas zwangsläufig
gekühlt.
Für das
Kühlverfahren
können Kühleinrichtungen
unabhängig
von der Anlage für
die reduzierende Reaktion vorgesehen werden, jedoch wird zur Berücksichtigung
der Unterdrückung
einer Agglomeratbildung der Teilchen des Nickelpulvers, was die
Aufgabe der Erfindung ist, der Kühlvorgang bevorzugt
unmittelbar nach der Bildung des Nickelpulvers in der reduzierenden
Reaktion durchgeführt. Durch
ein direktes Inkontaktbringen des gebildeten Nickelpulvers mit einem
Inertgas wie Stickstoffgas wird das Pulver mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 30 bis 200°C
pro Sekunde und bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C/s von einer
Temperatur im Bereich der reduzierenden Reaktion auf eine Temperatur
von 800°C
oder weniger, bevorzugt 600°C
oder weniger und mehr bevorzugt 400°C oder weniger zwangsläufig gekühlt. Es
wird bevorzugt, das Pulver danach mit der gleichen Kühlgeschwindigkeit
wie die vorstehende auf eine Temperatur unterhalb der vorstehenden (zum
Beispiel Raumtemperatur bis etwa 150°C) weiter abzukühlen.
-
Insbesondere
wird das in der Anlage zur reduzierenden Reaktion gebildete Nickelpulver
sobald wie möglich
in eine Kühlanlage
eingespeist, in die ein Inertgas wie Stickstoffgas eingeführt wird,
um mit dem Nickelpulver in Kontakt zu kommen und dieses dadurch
abzukühlen.
Die Menge des zugeführten
Inertgases liegt im Bereich von 10 bis 50 Nl/min pro 1 g des gebildeten
Nickelpulvers. Es ist anzumerken, dass die wirksame Temperatur des
zugeführten
Inertgases allgemein im Bereich von 0 bis 100°C und bevorzugt im Bereich von
0 bis 80°C
liegt.
-
Nachdem
das gebildete Nickelpulver auf eine Weise wie die vorstehende abgekühlt worden ist,
wird das Nickelpulver abgetrennt und aus dem Gemisch aus dem Nickelpulver,
Salzsäuregas
und dem Inertgas rückgewonnen,
um das Nickelpulver zu erhalten. Zum Abtrennen und Rückgewinnen
wird eine Kombination aus einem oder mehreren Beutelfiltern, ein
Abtrennen durch Sammeln in Wasser oder Öl und ein magnetisches Abtrennen
bevorzugt, jedoch liegt hier keine Einschränkung vor. Vor und nach dem
Abtrennen und dem Rückgewinnen
kann das gebildete Nickelpulver, falls erforderlich, mit Wasser
oder einem Lösungsmittel
wie ein einwertiger Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis
4 gewaschen werden.
-
Somit
kann eine Bildung und ein Wachstum von sekundären Teilchen aufgrund einer
Agglomeratbildung von Teilchen des Nickelpulvers durch ein Abkühlen des
gebildeten Nickelpulvers unmittelbar nach der reduzierenden Reaktion
unterdrückt
werden, und deshalb kann die Teilchengröße in zuverlässiger Weise
gesteuert werden. Folglich kann ultrafeines Nickelpulver mit einer
engen Verteilung von Teilchengrößen und
einer gewünschten
Teilchengröße, zum
Beispiel 1 μm
oder weniger, ohne grobe Teilchen in zuverlässiger Weise hergestellt werden.
-
Vorteile
und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden durch eine Erläuterung
von Beispielen der Herstellung von Nickelpulver als Ausführungsformen
der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren aufgezeigt.
-
Beispiel 1
-
Zuerst
wurden als Chlorierungsvorgang 15 kg eines Nickelpulvers mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 5
mm als Ausgangsmaterial aus einem Materialzuführrohr 11 in einen
Chlorierungsofen 1 aufgegeben, wie in 1 gezeigt,
und die Temperatur der Atmosphäre
in dem Ofen wurde auf 1100°C
eingestellt. Dann wurde Chlorgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,9 Nl/min
aus einem Chlorgaszuführrohr 14 in
den Chlorierungsofen eingespeist, wodurch das Nickelmetall chloriert
und NiCl2 Gas erzeugt wurde. Stickstoffgas
wurde mit einer Fließgeschwindigkeit
von 10% der Fließgeschwindigkeit
des Chlorgases (Molverhältnis)
aus einem an der Bodenseite des Chlorierungsofens 1 vorgesehenen
Inertgaszuführrohr 15 in
den Chlorierungsofen eingespeist und mit dem NiCl2-Gas
vermischt. Ein Sieb 16 ist vorzugsweise am Boden des Chlorierungsofens 1 vorgesehen,
um darauf das Nickelpulver-Rohmaterial zu sammeln.
-
Danach
wurde als Reduktionsvorgang das Mischgas aus NiCl2-Gas
und Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,3 m/s
aus einer Düse 17 in
einen Reduktionsofen 2 eingespeist, in dem die Temperatur
der Atmosphäre
durch eine Heizvorrichtung 20 bei 1000°C gehalten wurde. Gleichzeitig
wurde Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 7 Nl/min
aus einem am oberen Teil des Reduktionsofens 2 vorgesehenen
Zuführohr 21 für reduzierendes
Gas in den Reduktionsofen 2 eingespeist, wodurch das NiCl2-Gas reduziert wurde. Während die reduzierende Reaktion
zwischen dem NiCl2-Gas und dem Wasserstoffgas
ablief, erstreckte sich eine leuchtende Flamme F, welche der Flamme
eines brennenden flüssigen
Brennstoffs wie LPG ähnlich war
und sich ab dem Ende der Düse 17 bildete,
nach unten.
-
Nach
dem Reduktionsvorgang wurde als Kühlvorgang Stickstoffgas mit
einer Fließgeschwindigkeit
von 24,5 Nl/min aus einem an der Seite des unteren Endes des Reduktionsofens 2 vorgesehenen Kühlgaszuführrohr 22 eingespeist
und mit dem in der reduzierenden Reaktion gebildeten Nickelpulver
P in Kontakt gebracht, wodurch das Nickelpulver P von 1000°C auf 400°C abgekühlt wurde.
Die Kühlgeschwindigkeit
betrug 105°C/s.
-
Danach
wurde als Rückgewinnvorgang
das Gemisch aus Stickstoffgas, Salzsäuredampf und Nickelpulver P über ein
Rückgewinnrohr 23 in
einen Öl-Nassreiniger
eingespeist und das Nickelpulver P abgetrennt und rückgewonnen.
Dann wurde das rückgewonnene
Nickelpulver P mit Xylol gewaschen und getrocknet, um das Produkt-Nickelpulver
zu erhalten. Das Nickelpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,16 μm (gemessen
nach der BET-Methode). Ein Rasterelektronen-Mikroskopbild des bei
dem Beispiel der Erfindung erhaltenen Nickelpulvers ist in 2 dargestellt,
welches gleichmäßige kugelförmige Teilchen
ohne eine Agglomeration zeigt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Ein
Versuch gemäß dem Vergleichsbeispiel 1
wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die Fließgeschwindigkeit
von Stickstoffgas aus dem Kühlgaszuführrohr 22 4,5
Nl/s betrug und die Kühlgeschwindigkeit
von 1000°C
auf 400°C
26°C/s betrug. Die
durchschnittliche Teilchengröße des entstandenen
Nickelpulvers betrug 0,29 μm
(gemessen nach der BET-Methode). Ein Rasterelektronen-Mikroskopbild
des bei dem Vergleichsversuch erhaltenen Nickelpulvers ist in 3 gezeigt,
welches durch Agglomerieren gebildete sekundäre Teilchen darstellt.
-
Wie
vorstehend erläutert,
ist das Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver gemäß der vorliegenden
Erfindung eines, bei dem durch Inkontaktbringen des Nickelpulvers,
welches in der reduzierenden Reaktion mit einem Inertgas gebildet
worden ist, das Pulver mit einer Kühlgeschwindigkeit von 30°C/s oder
mehr von dem Temperaturbereich der reduzierenden Reaktion auf eine
Temperatur von 800°C
oder weniger abgekühlt
wird, eine Agglomeratbildung der Teilchen des Metallpulvers aus
dem Reduktionsvorgang unterdrückt
und die Teilchengröße des in
dem Reduktionsvorgang gebildeten Metallpulvers beibehalten wird,
und deshalb ist das erzielte ultrafeine Metallpulver in zuverlässiger Weise
herstellbar.