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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von feinen und ultrafeinen Pulvern
aus unterschiedlichen Materialien wie Metallen, Legierungen, keramischen
oder Komposit-Materialien und ähnlichen
mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften. Zur Durchführung des
Verfahrens wurde ein neues und flexibles Plasma-System mit übertragenem
Lichtbogen entwickelt, das es erlaubt, die Pulvereigenschaften bei hoher
Produktsrate zu beeinflussen. Das Plasma-System mit übertragenem
Lichtbogen umfasst einen Plasma-Reaktor mit übertragenem Lichtbogen und
ein getrenntes Abkühlsystem,
innerhalb dessen die Kondensation des Pulvers stattfindet.
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Hintergrund
der Erfindung
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Feinteilige Pulver aus Metallen,
Legierungen, Keramik, Verbundmaterialien und ähnlichem finden eine große Anwendungsbreite
auf verschiedenen Gebieten wie Luftfahrt, Elektronik, Mikroelektronik,
Keramik und Medizin. Gegenwärtig
erfolgt die Erzeugung von feinteiligen Pulvern, z. B. Pulvern mit
einer Teilchengröße zwischen
0,1 und 10 μm
im wesentlichen über
3 unterschiedliche Technologien: 1) Hydrometallurgie, 2) Sprühpyrolyse
und 3) Mahlung. Einige der Nachteile der obigen Technologien sind
hohe Betriebskosten, Erzeugung von nicht-sphärischen Teilchen und die Erzeugung
von schwer zu handhabenden Nebenprodukten.
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Die vorteilhaften Eigenschaften von
ultrafeinen Pulvern, z. B. Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 100 nm, resultieren hauptsächlich
aus der geringen Teilchengröße, die
wiederum ein höheres Oberfläche/Volumen-Verhältnis bedingt.
Dem gemäß können ultrafeine
Pulver beim Einsatz auf den genannten Gebieten Vorteile gegenüber feinteiligen
Pulvern haben.
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Die bevorzugten Methoden für die Herstellung
von feinteiligen Pulvern sind Hydrometallurgie und Sprühpyrolyse.
Allerdings haben diese Methoden mehrere schwerwiegende Nachteile
einschließlich
Herstellung und Handling der Ausgangsmaterialien wie Chloriden und
Nitraten, die häufig
toxisch und schwer zu handhaben sind, das Erfordernis der Kontrolle
von Emissionen von gasförmigen
und flüssigen
Abfallprodukten und die Schwierigkeit, Teilchengrößen unterhalb
von 100 nm herzustellen.
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Plasma-basierte thermische Gas-Kondensationsmethoden
haben ihre Fähigkeit
demonstriert, Teilchengrößen unterhalb
100 nm ohne die Handling- und Umweltprobleme, die mit hydrometallurgischen
und sprühpyrolytischen
Methoden verbunden sind, zu erzeugen. Diese Probleme werden dadurch
vermieden, dass die Ausgangsmaterialien im allgemeinen inert sind.
Beispiele für
derartige Materialien sind reine Metalle, Legierungen, Oxide, Karbonate,
etc. Derartige Plasma-Verfahren erlauben es, diese Ausgangsmaterialien
aufgrund des erreichbaren hohen Energie-Eintrags zu verdampfen oder
zu zersetzen.
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Die Erzeugung thermischer Plasmen
erfolgt typischerweise nach zwei Methoden, nämlich Gleichstromlichtbogen
hoher Energie, wobei Ströme
oberhalb von 50 A und Drücke
oberhalb 10 kPa eingesetzt werden, oder Hochfrequenzentladungen
wie ein RF-Plasma. Wegen deren hohen Energiedichte sind Gleich stromlichtbogen
im allgemeinen bevorzugt. Gleichstromlichtbogen werden klassifiziert
als übertragen,
wenn eine der Elektroden das zu behandelnde Material ist, und als
nichtübertragen,
wenn die Elektroden nicht verbraucht werden. Da übertragene Lichtbogensysteme
den Strom direkt durch das zu behandelnde Material leiten, ist deren
Energieausbeute höher
als die von nicht-übertragenen
Lichtbogensystemen. Wegen des hohen Energieeintrags in das als Elektrode
dienende Material erfolgt Verdampfung oder Zersetzung, also Erzeugung
einer Gasphase, die dann zur Auslösung der Pulverbildung abgekühlt wird.
Das Pulver wird dann typischerweise in einer Filtereinheit gewonnen.
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Auf einem thermischen Plasma basierende
Kondensationsmethoden, die einen übertragenen Lichtbogen einsetzen,
wurden bisher nicht erfolgreich zur kommerziellen Herstellung von
feinen und ultrafeinen Pulvern aus Materialien wie Metalle, Legierungen,
Keramiken oder Verbindungen eingesetzt wegen deren geringen Energieeffizienz,
geringen Produktionsrate, geringen Ausbeute, und nur rudimentärer Beherrschung
der Pulvereigenschaften wie Teilchengröße, und Teilchengrößenverteilung,
Teilchenform und Kristallinität.
Ferner wird dieses Verfahren typischerweise für die Herstellung von Pulvern
mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb
0,1 μm eingesetzt,
was ebenfalls zu dem Ausbleiben des Erfolges im industriellen Maßstab beitrug,
weil der heutige Markt Pulver mit größeren Teilchengrößen verlangt.
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Zusätzlich zur Herstellung feiner
und ultrafeiner Pulver aus reinen Materialien, können übertragene Lichtbogensysteme
auch für
die Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver aus der Interaktion
zweier oder mehrerer Komponenten (chemische Reaktion) oder Elemente
(Legieren) eingesetzt werden.
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Obwohl übertragene Lichtbogensysteme
batchweise arbeiten können,
ist es bevorzugt, dass sie kontinuierlich betrieben werden. Das
zu verdampfende oder zu zersetzende Material kann auf unterschiedliche Weise
in den Reaktor eingeführt
werden. Zum Beispiel kann es entweder von oberhalb mittels eines
in der Reaktorwand vorgesehenen Seitenrohres in einen Tiegel eingeleitet
werden. Das Material kann auch unterhalb des Plasmas nach oben geschoben
werden oder direkt in den Plasmabogen eingeleitet werden. Abhängig von dem
herzustellenden Pulver wird der Hersteller die geeignete Methode
wählen.
Im allgemeinen ist das Verfahren durch ein oder mehrere Rohre im
oberen Teil des Reaktors bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien können in fester
(Draht, Stab, Barren, Klumpen, Kugeln, etc.) oder flüssiger Form
vorliegen. Falls in flüssiger
Form, können
die Ausgangsmaterialien auch in den Reaktor gepumpt werde.
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US-Patent 4,376,740 offenbart eine
Methode zur Herstellung von feinen Metallpulvern, bei der ein geschmolzenes
Metall oder eine geschmolzene Legierung unter Einsatz einer Bogen- oder Plasmaentladung
mit Wasserstoff reagiert wird oder bei der Wasserstoff mittels Infrarotstrahlung
in dem Metall gelöst
wird. Wenn der gelöste
Wasserstoff aus dem geschmolzenen Metall freigesetzt wird, werden
feine Metallpulver erzeugt. Mit dieser Methode werden geringe Produktionsraten
und Ausbeuten wegen des Einsatzes eines Reaktors mit kalter Wand
und eines wassergekühlten
Tiegels, der das zu behandelnde Material hält, erreicht. Die höchste mitgeteilte
Produktionsrate beträgt
weniger als 240 g/h. Darüber
hinaus wird keinerlei Kontrolle der Pulvereigenschaften berichtet
oder vorgeschlagen.
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Ein kritischer Aspekt von übertragenen
Plasmasystemen ist, dass sie eine Menge Energie verbrauchen. Es
ist daher zwingend, die Energieeffizienz zu maximieren, um über ein
wirtschaftlich entwicklungsfähiges
Verfahren zu verfügen.
Das heißt,
dass die Temperatur innerhalb des Reaktors so hoch wie möglich gehalten
werden muss, um die Kondensation des verdampften oder zersetzten
Materials darin zu verhindern, nämlich
sowohl an den Plasmakammerwänden,
außerhalb
der Oberfläche
des Plasmalichtbogens oder der Form, die oft ein Tiegel ist. Eine
derartige Maximierung würde
offensichtlich zu höheren
Produktionsertrag an Pulvern führen.
Wegen der innerhalb des übertragenen-Lichtbogen-Reaktors
herrschenden extremen Bedingungen werden viele Elemente im allgemeinen
wassergekühlt,
um ihre Lebensdauer zu verlängern.
Eine derartige Kühlung
führt aber
offensichtlich zur Reduzierung der Energieeffizienz des Verfahrens.
In Ageorges et al., Plasma Chem. And Plasma Processing, 1993, 13
(4) 613-632, wurde vorgeschlagen, das Innere des übertragenen-Lichtbogen-Reaktors
zu modifizieren indem seine inneren Oberflächen mit einer Graphitschicht
belegt werden, um möglichst
viel Wärme
innerhalb des Reaktors zu halten.
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Ageorges et al. supra, offenbaren
ebenfalls die Herstellung von ultrafeinem Aluminiumnitrid-(AIN)-Pulver,
bei dem Sie eine Dampf-Kondensationsmethode benutzen, die auf einem
mittels übertragenem
Lichtbogen erzeugten thermischem Plasma beruhen. Die Verdampfung
von Aluminium und Reaktion mit Stickstoff und Ammoniak in einer
isolierten Plasmakammer produziert das gewünschte Aluminiumnitridprodukt.
Aluminium wird verdampft indem es in einer übertragener-Lichtbogen-Konfiguration, die
eine Thorium-beschichtete Wolframspitzenkathode einsetzt, als Anode
benutzt wird. Das verdampfende Aluminium befindet sich in Form eines Barrens
in einem Graphittiegel, der von einem wassergekühlten Edelstahlsupport umgeben
ist. Wegen der Gegenwart des wassergekühlten Mantels ist die Energieeffizienz
der Verdampfung reduziert. Ein Nachteil dieses Verfahrens resultiert
aus der Tatsache, dass aufgrund der Injektion reaktiver Gase wie
Stickstoff und Ammoniak in die Plasmakammer die Bildung des Pulvers
in der Plasmakammer erfolgt. Ageorges et. Al. Stellen insbesondere
fest, dass die Plasmakammer "mit Rauchprodukten, die in dem Ofen
rezirkulieren, gefüllt
ist". Als Ergebnis ist die Steuerung der Pulvereigenschaften sehr
grob wegen der Schwierigkeit, in geeigneter Weise die Keimbildung
und das Wachstum der Pulverteilchen zu steuern. Es wird berichtet,
dass die resultierenden Teilchen eine Teilchengröße von 135 nm basierend auf
Messungen der spezifischen Oberfläche aufweisen.
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Moura et. Al., J. Am. Ceramic. Soc.,
1997, 80 (9), 2425-2428,
schlagen die Trennung von Aluminiumverdampfung und Aluminiumnitridbildung
vor, um die Bildung von ultrafeinem Aluminiumnitridpulver zu steuern.
Dies wird durch Verdampfung einer Aluminiumanode in einem übertragenen
Lichtbogen-Reaktor,
in den keine reaktiven Gase eingeleitet werden, und durch Reaktion
des Aluminiumdampfes mit Ammonium, das an einem einzigen Punkt in
ein separates Reaktionsrohr, das an den Auslass der Plasmakammer
angeschlossen ist, injiziert wird. Die Aluminiumnitridpulver, die
mit dieser Methode erzeugt wurden, haben eine Teilchengröße von angenähert 20
nm.
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Da Cruz et al. in IEEE Trans. on
Plasma Science, 1997, 25 (5), 1008-1016 berichten, dass sie eine
auf einem thermischen Plasma basierende Dampfkondensationsmethode
einsetzen, die ein DC Plasmasystem mit übertragenem Lichtbogen benutzen.
Gemäß dieser
Arbeit wird eine Aluminiumanode dadurch verdampft, dass ein thermischer
Ar/H2-Lichtbogen gezündet wird. Der Aluminiumdampf
wird reagiert und schnell in einem separaten Quench-Rohr abgekühlt, um
ultrafeines Aluminiumnitritpulver zu erzeugen. Das aus dem Reaktor austretende
Gas, das Aluminiumdampf enthält,
wird an einem einzelnen Punkt mittels einer Ar/NH3-Mischung abgeschreckt,
wobei ultrafeine Pulver produziert werden. Diese Technik ist ähnlich zu
derjenigen, die Moura et al. supra beschrieben haben. Die produzierten
Pulver haben eine sehr hohe spezifische Oberfläche (40-280 m2/g)
und einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 50 nm.
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Chang et al. in Third Euro-Ceramics,
1993, 1, 15-20, benutzen eine auf einem thermischen Plasma basierende
Dampfkondensationsmethode mit übertragenem
Lichtbogen um ultrafeine keramische und Verbindungspulver herzustellen.
Bei ihrer Produktion von SnO2- oder Ag/SnO2-Pulvern wird eine Zinn- oder Silber/Zinn-Anode dadurch verdampft,
dass ein Lichtbogen auf diese geschlagen wird, während diese in einem Graphittiegel
enthalten ist, der von einer wassergekühlten Edelstahlhalterung umgeben
ist, ähnlich
dem von Ageorges et al. supra beschriebenen. Der Plasmakammer wird
ein reaktives Gas, i. e. Sauerstoff, zugeführt, was dann zur Bildung des
Produktes führt,
das anschließend
zu einem Quenche-Bereich
gefördert
wird. Da Sauerstoff in die Plasmakammer zugeführt wird, werden beide, die
Verdampfung und die Reaktionsstufe, in einem einzigen Behälter durchgeführt. Nach
den Arbeiten von Da Cruz et al. und Moura et al. supra, werden Verdampfung
und Reaktionsstufe der Herstellung der Verbindungspulver voneinander
getrennt um den Teilchenbildungsprozess besser zu steuern.
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Chan et al. in 12th International
Symposium on Plasma Chemistry, 1995, 1207-1212 benutzen eine ähnliche
Methode wie die von Chang et al. in Third Euro-Ceramics supra. In
dieser Arbeit wird Siliziumdioxidpulver produziert. Das Siliziumdioxid-Rohmaterial
wird verdampft, indem es in teilchenförmiger Form, d. h. Sand, mit
einer Teilchengröße von 100-315 μm in den
Lichtbogen injiziert wird. Der Bogen wird geschlagen zwischen einer
nicht verbrauchbaren Kathode und einer Anode, die nicht aus dem
Material besteht, das verdampft wird. Infolge dessen ist die Energieeffizienz
dieses Verfahren wahrscheinlich geringer als jene der vorher genannten
Verfahren, die wirklich übertragene
Lichtbogen einsetzen. Die meisten Teilchen, die das Siliziumdioxid-Pulver-Produkt darstellen,
hatten eine Teilchengröße die von
50 bis 400 nm reicht.
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Es ist theoretisch gezeigt worden,
dass durch die Steuerung der anfänglichen
Dampfkonzentration und -temperatur, der Verweilzeit von Teilchenkeimbildung
und -wachstum, sowie des Abkühlprofils,
man eine gewisse Kontrolle über
die Teilchengröße und -verteilung
und -kristallinität
ausüben
kann. Dies wurde von Okuyama et al. in AIChE Journal, 1986, 32 (12),
2010-2019 und Girshick et al. in Plasma Chem. and Plasma Processing,
1989, 9 (3), 355-369 gezeigt. Wenn diese Methode für die Herstellung
feiner Pulver eingesetzt wird, ist die Kontrolle der Pulvereigenschaften
sehr grob, wie Ageorges et al. und Chang et al. supra, gezeigt haben, weil
keine Vorrichtung und keine Prozessparameter beschrieben sind, um
die Keimbildung, das Wachstum und die Kristallisation der Teilchen
in dem Quenche-Bereich genau zu kontrollieren. Darüber hinaus
ist nach beiden Arbeiten von Ageorges et al. und Chang et al. supra,
keine Anstrengung unternommen worden, die Keimbildung und das Wachstum
der Teilchen in der Plasmakammer zu begrenzen, was ebenfalls zu
einer unzureichenden Steuerung der Pulvereigenschaften beiträgt. Die
Steuerung von Teilchengröße und -verteilung,
und der Kristallinität
von feinen und ultrafeinen Pulvern, die mittels einer Dampfkondensationsmethode
auf Basis eines thermischen Plasmas mit übertragenem Lichtbogen hergestellt
wurden, ist daher sehr begrenzt.
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Ronsheim et al. ("Dirent current
arc-plasma synthesis of tungsten carbides" in Journal of Material
Science - 1981 vol. 16 No. 10) offenbaren ein Verfahren für die Herstellung
von ultrafeinen Pulvern in einem Plasmasystem mit übertragenem
Lichtbogen, das ein Quenche-Rohr für die Dampfkondensation und
Pulverbildung umfasst.
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Auf bestimmten Gebieten, wie Elektronik
oder Metallurgie, sind die mittlere Teilchengröße und -verteilung, und die Kristallinität des Pulvers
kritische Eigenschaften. Dem gemäß würde es dem
Hersteller einen deutlichen Vorteil gegenüber gegenwärtigen Herstellern von feinen
und ultrafeinen Pulvern bedeutet, wenn derartige Eigenschaften während des
Herstellungsprozesses des Pulvers gesteuert werden könnten.
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Allgemeine Beschreibung
der Erfindung
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung wird gemäß Anspruch
1 nunmehr ein Dampfkondensationsverfahren für die Herstellung von feinen
und ultrafeinen Pulvern aus Materialien wie Metallen, Legierungen,
Keramiken, Verbindungen und ähnlichem
auf Basis eines thermischen Plasmas mit übertragenem Lichtbogen zur
Verfügung
gestellt. Spezieller umfasst das Verfahren die Schritte:
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- – Bereitstellung
eines zu verdampfenden oder zu zersetzenden Materials in einem Plasmareaktor;
- – Entzünden eines
Bogens zwischen dem Material und einer Elektrode zur Erzeugung eines
Plasmas, das eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, um das Material
zu verdampfen oder zu zersetzen und ein Gas daraus zu bilden;
- – Injizierung
eines Verdünnungsgases
in den Plasmareaktor;
- – Förderung
des Dampfes mittels des Plasmagases und gegebenenfalls Verdünnungsgases
in eine Abkühlröhre, in
der der Dampf kondensiert wird und Pulverbildung stattfindet, wobei
die Abkühlröhre umfasst
- – einen
ersten Abschnitt zum indirekten Kühlen oder Heizen des Dampfes
und darin enthaltener Teilchen, um im wesentlichen das Teilchenwachstum
und die Kristallisation zu steuern; und
- – einen
zweiten Abschnitt, der an den ersten Abschnitt angeschlossen ist,
zur direkten Kühlung des
Dampfes und der darin enthaltenen Teilchen; und
- – Sammeln
und evtl. Filtern der Pulverteilchen in einer Sammeleinheit.
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Das Verdünnungsgas wird bevor es kontinuierlich
oder semikontinuierlich in die Plasmakammer injiziert wird, auf
eine Temperatur von mindestens 1000 K erhitzt. Die Injektionsflussrate
des Verdünnungsgases kann
in Abhängigkeit
von verschiedenen Parametern wie Produktionsrate, Pulvereigenschaften,
Plasmagas, Flussrate, Dampfkonzentration usw., variiert werden.
Der Fachmann kann die optimale Injektionsflussrate des Verdünnungsgases
bestimmen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform
der gegenwärtigen
Methode wird eine eindeutige Polaritätskonfiguration benutzt, d.
h., das flüssige
Material in dem Tiegel ist die Anode und die Elektrode ist die Kathode. Zusätzlich ist
die Elektrode nicht verbrauchbar und ist innerhalb der Plasmafackel
angeordnet.
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Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung
wird eine Quench-Röhre zur
Verfügung
gestellt, die für
die Kondensation des Dampfes, wie durch den übertragenen Lichtbogen-Reaktor
erzeugt, zur Verfügung
gestellt. Spezieller umfasst die Quench-Röhre einen ersten Abschnitt
mit einem langgestreckten im wesentlichen röhrenförmigen Körper, der um den Körper herum
Kühl- oder
Heizeinrichtungen für
die indirekte Kühlung
oder Heizung des durch diesen hindurchströmenden verdampften Materials
aufweist, und auf diese Weise das Wachstum und die Kristallisation
der Teilchen kontrolliert, und einen zweiten Abschnitt, der an den
ersten Abschnitt angeschlossen ist, der Mittel für die direkte Kühlung des
Dampfes und der Teilchen aufweist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst der zweite Ab schnitt eine Verlängerung des rohrförmigen Körpers des
ersten Abschnitts und die direkte Kühlung wird durch Injektion
eines Kühlfluids
direkt in den Dampf bewirkt.
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Der innere Röhrendurchmesser und die Länge des
ersten Abschnitts der Quench-Röhre
kann in Abhängigkeit
von verschiedenen Parametern, wie herzustellendem Pulver, der gewünschten
Eigenschaften dieser Pulver, der Flussrate des Trägergases,
der gewünschten
Teilchengröße usw.
variiert werden. Der Fachmann kann diese Parameter gemäß den gewünschten
Pulvereigenschaften anpassen.
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Die Zeichnungen
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1 illustriert
die Komponenten eines typischen Plasmasystems mit übertragenem
Lichtbogen.
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2 illustriert
eine Plasmakammer mit übertragenem
Lichtbogen, die für
die Anwendung des vorliegenden Verfahrens geeignet ist.
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3 illustriert
bevorzugte Ausführungsformen
von Konfigurationen eines übertragenen
Lichtbogens die für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
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4 illustriert
eine bevorzugte Ausführungsform
einer Quench-Röhre
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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5 illustriert
eine weitere Ausführungsform
der Quench-Röhre
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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6 illustriert
die Größenverteilung
von Kupferteilchen, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
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7 illustriert
den gesteuerten mittleren Durchmesser von Kupferteilchen, die gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
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8 illustriert
die Kristallinität
von Kupfer- und Nickelpulvern, die gemäß der vorliegenden Methode hergestellt
wurden.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird nunmehr ein Verfahren für
die kontinuierliche oder batchweise Herstellung von feinen und ultrafeinen
Pulvern aus Materialien wie Metallen, Legierungen, Keramiken, Verbindungen
und ähnlichem
zur Verfügung
gestellt, das die weitgehende Steuerung der Eigenschaften der hergestellten
Pulver erlaubt. Die Eigenschaften die weitgehend kontrolliert werden
können,
sind mittlere Teilchengröße, die
Teilchengrößenverteilung
und die Kristallinität.
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Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann der Begriff "indirekte
Kühlung
oder Heizung" als Kühl- oder
Heizvorrichtung definiert werden, wobei das Kühlmittel oder das Heizmittel
nicht in direkten Kontakt mit dem Dampf oder mit kondensierten Teilchen
kommt, sofern diese überhaupt
in dem Dampf, der aus der Plasmakammer austritt, enthalten sind.
Andererseits wird "direkte Kühlung"
definiert als eine Kühlvorrichtung,
wobei das Kühlmittel
in direkten Kontakt mit dem Dampf des Materials tritt.
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Die gegenwärtige Methode umfasst, dass
ein Lichtbogen zwischen einer Elektrode, vorzugsweise einer nicht
verbrauchbaren Elektrode innerhalb der Fackel, und einem Material,
das als die andere Elektrode dient, die verdampft oder zersetzt
werden kann, in einer direkten oder entgegengesetzten Polaritätskonfiguration
entzündet
wird. In der direkten Po laritätskonfiguration
dient das zu verdampfende oder zu zersetzende Material als die Anode
und die nicht verbrauchbare Elektrode dient als die Kathode. Das
zu verdampfende oder zu zersetzende Material ist daher in flüssigem Zustand.
Geeignete Materialien für
das Verfahren umfassen, wie oben bereits festgestellt, jedes elektrisch
leitfähige
Material, wie reine Metalle, Legierungen, Keramiken, Verbindungen
usw. Beispiele für
herstellbare Metallpulver umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein,
Pulver aus Silber, Gold, Kadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Nickel,
Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkon,
Molybdän,
Niob und ähnliche
ebenso wie Legierungen daraus. Beispiele für keramische Pulver umfassen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, Pulver aus Al2O3,
TiO2, SiC, TaC, Si3N4, BN usw. Beispiele von Verbindungspulvern
oder beschichteten Pulvern umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein,
Pulver aus SiC/Si, Si3N4/Si,
NiO/Ni, CuO/Cu usw.
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Bei der kontinuierlichen Methode
kann das zu verdampfende oder zu zersetzende Material kontinuierlich
oder semikontinuierlich in einen Tiegel, der bei der Betriebstemperatur
elektrisch leitfähig
oder nicht leitfähig
sein kann, zugeführt.
Typischerweise ist der für
die Aufnahme des zu verdampfenden oder zu zersetzenden Materials
eingesetzte Tiegel elektrisch leitfähig, so dass der Anschluss
einer Hilfselektrode nicht erforderlich ist. Wenn ein elektrisch
leitfähiger
Tiegel, der mit dem Material bei der Betriebstemperatur sich nicht
löst oder reagiert,
nicht verfügbar
ist, kann ein elektrisch nicht leitfähiger Tiegel, der diese Beschränkungen
nicht aufweist, gemeinsam mit einer Hilfselektrode eingesetzt werden.
Was das Einsatzmaterial betrifft, kann dieses in jeder beliebigen
Form einschließlich
in Form fester Teilchen, Drähte,
Barren, Flüssigkeiten
usw. eingesetzt werden.
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Typische Flussraten des Fackelgases
zur Plasmaflamme vari fieren in Abhängigkeit von dem Energieniveau
und dem Fackeldesign. Darüber
hinaus kann die Verdünnung
des aus der Verdampfung oder Zersetzung des Materials resultierenden
Dampfes in der Plasmakammer erforderlich sein, wenn die Produktionsrate erhöht wird.
Die Verdünnung
reduziert die Konzentration des Dampfes und verhindert merkliche
Kondensation des Dampfes, die zur Bildung von Teilchen in der Plasmakammer
führen
würde und
die Steuerung der Pulvereigenschaften in der Quenche behindern würde, wie
auch die Ausbeute reduzieren würde.
Das Verdünnungsgas
kann direkt dem Plasmagas hinzugefügt werden, aber diese Methode
ist im allgemeinen auf die maximale Arbeitsflussrate der Plasmafackel
beschränkt.
Dies ist der Grund, warum es notwenig ist, zusätzliche Einrichtungen für die Injektion
des Verdünnungsgases
in die Plasmakammer zu haben. Ebenso muss ein solches Verdünnungsgas
in die Plasmakammer bei einer ausreichend hohen Temperatur injiziert
werden, um eine lokale Abkühlung
zu minimieren, die zur Teilchenbildung innerhalb der Plasmakammer
führen
würde.
Aus diesem Grund ist zumindest ein Gaseinlass vorgesehen, der die
Injektion von zusätzlichem
heißen
Gas in die Plasmakammer erlaubt. Alle Gase die der Plasmakammer
zugeführt
werden, werden derart ausgesucht, dass eine Reaktion mit dem Dampf
minimiert wird. Geeignete Flussraten für beide, das Flammengas und
das Verdünnungsgas,
können
leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Diese Flussraten sind
von mehreren Faktoren abhängig,
wie der Produktionsrate, dem Energieniveau, der gewünschten
Teilchengröße usw.
Beispielsweise um Kupfer oder Nickelpulver von etwa 0,5 μm bei einer
Produktionsrate von 2 kg/h und einem Energieniveau von etwa 50 bis
etwa 100 kW herzustellen ist eine Flussrate des Verdünnungsgases
und eine Flussrate des Flammengases von etwa 1000 l/min bzw. 60
l/min erforderlich. Der Druck in der Plasmakammer wird vorzugsweise
zwischen 0,2 und 2,0 atm gehalten, besonders bevorzugt etwa 1 atm.
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Es ist wichtig, dass der Reaktor
gut isoliert ist, um die Energieeffizienz und die Ausbeute zu maximieren,
und auch die: Kondensation von verdampftem oder zersetztem Material
innerhalb der Kammer zu minimieren und dadurch Teilchenbildung darin
zu verhindern. Der Dampf wird von der Plasmakammer in die Quench-Röhre gefördert, wo
die Pulverteilchen gebildet werden und letztendlich kondensiert
werden. Das feine oder ultrafeine Pulverprodukt kann dann durch
irgendeine konventionelle Sammel-/Filtrations-Ausrüstung gesammelt
werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
stellt eine energieeffiziente Methode für die Herstellung feiner und
ultrafeiner Pulver bei einer Produktionsrate von etwa mindestens
0,5 kg/h zur Verfügung,
wobei es Handling- und Umweltprobleme, die mit konventionellen hydrometallurgischen
und Spraypyrolyse-Methoden verbunden sind, vermeidet. Bestehende übertragende
Lichtbogensysteme können
lediglich mit einer Rate, die 0,2 kg/h nicht überschreitet, produzieren und
lassen eine extensive Steuerung der Pulvereigenschaften nicht zu.
Die vorliegende Methode erlaubt die relativ einfache und kosteneffektive
Herstellung feiner und ultrafeiner Pulver aus Materialien wie reinen
Metallen, Legierungen, Keramiken, Verbindungen usw. mit der Möglichkeit wesentlichen
Steuerungseinfluss auf die Eigenschaften des Pulvers zu nehmen.
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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme
auf die Zeichnungen, die als Illustrationen der bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung vorgesehen sind, beschrieben. Diese Zeichnungen sollen
in keiner Weise als Beschränkung
des Schutzumfangs der Erfindung angesehen werden.
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1 zeigt
ein Plasmasystem 10, das einen Plasmareaktor 12 mit übertragendem
Lichtbogen, der mit einem Isolationsmaterial 13, wie einem
Aluminiumoxidfilz, isoliert ist, ei ne Quench-Röhre 14, und eine Pulversammeleinheit 16 aufweist.
Der Reaktor 12 ist mit einer Energieversorgung 11 verbunden,
die wiederum mit einer Steuereinheit 15 verbunden ist.
Eine Zufuhrsteuerungseinheit 19 für die Steuerung der Zufuhr
von Gasen und Wasser im Reaktor 12 ist ebenfalls vorgesehen.
Ein Wärmeaustauscher 21 kann
gegebenenfalls zwischen der Einheit 16 und der Quench-Röhre 14 eingesetzt
sein, um die Temperatur des Pulvers vor der Sammlung weiter zu erniedrigen.
Wenn das System in einer kontinuierlichen Weise eingesetzt wird,
was meistens der Fall ist, ist ein Förderer 23 vorgesehen,
der das Material in das Innere der Plasmakammer 17 fördert.
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2 illustriert
das Innere des Plasmareaktors 12, der eine Plasmakammer 17 aufweist.
Zwischen einer vorzugsweise nicht verbrauchbaren Elektrode 33,
die innerhalb der Fackel 20 angeordnet ist, und dem in einem
Tiegel 24 enthaltenen Material 22 wird ein Lichtbogen 18 gezündet. In
dem Maße,
wie das Material 22 verdampft oder zersetzt wird, wird
zusätzliches
Material kontinuierlich oder semikontinuierlich in den Tiegel, beispielsweise
durch mindestens ein Rohr 26, zugeführt. Durch das Rohr 28 wird
ein geheiztes Verdünnungsgas,
vorzugsweise Argon, Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan
oder Mischungen daraus in die Kammer 17 injiziert, um den
Dampf aus der Kammer 17 in die Quench-Röhre 14 durch mindestens
eine Ausgangsöffnung 30 zu
fördern,
wobei die Pulverkondensation innerhalb der Quench-Röhre 14 erfolgt. Das
Pulverprodukt, das die Quench-Röhre 14 verlässt, kann
durch eine beliebige geeignete Feststoff/Gas- oder Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung,
wie z. B. eine Teilchenfiltereinheit, einen Wäscher oder ähnliches, aufgefangen werden.
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Während
des Betriebes des Systems wird die erforderliche Energie für die Verdampfung
oder Zersetzung des Materials 22 durch den Lichtbogen 18,
der zwischen dem Material 22, das teilweise oder vollständig in
dem Tiegel 24 verflüssigt
ist, und der Elektrode 33 aufrecht erhalten wird, zugeführt. Mindestens
ein Verdünnungsgas
wird kontinuierlich oder semikontinuierlich in die Plasmakammer 17 zusätzlich zu
dem Zufuhrgas der Plasmafackel 20 injiziert, wobei dieses
mindestens eine Verdünnungsgas
auf eine Temperatur von mindestens höher als 1000 K erhitzt ist,
um lokale Kondensation des Dampfes zu minimieren.
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Typischerweise wird in Plasmasystemen
mit übertragenem
Lichtbogen eine gerade Polaritätskonfiguration
eingesetzt, bei der die Elektrode 33 als die Kathode, ein
flüssiges
Material 22 als die Anode dient. Jedoch ist eine umgekehrte
Polaritätskonfiguration
sehr vorteilhaft, wenn hohe Arbeitsströme eingesetzt werden, weil
die Erosion der Elektrode 33 drastisch reduziert wird,
wenn sie als Anode dient.
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Die Länge des Lichtbogens beträgt vorzugsweise
von etwa 2 bis 20 cm, aber der Betreiber kann in Abhängigkeit
von dem herzustellenden Material die Länge nach seinem Willen verändern. Der
Druck innerhalb der Kammer 17 wird vorzugsweise zwischen
0,2 und 2,0 atm gehalten; der besonders bevorzugte Arbeitsdruck beträgt 0,8 bis
1,2 atm.
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3 illustriert
verschiedene alternative Arrangements für den übertragenen Lichtbogen innerhalb
der Plasmakammer. 3A illustriert das
bevorzugte Tiegel-Arrangement, wenn letzterer leitfähig ist. 3B und 3C illustrieren
Konfigurationen, bei denen eine Hilfselektrode 32 eingesetzt
wird. Eine solche Konfiguration ist einsetzbar, wenn die elektrische
Leitfähigkeit
des Tiegels 24 nicht effizient ist, oder wenn der Tiegel überhaupt nicht
leitfähig
ist. Es sollte bemerkt werden, dass eine Hilfselektrode eingesetzt
werden kann, selbst wenn der Tiegel bei Betriebstemperatur elektrisch
leitfähig
ist. Der Hilfselektrodenanschluss 32 kann in direktem Kontakt mit
dem Material 22 sein oder nicht. Der direkte Kontakt zum
Material 22 kann entweder von oben (3C), vom
Boden oder von der Seite bestehen. Wenn ein direkter Kontakt nicht
besteht, kann die Hilfselektrode 32 eine Plasmafackel sein,
wie in 3B dargestellt, eine wassergekühlte Sonde
oder das zugeführte
Material.
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Bevorzugte Konstruktionsmaterialien
für den
Tiegel 24 umfassen hochschmelzende Materialien wie Graphit,
Karbide, wie Tantalkarbid, Siliziumkarbid, Titankarbid, usw., Oxide,
wie Magnesia, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, usw., Nitride, wie Titannitrit,
Tantalnitrit, Zirkonnitrit, Bornitrit, usw.; Boride, wie Titandiborid,
Tantaldiborid, Zirkondiborid, usw., ebenso wie hochschmelzende Metalle
wie Wolfram, Tantal, Molybdän,
Niob usw.
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4 illustriert
eine bevorzugte Ausführungsform
einer Quench-Röhre,
die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird. Das verdampfte oder zersetzte Material verlässt die
Kammer 17 in der Form eines Dampfes in Kombination mit
dem Verdünnungsgas
und dem Plasmagas und tritt in den ersten Abschnitt 34 der
Quench-Röhre 14 ein.
Der erste Abschnitt 34 erlaubt ein kontrolliertes indirektes
Kühlen
oder Heizen des Dampfes um das gewünschte Produkt zu nukleieren
und das Teilchenwachstum und die Kristallisation zu steuern. Das
indirekte Heizen oder Kühlen
kann durch Zirkulation eines Heiz- oder Kühlfluids in einem Kanal 29 der
durch die innere Oberfläche
eines äußeren koaxialen
Rohres 36 und der äußeren Oberfläche des
Rohres 38 gebildet wird, durchgeführt werden. Das Rohr 36 kann
auch ersetzt werden durch oder kombiniert werden mit einem oder
mehreren Heiz- oder Kühlelementen 40,
die ebenfalls das Rohr 38 umgeben, und zwar über die
ganze Länge
oder lediglich einen Teil. Die Länge
des Abschnitts 34 kann in Abhängigkeit von der gewünschten
Teilchengröße, der
Flussrate des Verdünnungsgases,
den gewünschten
Eigenschaften der Pulver usw. variiert werden. Das Rohr 36 umfasst
mindestens einen Einlass 42 und mindestens einen Auslass 44 um
die Fluidzirkulation darin zu ermöglichen.
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Für
den Fall, dass ein Reagenz zu dem Dampf hinzugefügt werden muss, um Pulver eines
Produktes, das aus der Reaktion zwischen diesem Reagenz und dem
Dampf resultiert, hergestellt werden soll, kann das Reagenz in der
Form eines heißen
reaktiven Gases an einer oder mehreren Stellen des ersten Abschnitts 34, beispielsweise
durch den Einlass 46, eingeführt werden. Beispiele möglicher
reaktiver Gase umfassen Stickstoff, Wasserstoff, Ammoniak, Methan,
Sauerstoff, Wasser, Luft, Kohlenmonoxid oder Mischungen davon. Das heiße reaktive
Gas wird ebenfalls mit einer Temperatur, die vorzugsweise in der
Nähe der
Temperatur des Dampfes, der den Plasmareaktor verlässt, oder
mindestens höher
als 1000 K injiziert, um die direkte Kühlung des Dampfes zu minimieren.
Besonders bevorzugt ist die Temperatur des injizierten heißen reaktiven
Gases höher
als oder mindestens gleich hoch wie die Temperatur des Dampfes,
der die Kammer 17 verlässt.
Das innere Rohr des Quench-Rohres sollte aus einem Material hergestellt
sein, das die hohen Temperaturen des Dampfes, der aus der Plasmakammer
austritt, verträgt.
Ein bevorzugtes Material ist Graphit. An dem ersten Abschnitt 34 ist
ein zweiter Abschnitt 50 angekoppelt, der für die direkte
Kühlung
des Dampfes und von Pulverteilchen die während des Durchgangs durch
den ersten Abschnitt 34 gebildet sein mögen, vorgesehen ist. Die korrekte
Kühlung
wird durch Injizierung eines Fluides, entweder flüssig oder
gasförmig,
direkt in den Dampf und/oder Pulverteilchen durch mindestens einen
Einlass 52 bewerkstelligt. Bevorzugte Gase für die direkte Kühlung des
Dampfes und der Pulverteilchen falls solche anwesend sind, umfassen
Argon, Stickstoff, Helium, Ammoniak, Methan, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid oder deren Mischungen. Bevorzugte Flüssigkeiten
umfassen Wasser, Methanol, Ethanol oder deren Mischungen, die typischerweise
in Form eines Sprays injiziert werden.
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Der Querschnitt des inneren Rohres 38 kann
jede Form aufweisen. Als eine Alternative weist das Rohr 38 ein
ringförmiges
Design auf, wobei der Dampf durch den ringförmigen Zwischenraum fließt. Diese
Ausführungsform
ist in 5 illustriert,
wobei ein langgestreckter Körper 27 innerhalb
des Rohres 38 vorgesehen ist, so dass ein Kanal zwischen
der inneren Oberfläche
des Körpers 38 und
der äußeren Oberfläche des
Körpers 27 gebildet
wird.
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Die folgenden Beispiele werden zur
Verfügung
gestellt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren und sollten
nicht so ausgelegt werden, dass sie den Schutzumfang beschränken. Es
wurden feinteilige Metallpulver hergestellt unter Benutzung eines
thermischen Plasmasystems mit übertragenem
Lichtbogen, wie in 1 dargestellt,
umfassend einen Reaktor, wie in 2 dargestellt,
und ein Quench-Rohr, wie in 4 dargestellt.
Zu diesem Zweck kann jede übliche
Plasmafackel benutzt werden. Der Tiegel kann aus Graphit oder irgendeiner
geeigneten Keramik bestehen. Das zu verdampfende Material wurde
in den Tiegel in Form von Pellets oder Kugeln durch eine Öffnung im
oberen Abschnitt der Plasmakammer gefördert.
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Beispiel 1
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Es wurden feinteilige Kupferpulver
mit gesteuerten mittleren Teilchenabmessungen und Teilchenverteilung
hergestellt. In Test 1 und 2 wurde die Steuerung der mittleren Teilchenabmessung
demonstriert, indem unterschiedliche Betriebsbedingungen des Quench-Rohres
benutzt wurden. Die Bedingungen des übertragenen Lichtbogenreaktors
sind im wesentlichen vergleichbar. In Test 1 wurde eine mittlere
Teilchenabmessung von 0,78 μm
und in Test 2 von 1,74 μm
erhalten. TABELLE
1
Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 1
TABELLE
2
Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 2
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In Test 3 wird die Steuerung der
Teilchengrößenverteilung demonstriert.
Die Teilchengrößenverteilung wurde
in Test 3 im Vergleich zu Test 1 und Test 2 vergrößert (Siehe
7). TABELLE
3
Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 3
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Beispiel 2
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Es wurden feinteilige Nickelpulver
mit gesteuerter Kristallinität
hergestellt. In Test 4 und Test 5 wurde die Steuerung der Kristallinität demonstriert,
indem unterschiedliche Quench-Rohr-Betriebsbedingungen genutzt wurden.
Die Reaktorbedingungen waren im wesentlichen dieselben. Der Grad
der Kristallinität
wurde gemessen durch die Zählrate
des maximalen Peaks im Röntgenstrahldiffraktormeterspektrum
für eine
gegebene Pulverprobe. Dieser Peak tritt ungefähr bei 2θ = 44,5° für Nickel und 2θ = 43,3° für Kupfer
auf. Zählrate
des maximalen Peaks für
das Nickelpulver gemäß Test 4
war 24800 im Vergleich zu 9300 für
den Nickelpulver gemäß Test 5. TABELLE
4
Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 4
TABELLE
5. Betriebsbedingungen und Ergebnisse für Test 5