KR101785440B1 - 나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기 - Google Patents

나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기 Download PDF

Info

Publication number
KR101785440B1
KR101785440B1 KR1020117025139A KR20117025139A KR101785440B1 KR 101785440 B1 KR101785440 B1 KR 101785440B1 KR 1020117025139 A KR1020117025139 A KR 1020117025139A KR 20117025139 A KR20117025139 A KR 20117025139A KR 101785440 B1 KR101785440 B1 KR 101785440B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
plasma
plasma reactor
heating element
quench
Prior art date
Application number
KR1020117025139A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110137817A (ko
Inventor
마허 아이 불로
저지 주레윅
지아인 구오
Original Assignee
테크나 플라즈마 시스템 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크나 플라즈마 시스템 인코포레이티드 filed Critical 테크나 플라즈마 시스템 인코포레이티드
Publication of KR20110137817A publication Critical patent/KR20110137817A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101785440B1 publication Critical patent/KR101785440B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/26Plasma torches
    • H05H1/30Plasma torches using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/26Plasma torches
    • H05H1/32Plasma torches using an arc
    • H05H1/42Plasma torches using an arc with provisions for introducing materials into the plasma, e.g. powder, liquid
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/26Plasma torches
    • H05H1/32Plasma torches using an arc
    • H05H1/44Plasma torches using an arc using more than one torch
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00139Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2219/00148Radiofrequency
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00252Formation of deposits other than coke
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0871Heating or cooling of the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873Materials to be treated
    • B01J2219/0879Solid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894Processes carried out in the presence of a plasma
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)
  • General Induction Heating (AREA)
  • Glanulating (AREA)

Abstract

나노분말의 제조 및 재료 가공을 위한 방법 및 장치가 본 명세서에 기재된다. 플라즈마를 생성하는 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디; 플라즈마 방전을 받기 위하여 토치 바디와 유체 연락하고, 켄치부와 더 유체 연락하는 반응기 부; 및 반응기 부와 열적 연락하는 적어도 하나의 발열체를 포함하는 플라즈마 반응기가 본 명세서에 기재되며, 여기에서 적어도 하나의 발열체는 반응기 부 내에서 온도의 선택적 조절을 가능하게 한다.

Description

나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기{PLASMA REACTOR FOR THE SYNTHESIS OF NANOPOWDERS AND MATERIALS PROCESSING}
본 명세서는 일반적으로 나노분말 제조 및 재료 가공을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 그러나 배타적이지 않게, 본 명세서는 토치 바디(torch body) 및 온도장(temperature field)이 쉽게 제어되는 반응기 부(reactor section)를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 나노분말의 합성 및 재료 가공을 위한 그러한 플러즈마 반응기의 용도에 관한 것이다.
나노분말의 합성 및 재료 가공을 위한 플라즈마 기술의 이용은 지난 수년간 상당한 주의를 끌었다. 플라즈마 기술의 주요한 이점은 소정의 화학적 또는 물리적 변형이 이루어지는 에너지 레벨(즉, 온도)로부터 공정 화학을 분리시키는 능력에 있다. 반응 매질이 연소 생성물을 함유하는 연소 화염 반응기와 달리, 플라즈마 기술은 반응 공정의 화학과 반응 온도를 독립적으로 제어할 수 있는 고온 공정을 이룬다. 플라즈마 반응기는 10,000 켈빈 온도 이상에 달하는 온도에서 불활성, 산화 또는 환원 분위기를 이용하여 작동될 수 있다.
플라즈마 기술을 이용하는 나노분말의 합성에 대한 표준 기술은 고체 또는 액체 형태의 나노분말 전구체를 증발시킨 후, 잘 제어된 조건 하에서 생성된 증기를 켄칭(quenching)하는 것을 포함한다(도 1). 켄칭 단계에서, 증기는 찬 표면과의 접촉을 통하거나, 또는 찬 기체(즉, 켄치 가스(quench gas))와의 직접적인 혼합을 통하여 냉각된다. 각각의 경우, 켄칭 공정은 핵형성 단계 후에 입자 성장 및 응집을 거친다. 나노분말의 최종적인 입자 크기 분포는 플라즈마 반응기의 켄치 구역에서의 온도장에 직접적으로 의존한다.
증기와 플라즈마 반응기 내의 찬 표면과의 접촉을 유지시키는 것이 어렵기 때문에, 반응기 내의 입자 응축이 일반적으로 불가피하며, 종종 반응기 막힘과 생산성 저하의 원인이 되는 부정적인 문제를 나타낸다. 또한, 그러한 부정적인 입자 응축은 나노분말 생성물의 잠재적인 오염원으로 되는 것에 더하여, 생성물 손실의 가능성을 나타낸다.
다수의 플라즈마 어플리케이션에서, 켄치 가스는 자연 상태에서 반응성(즉, 반응물)일 수 있으므로, 나노분말 생성물의 화학적 및/또는 물리적 변형을 일으킬 수 있다. 반응성 켄치 가스는 금속 산화물 나노분말의 합성뿐 아니라, 질화물 및 탄화물 나노분말 재료의 합성에도 널리 이용되어왔다.
반응성 켄칭을 포함하든지 또는 수동적 켄칭을 포함하든지, 나노분말 재료의 제조를 목적으로 하든지 또는 단지 재료를 녹이고 굳히는 것을 목적으로 하든지, 플라즈마 관련 공정의 공통적인 도전과제는 반응기 내의 온도장, 따라서 재료가 노출되는 열-화학적 상태의 제어가 어렵다는 것에 있다.
본 명세서는 다수의 문헌을 참조하며, 그 내용은 전체적으로 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 나노 분말 제조 및 재료 가공을 위한 신규한 방법 및 장치에 관한 것이다.
넓게 청구된 바와 같이, 본 명세서는 토치 바디, 및 온도장이 쉽게 제어되는 반응기 부를 포함하는 신규한 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 본 명세서는 토치 바디(torch body)에서 플라즈마를 생성하는 제1 전력공급장치(power supply) 및 반응기 부(reactor section)의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 본 명세서의 더 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치(secondary power supply)를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 명세서는 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch) 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 명세서는 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 직류(dc) 플라즈마 토치 또는 이행 아크(transferred arc) 플라즈마 토치, 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 나노분말의 제조 및 재료 가공을 위한 신규한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 유도 플라즈마 토치 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기에 전구체 물질을 공급하는 단계를 포함한다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 나노분말의 제조 및 재료 가공을 위한 신규한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 직류(dc) 플라즈마 토치 또는 이행 아크 플라즈마 토치, 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기에 전구체 물질을 공급하는 단계를 포함한다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 토치 바디 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기를 이용하여 제조되는 나노분말 재료에 관한 것이다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 토치 바디 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기를 이용하여 제조된 가공 재료(processed material)에 관한 것이다. 본 명세서의 더욱 구체적인 실시형태에서, 제2 전력공급장치는 복수의 2차 전력공급장치를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디; 플라즈마 방전을 받기 위하여 토치 바디와 유체 연락(fluid communication)하며, 켄치부와 더 유체 연락하는 반응기 부; 및 반응기 부와 열적 연락(thermal communication)하는 적어도 하나의 발열체(heating element)를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것으로, 적어도 하나의 발열체에 의하여 반응기 부 내에서 온도의 선택적 조절이 가능하게 된다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 입구를 더 포함할 수 있는 토치 바디를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응 챔버(reaction chamber)를 정의하는 반응기 부를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 반응기 부는 토치 바디에 설치된다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응기 챔버에 설치된 적어도 하나의 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 챔버를 정의하는 벽면을 포함하는 반응 챔버를 포함하며, 발열체는 상기 벽면의 가열을 가능하게 한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응 챔버를 제한하는(circumscribe) 적어도 하나의 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 외부면을 포함하는 반응기 챔버를 포함하며, 발열체는 상기 외부면 상에 설치된다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응 챔버를 정의하는 벽면 내에 삽입된 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응 챔버를 길이를 따라 설치된 복수의 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 켄치 챔버를 정의하고, 반응기 부에 설치되는 켄치부를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 발열체는 유도 코일(inductive coil)을 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 발열체는 유도 코일, 저항성 dc 발열체 및 ac 발열체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 반응 챔버의 중앙선을 따라 온도장을 수립하기 위하여 반응 챔버 내의 온도를 조절하는 적어도 하나의 발열체를 포함한다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 켄치 챔버를 정의하는 내벽을 포함하는 켄치부를 포함하며, 켄치 챔버는 반응 챔버에 인접한 상류 단부(upstream end) 및 반대편의 하류 단부(downstream end)를 갖는다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 하류 챔버 단부는 상류 챔버 단부보다 폭이 넓다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버는 일반적으로 절두원추 형태(frusto-conical configuration)를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 내벽은 톱니 형태(serrated configuration)를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 내벽은 일련의(a series of) 인접한 단편(segments)을 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 내벽은 일련의 동심 원추형 단편(concentric conical segments)을 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 내벽은 켄치 챔버의 내벽에 켄치 가스 흐름을 제공하기 위하여 그 주변부 주위에 분포된 다중 개구부를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 내벽은 개별적인 가스 제트(gas jet)를 켄치 챔버 내에 도입하기 위한 방사형(radial) 개구부를 포함한다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 선택적 조절을 위한 제어기에 연결된 적어도 하나의 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 제어기는 발열체에 전력을 공급하는 전력공급장치에 연결되며, 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 한다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 조절을 위한 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함한다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 조절을 위한 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함하며, 각각의 발열체는 그에 전력을 공급하는 개별적인 전력공급장치에 접속되고, 제어기는 선택적 조절을 위하여 각각의 전력공급장치에 연결된다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 조절을 위한 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함하며, 제어기는 전력을 발열체에 공급하는 전력공급장치에 연결되고, 제어기는 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 한다.
본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 조절을 위한 개별적인 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 플라즈마 반응기는 그 조절을 위한 개별적인 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함하며, 각각의 제어기는 그에 전력을 공급하는 개별적인 발열체에 연결된 개별적인 전력공급장치에 접속되고, 각각의 제어기는 개별적인 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디; 플라즈마 방전을 받기 위하여 토치 바디와 유체 연락하는 반응기 부; 및 반응기 부와 유체 연락하는 켄치부를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것으로, 켄치부는 반응기 부에 인접한 상류 단부 및 반대편의 하류 단부를 갖는 켄치 챔버를 정의하는 내벽을 포함하며, 내벽은 일련의 고리형 단편들(annular segments)을 포함하며, 켄치 챔버의 길이는 적어도 하나의 고리형 단편의 제거 또는 첨가에 의하여 변경될 수 있다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버의 하류 단부는 상류 단부 보다 폭이 더 넓다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 켄치 챔버는 일반적으로 절두원추 형태를 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 일련의 고리형 단편은 내벽에 톱니 형태를 제공한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 일련의 고리형 단편은 동심형이다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 일련의 고리형 단편은 원추형이다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 내벽은 고리형 단편의 인접한 쌍 사이에 개구부를 더 포함한다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 내벽은 고리형 단편의 인접한 쌍 사이에 방사형 개구부를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 전구체 물질이 플라즈마 흐름을 받게 함으로써 전구체 물질을 증발시키는 단계; 증발된 물질이, 증발된 물질의 입자 핵형성을 가능하게 하는 온도 프로파일을 따르도록 하는 단계; 온도 프로파일을 선택적으로 조절하는 단계 및 핵형성된 물질을 켄칭하는 단계를 포함하는 나노분말의 합성 또는 재료 가공을 위한 방법에 관한 것이다. 본 명세서의 다른 실시형태에서, 온도 프로파일에 따르도록 하는 경우, 증발된 물질은 반응 챔버의 길이를 따라 떠있다(floes). 본 명세서의 다른 실시형태에서, 상기 방법은 반응 챔버의 길이를 따라 온도 프로파일을 조절하는 단계를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 본 명세서의 방법에 의하여 제조된 나노분말에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 본 명세서의 방법에 의하여 제조된 가공 재료에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 본 명세서의 플라즈마 반응기를 이용하여 제조된 나노분말에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 본 명세서는 본 명세서의 플라즈마 반응기를 이용하여 제조된 가공 재료에 관한 것이다.
본 명세서의 전술한 및 다른 목적, 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로써 주어지는, 하기 예증적인 실시형태의 비제한적 설명을 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
첨부된 도면에서:
1은 플라즈마 기술을 이용하여 나노분말을 합성하는 표준 방법의 개략도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기(20)의 개략적인 횡단면 정면도로, 플라즈마 반응기(20)는 제1 전력공급장치(도시되지 않음)에 의해 전력을 공급받는 제1 유도 코일(24)을 포함하는 유도 플라즈마 토치 바디(22), 및 반응기 부(26)의 벽(29)을 가열하기 위하여 단일 또는 복수의 2차 전력공급장치(도시되지 않음)에 의하여 전력을 공급받는 복수의 보조 유도 코일(28)을 포함하는 반응기 부(26)를 포함한다.
도 3은 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기(30)의 개략적인 횡단면 정면도로, 플라즈마 반응기(30)는 r.f. 유도 플라즈마 토치(34)를 포함하는 토치 바디(32), 및 단일의 보조 유도 코일(38) 및 반응기 부(36)의 하부 단부에 고정된 켄치부(40)를 구비한 반응기 부(36)를 포함한다.
도 4는 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기의 반응기에서의 온도 아이소컨투어(isocontours)를 나타내는 도면으로, 반응기 부는 (b) 반응기 부의 중앙선을 따른 온도장 및 (c) 반응기 부의 벽 온도를 나타내는 한 쌍의 보조 유도 코일 [(a) C1 = 10 ㎾ 및 C2 = 0 ㎾]를 포함한다.
도 5는 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기의 반응기 부의 중앙선을 따라 측정된 온도 아이소컨투어(isocontours)에 대한 보조 코일 가열의 효과를 나타내는 도이다. 반응기 부의 벽은 0 내지 30 ㎾ 사이 [(a) 벽 유도 가열 꺼짐; (b) C1 = 0 ㎾ 및 C2 = 10 ㎾; (c) C1 = 10 ㎾ 및 C2 = 0 ㎾;(d) C1 = 10 ㎾ 및 C2 = 30 ㎾; 및 (e) C1 = 30 ㎾ 및 C2 = 10 ㎾)에서 작동되는 한 쌍의 보조 유도 코일(C1 및 C2)에 의하여 독립적으로 가열된다.
도 6은 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기(60)의 개략적인 횡단면 정면도로, 플라즈마 반응기(60)는 1개 또는 2개의 독립적인 직류(dc) 전력공급장치(도시되지 않음)에 의하여 전력을 공급받는 한 쌍의 d.c. 이행 아크 플라즈마 토치(63)를 포함하는 토치 바디(62), 및 반응기 부(64)의 벽(68)을 가열하기 위한 보조 유도 코일(66)을 구비한 반응기 부(64)를 포함한다. 플라즈마 토치 바디(62)는 전구체 물질을 함유하는 도가니(72)를 가열하기 위한 보조 유도 코일(70) 및 도가니(72)의 바닥에 위치한 보조 양극(74)을 포함한다. 마지막으로, 켄치부(76)는 반응기 부(64)의 상부 단부에 고정된다. 켄치부(76)는 톱니형(톱-유사) 내벽(80)을 포함하는 절두원추형 켄치 챔버(78)를 포함한다. 켄치부는 켄치 챔버(78)의 내벽 상에 가스 흐름이 생성되도록 켄치 가스를 켄치 챔버(78)로 주입하기 위한 적어도 하나의 입구(82)를 포함한다.
도 7은 8.7 ㎾에서 작동되는 보조 유도 코일을 구비한 반응기 부를 포함하는 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기를 이용하여 얻어진 니켈 나노분말의 전계방사형 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 8은 12 ㎾에서 작동되는 보조 유도 코일을 구비한 반응기 부를 포함하는 본 명세서의 일 실시형태에 따른 플라즈마 반응기를 이용하여 얻어진 니켈 나노분말의 전계방사형 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 보조 유도 코일의 전력 증가는(도 7 대 도 8), 나노분말 생성물의 입자 크기 분포에 직접적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.
본 명세서에 이용된 용어의 명확하고 일관된 이해를 제공하기 위하여, 다수의 정의가 하기에 제공된다. 또한, 다르게 정의되지 않으면, 본 명세서에 이용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
청구항 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는"과 함께 이용된 경우, 단어 "a" 또는 "an"은 "일(one)"을 의미할 수 있으나, "일 이상", "적어도 하나" 또는 "일 또는 일 이상"의 의미와도 일치한다. 유사하게, 단어 "다른(another)"는 적어도 제2의 또는 그 이상을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 이용된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 "포함하는"의 다른 형태), "갖는(having)"(및 "가지다(have)" 및 "가지다(has)"와 같은 "갖는"의 다른 형태), "포함하는(including)"(및 "포함하다(include)" 및 "포함하다(includes)"와 같은 "포함하는"의 다른 형태), 및 "함유하는(containing)"(및 "함유하다(contain)" 및 "함유하다(contains)"와 같은 "함유하는"의 다른 형태)는 포괄적이고 제한을 두지 않는 것이며, 추가적인 인용되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
용어 "약"은 값을 결정하기 위하여 채용되는 장치 또는 방법에 있어서 내재적인 오차 변동을 포함하는 값을 나타내기 위하여 이용된다.
넓게 기재된 바와 같이, 본 명세서는 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 토치 바디 및 반응기 부의 벽을 가열하는 제2 전력공급장치를 포함하는 반응기 부를 포함하는 신규한 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 놀랍게도, 반응기 부의 벽의 온도를 독립적으로 제어함으로써, 반응기 부 내에서 온도장에 대한 효과적인 제어가 이루어질 수 있음을 발견하였다.
유도 결합 플라즈마 반응기에 대하여 적용되는 설명
일 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 본 명세서는 i) 제1 전력공급장치(도시되지 않음)에 의해 전력을 공급받는 유도 코일(24)을 포함하는 무선 주파수 (r.f.) 유도 플라즈마 토치(23)를 포함하는 토치 바디(22); 및 (ii) 반응기 부(26)의 벽(29)을 가열하기 위하여 단일 또는 복수의 2차 전력공급장치 (도시되지 않음)에 의하여 전력을 공급받는 복수의 보조 유도 코일(28)을 포함하는 반응기 부(26)를 포함하는 플라즈마 반응기(20)에 관한 것이다. 토치 바디(22)는 전구체 물질을 도입하기 위한 입구(21a)를 더 포함한다. 전구체 물질을 가열하는데 이용되는 플라즈마는 가스(즉, 작업 가스)를 유도 플라즈마 토치(23)에 의하여 생성되는 전자기장을 통과시킴으로써 유도 플라즈마 토치(23)에 의하여 생성된다. 전자기장은 유도에 의하여 가스를 이온화시킴으로써 플라즈마(25)를 생성 및 지속시키기에 충분히 높은 전력을 가져야 한다. 작업 가스는 높은 전자기장에 놓여지는 경우 이온화할 수 있는 임의의 가스일 수 있다. 작업 가스의 비제한적 예는 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 산소 또는 그 혼합물을 포함한다. 토치 바디(22)는 작업 가스를 도입하기 위한 입구(21b) 및 선택적으로 쉬스 가스(sheath gas)를 도입하기 위한 입구(21c)를 더 포함한다.
복수의 보조 유도 코일(28)은 반응기 부(26)의 벽(29)의 독립적인 가열을 가능하게 하여, 반응기 부(26) 내에서 온도장이 효과적으로 및 독립적으로 제어될 수 있다. 유도 결합 플라즈마(25)는 RF 전류를 토치 바디(22) 내에 위치한 제1 유도 코일(24)에 가함으로써 생성된다. 2차 전력공급장치에 의하여 전력을 공급받는 보조 유도 코일(28)에 의하여, 반응기 부(26)의 벽이 가열될 수 있다. 복수의(3개의) 보조 유도 코일을 포함하는 실시형태가 예시되었지만, 반응기 부(26)의 벽의 독립적이고 분리된 가열을 가능하게 하는 임의의 수의 보조 코일(들)은 본 명세서의 범위 내이다. 비제한적 예는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10개의 보조 유도 코일을 포함한다. 보조 유도 코일은 각각 개별적인 전력공급장치(복수의 2차 전력공급장치)에 접속될 수 있거나, 또는 2차 전력공급치에 병렬로 및/또는 직렬로 서로 연결될 수 있다.
2차 전력공급장치를 각각 독립적으로 제어함으로써, 놀랍게도 반응기 부 내에서 온도장을 효과적으로 제어하고, 미세하게 조정할 수 있어, 공정 요구사항을 충족시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 반응기 부의 벽을 유도 가열함으로써, 반응기의 나노입자 핵형성 및 입자 성장부에서 온도장의 효과적이고 독립적인 제어가 최초로 가능하게 된다. 결국, 이에 의하여 제조된 나노분말의 입자 조성 및 입자 크기 분포의 면밀한 제어가 가능하게 된다. 마지막으로, 반응기 부의 벽을 독립적으로 가열하기 위한 일 이상의 보조 유도 코일의 사용에 의하여 미성숙 입자 응축을 피함으로써 반응기의 막힘을 방지하고, 따라서 반응기 벽 상에 고체 침전물의 침전 및 축적을 방지하는 추가적인 이점이 가능해진다. 반응기 벽의 온도를 전구체 물질의 녹는점 보다 높게 유지함으로써, 생성물 또는 가공 재료, 반응기 내벽 상에 침전된 임의의 물질은 액체 상태로 있게 되고, 반응기 벽을 따라 배출되어 플라즈마 반응기의 하류에 위치한 적절한 수용 수단에 수집된다. 적절한 수용 수단의 비제한적 예는 세라믹 도가니 및 컨테이너를 포함한다.
일 실시형태에서, 도 3을 참조하여, 켄치부(40)는 톱니형(톱-유사) 내벽(42)를 포함하는 하류 절두원추형 켄치 챔버(44)를 포함한다. 켄치부는 가스 흐름이 켄치 챔버(44)의 내벽(42)에 생성되도록, 켄치 가스를 켄치 챔버(44)에 주입하기 위한 적어도 하나의 입구(46)를 포함한다. 일 실시형태에서, 내벽(42)은 일련의 동심 원추형 단편(48)에 의하여 형성된다. 내벽(42)의 주변부 주위에 분포된 다중 개구부를 통한 켄치 가스의 주입은 다음 단편의 내벽 상에 흐름으로써 입자 침전을 방지하는 연속적인 켄치 가스 흐름 (즉, 가스 커튼)의 생성을 가능케 한다. 일 실시형태에서, 개별적인 가스 제트는 켄치 챔버(44)의 하류 단부에서 반지름 방향(radial direction)으로 도입되어, 공정 가스 흐름과 직접적인 혼합 효과를 나타냄으로써, 신속한 켄칭 및 입자 성장 공정의 완전한 중단을 가능케 한다.
개별적인 단편이 첨가되거나 제거될 수 있으므로, 일련의 동심 원추형 단편(48)을 포함하는 절두원추형 설계에 의하여, 켄치부(40) 길이에 대한 유연성이 더 커진다. 또한, 이 설계에 의하여, 플라즈마 반응기의 켄치 챔버(44) 내에서 흐름 패턴에 대한 제어를 향상시키고, 켄치 챔버(44)의 내벽(42) 상에 입자 침전을 방지할 수 있다. 흐름 패턴에 대한 향상된 제어 및 켄치 챔버(44)의 내벽(42) 상에의 입자 침전의 방지는 생성물의 입자 크기 분포에 대한 향상된 제어 및 향상된 반응 성능에 기여한다. 본 명세서의 정신, 범위 및 성질로부터 벗어나지 않고, 다른 켄칭 챔버 구성을 결정하고 선택하는 것은 통상의 기술자의 기술 내에 속하는 것으로 믿어진다.
본 명세서의 플라즈마 반응기의 반응기 부 내에서 가스 흐름 및 온도장의 수학적인 모델링 연구를 도 4 및 5에 나타낸다. 결과는 본 명세서의 반응기 설계로서 얻어지는 반응기 부 내에서 온도장에 대한 향상된 제어를 나타낸다. 또한, 반응기 부 내에서 온도장에 대한 향상된 제어는 제조된 나노분말 또는 가공 재료의 입자 크기 분포 및 입자 형태에 대하여 직접적인 영향을 나타낸다. 반응기 부의 중앙선을 따라 계산된, 온도 프로파일에 대한 보조 가열 및 그 제어의 효과는 도 5에 명확하게 나타낸다. 보조 가열이 이용되지 않은 경우(보조 전력원(C1, C2)의 스위치가 꺼진 경우), 반응기 부의 중앙선을 따른 온도 프로파일은 점진적으로 감소한다(도 5a; 벽 유도 가열 꺼짐). 보조 가열 모듈의 단지 하나만이 이용되는 경우(C1 = 0 및 C2 = 10 ㎾), 하류 단부에서 반응기 부의 중앙선을 따른 온도 프로파일의 평탄화(flattening)가 관찰된다(도 5b). 그러나, C1의 스위치가 켜지고(C1 = 10 ㎾), C2의 스위치가 꺼짐(C2 = 0)으로써, 중앙부 및 하류부 양쪽에서 반응기 부의 중앙선을 따라 온도가 증가하게 된다(도 5c). 보조 가열 모듈이 양쪽 모두 이용되는 경우(C1 = 30 ㎾ 및 C2 = 10 ㎾; C1 = 10 ㎾ 및 C2 = 30 ㎾), 반응기 부의 중앙선을 따라 온도 프로파일의 증가가 관찰된다(도 5d 및 도 5e). 따라서, 반응기 부에서의 온도장은 보조 전력공급장치에 가해지는 전력 등급(power ratings)의 세심한 선택에 의하여 미세하게 조절될 수 있다. 따라서, 반응기 벽에 가해지는 전력 등급의 세심한 선택에 의하여 원하는 온도 프로파일이 얻어질 수 있다. 온도 프로파일에 대한 영향을 나타내기 위하여 한 쌍의 보조 유도 코일이 이용되었으나, 반응기 부 벽의 독립적이고 분리된 가열을 가능케 하는 임의의 수의 보조 코일도 본 명세서의 범위 이내인 것으로 이해되어야 한다. 비제한적 예는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10개의 보조 유도 코일을 포함한다.
나노분말의 합성을 위한 본 명세서의 플라즈마 반응기의 효율은 전구체 물질로서 니켈 분말을 이용하여 나타낸다. 미크론-크기 니켈 분말은 중앙 주입 프로브를 통하여 유도 결합 r.f. 플라즈마 토치로 축방향으로 도입되었다. 니켈 분말이 플라즈마와 접촉하게 되기 때문에, 가열, 용융 및 증발된다. 이어서, 제조된 증기는 플라즈마 가스의 동반이행(entrainment)에 의하여 토치 바디로부터 반응기 부로 운반된다. 반응기 부에서, 증기는 보조 유도 코일에 의하여 생성된 세심하게 제어된 온도장에 놓여진다. 이 온도장에 의하여, 니켈 증기가 핵형성되고 응축되는 세심하게 제어된 응축 존이 보장된다. 니켈 입자의 핵형성 및 성장 속도는 반응기 부 내에 생성된 온도장에 직접적으로 관련된다. 보조 유도 코일의 전력 설정의 변화는 반응기 부 내의 온도장에 직접적인 영향을 미친다. 또한, 반응기 부 내에서 특정 온도장을 생성함으로써, 니켈 입자의 성장 속도, 따라서 니켈 나노분말 생성물의 최종적인 입자 크기 분포를 제어할 수 있다. 보조 가열이 없으면, 반응기 내벽 상에서 입자 응축 및 침전이 자주 관찰되었다. 결국 그러한 반복적인 침전에 의하여 반응기 성능에 유해한 영향을 미치고 궁극적으로 반응기 막힘에 이르게 되는 얇은 층이 형성된다. 또한, 그러한 층의 존재는 생성된 나노분말의 입자 크기 분포에 유해한 영향을 미친다.
생성된 니켈 나노분말의 전계방사형 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 7 및 8에 나타낸다. 작동 조건은 하기와 같다: 플라즈마 가스 흐름 속도: 쉬스 가스 90 slpm (Ar) + 20 slpm (H2); 중앙 가스 30 slpm (Ar); 및 분말 운반 가스 10 내지 12 slpm (Ar). 플라즈마 토치 유도 코일에 가해지는 무선 주파수는 2-3 ㎒이었고, 가해진 전력은 63 ㎾이었다. 보조 코일(100 ㎑)에 가해진 전력은 8-12 ㎾이었다. 총 켄치 가스 흐름 속도는 2500 slpm이었다. 도 7 및 8로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 보조 코일에 가해진 전력의 증가는 나노분말 생성물의 입자 크기 분포에 직접적인 영향을 미친다. 또한, 도 7에 대하여 도 8에서 더 적은 분말 응집이 나타났다.
일 실시형태에서, 발열체 또는 발열체들은 그 조절을 위한 제어기에 연결된다. 제어기는 발열체를 조절하기 위하여 컴퓨터, 데이터 프로세서 또는 다른 임의의 장치를 포함한다. 제어기는 발열체 또는 발열체들에 유선 또는 무선 접속을 통하여 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 제어기는 전력공급장치의 스위치 또는 놉(knob)을 포함한다. 다른 실시형태에서, 제어기는 전력공급장치에 연결된다. 이 연결은 유선 또는 무선 접속을 통하여 제공될 수 있다. 발열체는 유선 또는 무선 접속을 포함하는 기술분야에서 알려진 다양한 방식에 의하여 전력공급장치에 연결될 수 있다. 복수의 발열체를 이용하는 경우, 각각의 발열체는 제어기에 의하여 조절되는 개별적인 전력공급장치에 접속될 수 있으며, 또는 대안으로, 발열체는 동일한 전력공급장치에 접속될 수 있다. 물론, 복수의 발열체를 이용하는 경우, 각각의 발열체는, 각각의 발열체를 직접 조절할 수 있거나, 또는 각각의 발열체의 전력공급장치를 조절할 수 있는 개별적인 제어기에 연결될 수 있다. 통상의 기술자는 본 명세서의 범위 내에서 전력공급장치, 제어기 및 발열체를 작용상 접속 또는 연결하는 다양한 방법을 쉽게 생각할 수 있다.
직류(d.c.) 플라즈마 반응기에 대하여 적용되는 설명
일 실시형태에서, 본 명세서는 (i) 제1 전력공급장치에 의해 전력을 공급받는 직류(d.c.) 이행 아크 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디; 및 (ii) 반응기 부의 벽을 가열하기 위하여 단일 또는 복수의 2차 전력공급장치(도시되지 않음)에 의하여 전력을 공급받는 복수의 보조 유도 코일을 포함하는 반응기 부를 포함하는 플라즈마 반응기에 관한 것이다. 복수의 보조 유도 코일은 반응기 부 내에서 온도장이 효과적으로 및 독립적으로 제어될 수 있도록, 반응기 부의 벽의 독립적 가열을 가능하게 한다
다른 실시형태에서, 도 6을 참조하면, 본 명세서는 (i) 이행 또는 비이행 아크 모드로 작동하고, 1 또는 2개의 독립적인 직류(d.c.) 전력공급장치 (도시되지 않음)에 의해 전력을 공급받는 한 쌍의 직류(d.c.) 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디(62); 및 (ii) 반응기 부(64)의 벽(68)을 가열하기 위하여 제2 전력공급장치 (도시되지 않음)에 의하여 전력을 공급받는 보조 유도 코일(66)을 포함하는 반응기 부(64)를 포함하는 플라즈마 반응기(60)에 관한 것이다. 단일 보조 유도 코일이 예시되었으나, 반응기 부(64)의 벽(68)의 독립적이고 분리된 가열을 가능하게 하는 임의의 수의 보조 유도 코일(들)은 본 명세서의 범위 내인 것으로 이해되어야 한다. 비제한적 예는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10개의 보조 유도 코일을 포함한다. 본 명세서의 일 실시형태에서, 내부에 함유된 전구체 물질을 증발시키기에 충분히 높은 온도로 도가니(72)를 가열하는데 추가적인 보조 코일(70)이 이용된다. 이에 의하여, 도가니에 추가적인 에너지를 공급할 수 있어, 전체적인 전구체 증발 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 이에 의하여, 생성 과정 중에 전구체 물질이 용융 형태(molten form)로 유지될 수 있다. 보조 코일(66)에 의하여, 반응기 부(64) 내에서 온도장이 효과적이고 독립적으로 제어될 수 있게 된다. 이 온도장에 의하여, 생성물이 핵형성되고 응축되는 세심하게 제어된 응축 구역이 보장된다. 이중 토치 아크 로(dual torch arc furnace)는 각각의 캐소드와 그의 보조 애노드 사이에(2개의 독립적인 d.c. 비이행 토치로서), 캐소드로 작용하는 제1 토치와 애노드로 작용하는 제2 토치를 구비한 토치 사이에(토치-대-토치 이행 아크), 또는 2개의 토치와 전구체 물질을 함유하고 있는 도가니의 바닥에 위치한 공통적인 보조 애노드(74) 사이에(토치-대-도가니 이행 아크), 플라즈마 아크를 충돌시킴으로써 작동된다.
본 명세서의 일 실시형태에서, 플라즈마 반응기(64)의 출구는 적어도 하나의 추가적인 보조 코일(88)에 의하여 유도 가열되는 벽(86)을 갖는 중앙 굴뚝(84)을 포함한다. 그러한 보조 코일의 이용에 의하여, 굴뚝(64) 내에서 온도장의 효과적이고 독립적인 제어가 가능하게 된다. 좁은 입자 크기 분포를 갖는 생성물을 제공하기 위하여, 반응기 부(64) 및 중앙 굴뚝(84) 내에서 축 방향 및 반지름 방향 온도 프로파일에 대한 정밀한 제어를 유지하는 것이 중요하다.
반응기 부의 중앙선을 따라 계산된 바와 같이, 온도 프로파일에 대한 보조 가열과 그 제어의 효과는 도 5에 다시 명확하게 설명된다(반응기 부(64)는 한 쌍의 보조 유도 코일(66)을 구비하였다). 보조 가열이 이용되지 않은 경우(보조 전력원(C1 및 C2)의 스위치가 꺼진 경우), 반응기 부의 중앙선을 따른 온도 프로파일은 점진적으로 감소한다(도 5a; 벽 유도 가열 꺼짐). 보조 가열모듈이 단지 하나만 이용된 경우(C1 = 0 및 C2 = 10 ㎾), 그 하류 단부에서 반응기 부의 중앙선을 따른 온도 프로파일의 평탄화가 관찰된다(도 5b). 그러나, C1의 스위치를 켜고(C1 = 10 ㎾), C2의 스위치를 끄는 것(C2 = 0)에 의하여, 그 중앙부 및 하류부 모두에서 반응기 부의 중앙선을 따라 온도 증가가 가능해 진다(도 5c). 보조 가열 모듈이 양쪽 모두 이용되는 경우(C1 = 30 ㎾ 및 C2 = 10 ㎾; C1 = 10 ㎾ 및 C2 = 30 ㎾), 반응기 부의 중앙선을 따라 온도 프로파일의 증가가 관찰된다(도 5d 및 도 5e). 따라서, 반응기 벽에 가해지는 전력 등급의 세심한 선택에 의하여 원하는 온도 프로파일이 얻어질 수 있다. 온도 프로파일에 대한 영향을 나타내기 위하여 한 쌍의 보조 유도 코일이 이용되었으나, 반응기 부 벽의 독립적이고 분리된 가열을 가능케 하는 임의의 수의 보조 코일(들)도 본 명세서의 범위 이내인 것으로 이해되어야 한다. 비제한적 예는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10개의 보조 유도 코일을 포함한다.
반응기 부(64)의 벽(68) 및 중앙 굴뚝(84)의 벽(86)을 독립적으로 가열하는 것에 의하여, 그 내부의 미성숙 입자 응축을 피함으로써 반응기 부(64) 및 굴뚝(84)의 막힘을 방지하는 추가적인 이점을 얻게 된다. 또한, 그와 같은 보조 가열에 의하여 반응기 부 및 굴뚝 내벽 상에서의 고체 침전물의 침전 및 축적을 방지할 수 있다. 반응기 벽 및 굴뚝 벽의 온도를 전구체 물질의 녹는점보다 높게 유지함으로써, 생성물 또는 가공 재료, 반응기 및/또는 굴뚝의 내벽 상에 침전되는 임의의 물질이 액체 상태로 있게 되어, 반응기 및 굴뚝 벽을 따라 전구체 물질의 용융물을 함유하고 있는 도가니로 배출된다.
굴뚝을 유도 가열함으로써, 플라즈마 흐름에 첨가되는 임의의 반응성 가스 등을 예열하는 추가적인 이점을 얻을 수 있다. 적절한 보조 가스 입구는 굴뚝(84)의 상부에, 또는 상부 부근에 위치하는 것이 전형적이다. 반응성 가스의 도입에 의하여, 나노분말 생성물의 화학적 및/또는 물리적 변형이 가능하게 된다.
도 6을 참조하여, 및 도 3을 참조하여 전술한 바와 같이, 켄치부(76)는 톱니형 (톱-유사) 내벽(80)을 포함하는 상류 확장(upstream expanding) 절두원추형 켄치 챔버(78)를 포함한다. 톱니형 설계에 의하여 켄치 챔버(78)의 벽 상에 입자 침전이 방지된다. 흐름 패턴에 대한 향상된 제어와 켄치부(76) 내의 입자 침전의 방지에 의하여, 생성물의 입자 크기 분포에 대한 향상된 제어 및 반응기 성능의 향상이 이루어진다. 본 발명의 정신, 범위 및 성질로부터 벗어남 없이, 다른 켄칭 챔버를 결정하고 선택하는 것은 통상의 기술자의 기술 내인 것으로 믿어진다.
본 명세서가 여기에 기재된 구성 및 부분의 상세설명에 그 적용이 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서는 다른 실시형태 및 다양한 방법으로 실시될 수 있다. 여기에 사용된 어법 및 용어는 제한이 아닌 설명 목적을 위한 것임을 이해하여야 한다. 이런 이유로, 본 명세서가 이상에서 예증적인 실시형태를 제공하고 있으나, 이는 첨부된 특허청구범위에 정의된 그 정신, 범위 및 성질로부터 벗어나지 않고 변경될 수 있다.

Claims (44)

  1. 플라즈마를 생성하는 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디;
    상기 토치 바디로부터 플라즈마 방전을 받기 위하여 상기 토치 바디의 하류에 위치하는 반응기 부;
    상기 반응기 부의 하류에 위치하는 켄치부: 및
    상기 반응기 부와 열교환하는 적어도 하나의 발열체를 포함하고,
    상기 켄치부는 켄치 챔버를 정의하는 내벽을 포함하며, 상기 내벽은 톱니 형태(serrated configuration)를 가지며,
    상기 켄치 챔버는, 상기 반응기 부에 인접한 제1 직경을 갖는 상류 단부로부터 상기 제1 직경보다 큰 제2 직경을 갖는 반대편의 하류 단부로 넓어지며,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 반응기 부 내에서 온도의 선택적 조절을 가능하게 하는
    플라즈마 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 토치 바디는 전구체 물질을 상기 플라즈마에 공급하도록 구성된 입구를 더 포함하는
    플라즈마 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 부는 반응 챔버를 정의하는
    플라즈마 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응기 부는 상기 토치 바디에 설치되는
    플라즈마 반응기.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 반응 챔버에 설치되는
    플라즈마 반응기.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 챔버는, 상기 반응 챔버를 정의하는 벽면을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 벽면의 가열을 가능하게 하는
    플라즈마 반응기.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 반응 챔버의 주변부 주위에 배치되는
    플라즈마 반응기.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 챔버는 외부면을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 외부면 상에 설치되는
    플라즈마 반응기.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 상기 반응 챔버를 정의하는 벽면 내에 삽입되는
    플라즈마 반응기.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 반응 챔버의 길이를 따라 설치된 추가적인 발열체를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 켄치부는 상기 반응기 부에 설치되는
    플라즈마 반응기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 유도 코일을 포함하는
    플라즈마 반응기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 유도 코일, 저항성 dc 발열체 및 ac 발열체로 이루어진 군으로부터 선택되는
    플라즈마 반응기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 챔버의 중앙선을 따라 온도 프로파일을 수립하도록 챔버 내의 온도를 조절하는
    플라즈마 반응기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 켄치 챔버는 절두원추 형태를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 톱니 형태는 일련의 인접한 단편들에 의해 정의되는
    플라즈마 반응기.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 인접한 단편들은 동심 원추형 단편들인
    플라즈마 반응기.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 내벽은 켄치 챔버의 내벽에 켄치 가스 흐름을 제공하기 위하여 주변부 주위에 분포된 다중 개구부를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 내벽은 개별적인 가스 제트를 켄치 챔버 내에 도입하기 위하여 방사형 개구부를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 발열체는 그 선택적 조절을 위하여 제어기에 연결되는
    플라즈마 반응기.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제어기는 상기 적어도 하나의 발열체에 전력을 공급하는 전력공급장치에 연결되고,
    상기 제어기는 상기 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 하는
    플라즈마 반응기.
  22. 제1항에 있어서,
    조절을 위하여 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  23. 제22항에 있어서,
    각각의 발열체는 그에 전력을 공급하는 개별적인 전력공급장치에 접속되며,
    상기 제어기는 그 선택적 조절을 위하여 각각의 전력공급장치에 연결되는
    플라즈마 반응기.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제어기는 상기 발열체에 전력을 공급하는 전력공급장치에 연결되고,
    상기 제어기는 상기 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 하는
    플라즈마 반응기.
  25. 제1항에 있어서,
    조절을 위하여 개별적인 제어기에 연결된 복수의 발열체를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  26. 제25항에 있어서,
    각각의 제어기는, 그에 전력을 공급하기 위하여 개별적인 발열체에 연결된 개별적인 전력공급장치에 접속되며,
    각각의 제어기는 개별적인 전력공급장치의 선택적 조절을 가능하게 하는
    플라즈마 반응기.
  27. 플라즈마를 생성하는 플라즈마 토치를 포함하는 토치 바디;
    상기 토치 바디로부터 플라즈마 방전을 받기 위하여 상기 토치 바디의 하류에 위치하는 반응기 부; 및
    상기 반응기 부의 하류에 위치하는 켄치부를 포함하며,
    상기 켄치부는 상기 반응기 부에 인접한 상류 단부 및 반대편의 하류 단부를 갖는 켄치 챔버를 정의하는 내벽을 포함하며,
    상기 내벽은 일련의 고리형 단편들에 의해 정의되는 톱니 형태를 가지며,
    상기 켄치 챔버는, 상기 반응기 부에 인접한 제1 직경을 갖는 상류 단부로부터 상기 제1 직경보다 큰 제2 직경을 갖는 반대편의 하류 단부로 넓어지며,
    상기 켄치 챔버의 길이는 적어도 하나의 고리형 단편의 제거 또는 추가에 의하여 변경가능한
    플라즈마 반응기.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 켄치 챔버는 절두원추 형태를 포함하는
    플라즈마 반응기.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 고리형 단편들은 동심형인
    플라즈마 반응기.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 단편들은 원추형인
    플라즈마 반응기.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 내벽은 상기 고리형 단편들의 인접한 쌍 사이에 개구부를 더 포함하는
    플라즈마 반응기.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 내벽은 상기 고리형 단편들의 인접한 쌍 사이에 방사형 개구부를 더 포함하는
    플라즈마 반응기.
  33. 전구체 물질이 플라즈마 흐름을 받게 함으로써 상기 전구체 물질을 증발시키는 단계;
    증발된 물질이 증발된 물질의 입자 핵형성을 가능하게 하는 온도 프로파일에 따르도록 하는 단계;
    상기 온도 프로파일을 선택적으로 조절하는 단계; 및
    핵형성된 물질을 톱니 형태를 갖는 내벽을 포함하는 켄치 챔버에서 켄칭하는 단계를 포함하고,
    상기 켄치 챔버는, 상기 켄치 챔버의 내벽에의 입자 침전을 방지하기 위하여, 반응기 부에 인접한 제1 직경을 갖는 상류 단부로부터 상기 제1 직경보다 큰 제2 직경을 갖는 반대편의 하류 단부로 넓어지는
    나노분말의 합성 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 증발된 물질이 증발된 물질의 입자 핵형성을 가능하게 하는 온도 프로파일에 따르도록 하는 단계는, 반응 챔버의 길이를 따라 일어나는
    방법.
  35. 제33항에 있어서,
    반응 챔버의 길이를 따라 온도 프로파일을 조절하는 것을 더 포함하는
    방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발된 물질의 핵형성에 의해 얻어진 핵형성된 물질의 크기 분포를 제어하기 위하여 온도 프로파일을 조절하는 것을 더 포함하는
    방법.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
KR1020117025139A 2009-03-24 2010-03-24 나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기 KR101785440B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16295309P 2009-03-24 2009-03-24
US61/162,953 2009-03-24
PCT/CA2010/000443 WO2010108272A1 (en) 2009-03-24 2010-03-24 Plasma reactor for the synthesis of nanopowders and materials processing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110137817A KR20110137817A (ko) 2011-12-23
KR101785440B1 true KR101785440B1 (ko) 2017-11-06

Family

ID=42780106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025139A KR101785440B1 (ko) 2009-03-24 2010-03-24 나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9516734B2 (ko)
EP (1) EP2411138B1 (ko)
JP (1) JP5823375B2 (ko)
KR (1) KR101785440B1 (ko)
CN (1) CN102481536B (ko)
CA (1) CA2756143C (ko)
WO (1) WO2010108272A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158188B1 (ko) * 2010-02-01 2012-06-19 삼성전기주식회사 나노 입자 합성 장치 및 이를 이용한 나노 입자 합성 방법
CN102464323A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国科学院过程工程研究所 一种高频等离子体制备高纯超细硼化锆粉体的方法
DE102013205225A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Herstellung von Silicium enthaltenden nano- und mikrometerskaligen Partikeln
GB201321440D0 (en) * 2013-12-05 2014-01-22 Q Flo Ltd Process
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US10100200B2 (en) 2014-01-30 2018-10-16 Monolith Materials, Inc. Use of feedstock in carbon black plasma process
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10138378B2 (en) 2014-01-30 2018-11-27 Monolith Materials, Inc. Plasma gas throat assembly and method
KR102497660B1 (ko) 2014-01-31 2023-02-07 모놀리스 머티어리얼스 인코포레이티드 플라즈마 토치 설계
WO2015174949A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Amastan Technologies Llc Method for the densification and spheroidization of solid and solution precursor droplets of materials using plasma
EP3253904B1 (en) 2015-02-03 2020-07-01 Monolith Materials, Inc. Regenerative cooling method and apparatus
WO2016126599A1 (en) 2015-02-03 2016-08-11 Monolith Materials, Inc. Carbon black generating system
CN108292826B (zh) 2015-07-29 2020-06-16 巨石材料公司 Dc等离子体焰炬电力设计方法和设备
CA3034212C (en) 2015-09-14 2023-08-01 Monolith Materials, Inc. Carbon black from natural gas
CA3060565C (en) 2016-04-29 2024-03-12 Monolith Materials, Inc. Torch stinger method and apparatus
CA3060482C (en) 2016-04-29 2023-04-11 Monolith Materials, Inc. Secondary heat addition to particle production process and apparatus
JP7155137B2 (ja) 2017-03-03 2022-10-18 ハイドロ-ケベック 不動態層で被覆されたコアを備えるナノ粒子、その製造のためのプロセスおよびその使用
EP3592810A4 (en) 2017-03-08 2021-01-27 Monolith Materials, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR THE PRODUCTION OF CARBON PARTICLES WITH HEAT TRANSFER GAS
WO2018195460A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
EP3676220A4 (en) 2017-08-28 2021-03-31 Monolith Materials, Inc. PARTICLE GENERATION SYSTEMS AND METHODS
CA3116989C (en) 2017-10-24 2024-04-02 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
CN108031855A (zh) * 2018-01-17 2018-05-15 北京金物科技发展有限公司 一种感应加热与射频等离子联合雾化制粉系统
FR3080786A1 (fr) * 2018-05-03 2019-11-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Poudre d'alliage ods et son procede de fabrication par traitement plasma
JP6543753B2 (ja) * 2018-08-07 2019-07-10 アマスタン・テクノロジーズ・エル・エル・シー プラズマを使用して固体材料および材料の溶液前駆体液滴を高密度化および球状化する方法
KR102247338B1 (ko) * 2018-12-14 2021-05-04 재단법인 포항산업과학연구원 입상 물질 제조 방법 및 제조 장치
KR102694796B1 (ko) * 2019-03-01 2024-08-12 고쿠리츠다이가쿠호진 카나자와다이가쿠 미립자의 제조 장치 및 미립자의 제조 방법
TW202102301A (zh) * 2019-06-05 2021-01-16 國立大學法人金澤大學 微粒子之製造裝置及微粒子之製造方法
EP4042842A4 (en) 2019-10-09 2023-11-22 Tekna Plasma Systems Inc. NANOSCALE POWDER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE OF THE SAME
AT526239B1 (de) * 2022-08-09 2024-01-15 Thermal Proc Solutions Gmbh Vorrichtung zur Bereitstellung eines Plasmas
CN117650047B (zh) * 2024-01-26 2024-05-17 北京北方华创微电子装备有限公司 形成半导体结构的方法、等离子体发生装置及半导体工艺设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002336688A (ja) * 2001-05-18 2002-11-26 Tdk Corp 粉末の処理方法、無機粉末の製造方法および被処理物の処理装置
US20070221635A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-27 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of nanopowders

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH457868A (de) 1965-06-25 1968-06-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, nicht pyrophorem Molybdän, Wolfram und Rhenium
US3551377A (en) 1968-07-10 1970-12-29 Kuzma Andrianovich Method of producing heat-resistant rubber
JPH0459903A (ja) * 1990-06-28 1992-02-26 Tdk Corp 強磁性超微粒子の製造方法、生理活性物質固定化用強磁性超微粒子および生理活性物質固定化強磁性超微粒子
US5122309A (en) 1990-10-17 1992-06-16 Miles Inc. Porous ceramic water distributor for quenching hot gases and to a method for quenching hot gases
US5369241A (en) 1991-02-22 1994-11-29 Idaho Research Foundation Plasma production of ultra-fine ceramic carbides
US5200595A (en) 1991-04-12 1993-04-06 Universite De Sherbrooke High performance induction plasma torch with a water-cooled ceramic confinement tube
RU2048279C1 (ru) 1993-07-21 1995-11-20 Сибирский химический комбинат Способ получения порошков металлов w, mo, re, cu, ni, co и иx cплabob
CN2185748Y (zh) 1994-03-30 1994-12-21 核工业西南物理研究院 制备碳化钙的等离子体煤转化反应器
DE69428123T2 (de) * 1994-05-25 2002-03-21 Hitachi Metals, Ltd. Vorrichtung und Verfahren zum Raffinieren einer Metallschmelze
US5749937A (en) * 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
US5844195A (en) * 1996-11-18 1998-12-01 Applied Materials, Inc. Remote plasma source
US6379419B1 (en) 1998-08-18 2002-04-30 Noranda Inc. Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders
US6398125B1 (en) 2001-02-10 2002-06-04 Nanotek Instruments, Inc. Process and apparatus for the production of nanometer-sized powders
US6551377B1 (en) 2001-03-19 2003-04-22 Rhenium Alloys, Inc. Spherical rhenium powder
GB0201600D0 (en) 2002-01-24 2002-03-13 Univ Cambridge Tech Large- scale plasma synthesis of hollow nanostructures
KR100483886B1 (ko) * 2002-05-17 2005-04-20 (주)엔피씨 나노분말 양산용 고주파 유도 플라즈마 반응로
US7494527B2 (en) 2004-01-26 2009-02-24 Tekna Plasma Systems Inc. Process for plasma synthesis of rhenium nano and micro powders, and for coatings and near net shape deposits thereof and apparatus therefor
JP2005218938A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 微粒子製造装置
SG111177A1 (en) 2004-02-28 2005-05-30 Wira Kurnia Fine particle powder production
US7465430B2 (en) 2004-07-20 2008-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making metal oxide nanopowder
WO2006079213A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Tekna Plasma Systems Inc. Induction plasma synthesis of nanopowders
US20100192817A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Shekell Lawrence G Burner nozzle for pulverized coal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002336688A (ja) * 2001-05-18 2002-11-26 Tdk Corp 粉末の処理方法、無機粉末の製造方法および被処理物の処理装置
US20070221635A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-27 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of nanopowders

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012521617A (ja) 2012-09-13
EP2411138A4 (en) 2014-09-10
WO2010108272A1 (en) 2010-09-30
US9516734B2 (en) 2016-12-06
JP5823375B2 (ja) 2015-11-25
CA2756143A1 (en) 2010-09-30
US20120201266A1 (en) 2012-08-09
KR20110137817A (ko) 2011-12-23
EP2411138B1 (en) 2016-11-30
CN102481536B (zh) 2015-04-08
CN102481536A (zh) 2012-05-30
EP2411138A1 (en) 2012-02-01
CA2756143C (en) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785440B1 (ko) 나노분말의 합성 및 재료 가공용 플라즈마 반응기
US20070221635A1 (en) Plasma synthesis of nanopowders
KR100594562B1 (ko) 미세 분말 및 초미세 분말의 제조 방법과 그를 위한이송형 아크 플라스마 시스템
US11919771B2 (en) Boron nitride nanotube synthesis via direct induction
US20120027955A1 (en) Reactor and method for production of nanostructures
US6409851B1 (en) Microwave plasma chemical synthesis of ultrafine powders
US5851507A (en) Integrated thermal process for the continuous synthesis of nanoscale powders
KR102314170B1 (ko) 듀얼 소스 사이클론 플라스마 반응기를 사용하여 유리 뱃치를 처리하는 방법 및 장치
US4335080A (en) Apparatus for producing selective particle sized oxide
AU2010252965B2 (en) Method for producing titanium metal
RU2406592C2 (ru) Способ и установка для получения нанопорошков с использованием трансформаторного плазмотрона
JP2009138271A (ja) プラズマを利用した金属ナノ粉末の合成装置及び方法
Vollath Plasma synthesis of nanoparticles
WO2012070461A1 (ja) 金属チタン製造装置および金属チタンの製造方法
WO1993002787A1 (en) Process for the production of ultra-fine powdered materials
US10974220B2 (en) Fine particle producing apparatus and fine particle producing method
KR101835726B1 (ko) 산화세륨 나노 분말의 제조방법 및 산화세륨 나노 분말을 제조하기 위한 dc 비이송식 열플라즈마 장치
RU2743474C2 (ru) Способ плазменного производства порошков неорганических материалов и устройство для его осуществления
KR102141225B1 (ko) 온도급감장치를 구비한 열플라즈마 토치 및 이를 이용한 금속 나노 분말 가공장치.
KR20230155294A (ko) 다양한 분말의 제조 목적에 맞는 유로 형성이 가능한 플라즈마 챔버

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)