KR20010022853A - 금속분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 환원반응 온도역에서 접촉시킴으로써 금속분말을 생성한 후, 이 금속분말에 질소가스 등의 불활성 가스를 접촉시켜 냉각하는데 있어서, 그 냉각속도를 환원반응 온도역에서 적어도 800℃까지 30℃/초 이상으로 한다. 금속분말은 급냉되고, 이것에 의해 금속분말의 입자의 응집 및 이차 입자로의 성장이 억제된다. 환원공정에서 생성된 금속분말의 입자는 환원공정 후에 응집되어 이차 입자로 성장하는 것이 억제되고, 입경이 예를 들면 1㎛이하의 초미립 분말의 금속분말을 안정되게 얻는다.

Description

금속분말의 제조방법{Method for producing metal powder}

Ni, Cu, Ag 등의 도전성 금속분말은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 형성용으로 유용하고, 특히 Ni분말은 이러한 용도로서 최근 주목되며, 그 중에서도 건식제조방법으로 제조한 Ni 초미립 분말이 유망시되고 있다. 콘덴서의 소형화, 대용량화에 따라 내부전극의 박층화·저저항화 등의 요구로부터 입경 1㎛이하는 물론, 입경 0.5㎛이하의 초미립 분말이 요망되고 있다.

종래로부터 상기와 같은 초미립 금속분말의 제조방법이 여러가지 제안되어져 있는데, 예를 들면 평균입경이 0.1∼수㎛인 구형상 Ni 초미립 분말의 제조방법으로서, 특공소 59-7765호 공보에서는 고체 염화니켈을 가열증발하여 염화니켈 증기로 하고, 이것에 수소가스를 고속으로 내뿜어 계면불안정 영역에서 핵성장시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 특개평 4-365806호 공보에서는 고체 염화니켈을 증발시켜 얻은 염화니켈 증기의 분압을 0.05∼0.3으로 하여, 1004℃∼1453℃에서 기상환원하는 방법이 개시되어 있다.

상기 제안에 관한 금속분말의 제조방법에서는 환원반응을 1000℃ 전후 또는 그 이상의 고온에서 행하기 때문에, 생성된 금속분말의 입자가 환원공정 또는 그 후의 공정의 온도역에서 응집하여 이차 입자로 성장하기 쉽고, 그 결과 요구되는 초미립 분말의 금속분말을 안정되게 얻을 수 없다는 과제가 남아있다.

따라서, 본 발명은 환원공정에서 생성된 금속분말의 입자가 환원공정후에 응집하여 이차 입자로 성장하는 것이 억제되어, 소정 입경의 금속분말을 안정되게 얻을 수 있는 금속분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

기상반응에 의한 금속분말의 제조과정에서는 금속 염화물 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 금속원자가 생성되어, 금속원자끼리 충돌·응집함으로써 초미립자가 생성되어 성장해간다. 그리고, 환원공정 분위기 중의 금속 염화물 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 의해, 생성된 금속분말의 입경이 결정된다. 이렇게 원하는 입경의 금속분말을 생성시킨 후는, 통상적으로 상기 금속분말을 세정하고 나서 회수하기 때문에, 환원공정으로부터 이송된 금속분말을 냉각하는 공정이 실시되고 있다.

그러나, 상술한 바와 같이, 환원반응이 통상 1000℃ 전후 또는 그 이상의 온도역에서 행해지기 때문에, 종래서는 환원반응 온도역에서 입자성장이 정지하는 온도역으로 냉각되기까지의 사이에 생성된 금속분말의 입자끼리 다시 응집하여 이차 입자가 생성되어, 원하는 입경의 금속분말을 안정되게 얻을 수 없었다. 따라서 본 발명자들은 냉각공정에서의 냉각속도에 주목하여, 그 냉각속도와 금속분말 입경의 상관관계를 조사한 결과, 냉각속도가 빠르면 빠를수록 금속분말 입자의 응집이 일어나지 않고, 구체적으로는 환원반응 온도역에서 적어도 800℃까지 30℃/초 이상의 냉각속도로 급속하게 냉각하면 매우 미세한 금속분말을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은 이러한 사실을 기초로 이루어진 것으로, 금속분말을 제조하는 데 있어서, 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 환원반응 온도역에서 접촉시킴으로써 금속분말을 생성시키고, 상기 금속분말에 불활성 가스를 접촉시킴으로써 상기 환원반응 온도역에서 적어도 800℃까지 30℃/초 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 제조방법에 의해, 환원공정 이후의 공정에서 생성되는 금속분말 입자끼리의 응집이 억제되고, 또 환원공정에서는 생성된 금속분말의 입경이 유지된다. 그 결과, 요구되는 초미립 분말의 금속분말을 안정되게 얻을 수 있게 된다.

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품 등에 이용되는 도전 페이스트 필러, Ti재의 접합재, 또 촉매 등의 각종 용도에 적합한 Ni, Cu 또는 Ag 등의 금속분말의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 금속분말의 제조장치의 종단면도,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 Ni 분말의 SEM 사진,

도 3은 본 발명에 대한 비교예 1에 의해 제조된 Ni 분말의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 금속분말의 제조방법에 의해 제조될 수 있는 금속분말로는 Ni, Cu 또는 Ag 등의 도전 페이스트 필러, Ti재의 접합재, 또 촉매 등의 각종 용도에 적합한 금속분말을 들 수 있고, 또 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Pd, Cd, Pt, Bi 등의 금속분말의 제조도 가능하다. 이들 중에서도 본 발명은 특히 Ni 분말의 제조에 적합하다.

또, 금속분말을 생성시킬 때에 이용하는 환원성 가스로는 수소 가스, 황화수소 가스 등을 이용할 수 있지만, 생성된 금속분말로의 영향을 고려하면 수소가스가 적합하다.

본 발명에서, 생성된 금속분말을 급냉하기 위해 이용하는 불활성 가스로는 생성된 금속분말에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서는 질소 가스가 저렴하기 때문에 보다 바람직하다.

다음에, 본 발멍에서의 금속분말의 제조공정 및 조건에 대해서 설명한다.

본 발명에서는 먼저, 금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉, 반응시키는데, 이 방법에 대해서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 고체 염화니켈 등의 고체형상의 금속 염화물을 가열증발시켜 금속 염화물 가스로 하여, 이것에 환원성 가스를 접촉시키는 방법, 또는 목적으로 하는 금속에 염소 가스를 접촉시켜 금속 염화물 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 금속 염화물 가스를 직접 환원공정으로 보내어, 금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다.

이들 방법 중, 전자의 고체형상의 금속 염화물을 원료로 하는 방법에서는 가열증발(승화) 조작을 필수로 하기 때문에, 증기를 안정되게 발생시키기가 어렵고, 그 결과 금속 염화물 가스의 분압이 변동되어 생성된 금속분말의 입경이 안정되기 어렵다. 또, 예를 들어 고체 염화니켈은 결정수를 가지고 있기 때문에, 사용전에 탈수처리가 필요할 뿐만 아니라, 탈수가 불충분하면 생성된 Ni 분말의 산소오염의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 후자의 금속에 염소가스를 접촉시켜 금속 염화물 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 금속 염화물 가스를 직접 환원공정으로 공급하여, 환원성 가스를 환원반응역에서 접촉시킴으로써 금속분말을 생성하는 방법이 바람직하다.

이 방법에서는 염소가스의 공급량에 따른 양의 금속 염화물 가스가 발생하므로, 염소가스의 공급량을 제어함으로써 환원공정으로의 금속 염화물 가스의 공급량을 제어할 수 있다. 또, 금속 염화물 가스는 염소가스와 금속의 반응으로 발생하므로, 고체 금속 염화물의 가열증발에 의해 금속 염화물 가스를 발생시키는 방법과 달리, 캐리어 가스의 사용을 작게 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조조건에 따라서는 사용하지 않을 수도 있다. 따라서, 캐리어 가스의 사용량 저감과 이에 따른 가열에너지의 억제에 의해 제조비용을 적게 할 수 있다.

또, 염화공정에서 발생한 금속 염화물 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원공정에서의 금속 염화물 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이렇게 염소가스의 공급량 또는 환원공정에 공급하는 금속 염화물 가스의 분압을 제어함으로써, 생성금속분말의 입경을 제어할 수 있다. 따라서, 금속분말의 입경을 안정시킬 수 있음과 동시에, 입경을 임의로 설정할 수 있다.

예를 들어 이 방법으로 Ni 분말을 제조하는 경우에는, 출발원료인 금속 Ni의 형태는 상관없지만, 촉매효율이나 압력손실의 상승을 방지하는 관점에서는 입경이 약 5㎜∼20㎜인 입상, 괴상, 판상 등이 바람직하고, 또 그 순도는 대략 99.5%이상이 바람직하다. 염화반응의 하한온도는 반응을 충분히 진행시키기 위해 80℃이상으로 하고, 상한온도는 Ni의 융점인 1483℃이하로 하지만, 반응속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃∼1100℃의 범위가 바람직하다.

또, Ni분말을 제조하는 경우에서의 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 접촉, 반응시키는 환원반응 온도역은 통상 900∼1200℃, 바람직하게는 950∼1100℃, 더 바람직하게는 980∼1050℃이다.

이어서, 본 발명의 방법에서는 상기와 같이 환원반응에 의해 생성된 금속분말을 질소가스 등의 불활성 가스에 의해 강제적으로 냉각시킨다. 냉각방법으로는 상기 환원반응계와는 별도로 설치한 냉각장치 등에 의해 행할 수도 있지만, 본 발명의 목적인 금속분말입자의 응집을 억제하는 것을 고려하면, 환원반응에서 금속분말이 생성된 직후에 행하는 것이 바람직하다. 생성된 금속분말에 직접 질소가스 등의 불활성 가스를 접촉시킴으로써, 상술한 바와 같은 환원반응 온도역에서 적어도 800℃이하, 바람직하게는 600℃, 보다 바람직하게는 400℃까지, 냉각속도 30℃/초 이상, 바람직하게는 40℃/초 이상, 더 바람직하게는 50∼200℃/초에서 강제적으로 냉각시킨다. 그 후, 이 냉각속도에서 상기 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 실온에서 150℃정도까지)까지 더 냉각하는 것도 바람직한 양태이다.

구체적으로는 환원반응영역에서 생성한 금속분말을 가급적 신속히 냉각계로 도입하고, 그 중에 질소가스 등의 불활성 가스를 공급하여, 금속분말과 접촉시켜 냉각시킨다. 이 때의 불활성 가스의 공급량은 상술한 냉각속도가 되도록 공급하면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 생성된 금속분말의 1g당 5Nl/분 이상이며, 바람직하게는 10∼50Nl/분이다. 또, 공급하는 불활성 가스의 온도는 통상적으로는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼80℃로 해 두면 효과적이다.

이상과 같은 방법으로 하여 생성된 금속분말을 냉각한 후, 금속분말과 염산가스 및 불활성 가스의 혼합가스로부터 금속분말을 분리회수함으로써 금속분말을 얻는다. 분리회수에는 예를 들면 백 필터(bag-filter), 수중포집 분리수단, 유중포집 분리수단 및 자기분리수단의 한 종류 또는 두 종류 이상의 조합이 적합하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 분리회수를 행하기 전 또는 후에, 필요에 따라 생성된 금속분말을 물 또는 탄소수1∼4의 1가 알콜 등의 용매로 세정할 수도 있다.

이상과 같이, 환원반응직후에 생성된 금속분말을 냉각시킴으로써, 금속분말입자의 응집에 의한 이차 입자의 발생 및 성장을 미연에 억제할 수 있어, 금속분말의 입경 제어를 확실히 할 수 있다. 그 결과, 분말이 고르지 않고 또 입도분포가 좁아, 예를 들면 1㎛이하의 원하는 초미립 분말 금속분말을 안정되게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체예로서 Ni를 제조하는 실시예를 도면을 참조하면서 설명함으로써, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다.

(실시예 1)

먼저, 염화공정으로서 도 1에 도시한 금속분말의 제조장치의 염화로(1) 내에 출발원료인 평균입경 5㎜의 Ni분말(M) 15㎏을 염화로(1)의 상단에 설치된 원료충전관(11)에서 충전시킴과 동시에, 가열수단(10)으로 노내 분위기 온도를 1100℃로 한다. 이어서, 염소가스 공급관(14)으로부터 염소가스를 1.9Nl/분의 유량으로 염화로(1)내로 공급하여 금속 Ni를 염화하여 NiCl₂가스를 발생시켰다. 이 NiCl₂가스에 염화로(1)의 하측부에 설치된 불활성 가스 공급관(15)으로부터 염소가스 공급량의 10%(몰비)의 질소가스를 염화로(1)내로 공급하여 혼합했다. 또, 염화로(1)의 저부에 망(16)을 설치하고, 이 망(16) 위에 원료인 Ni분말(M)이 퇴적되도록 해도 된다.

이어서, 환원공정으로서, NiCl₂질소혼합가스를 가열수단(20)에 의해 1000℃의 노내 분위기 온도로 된 환원로(2) 내에 노즐(17)로부터 유속 2.3m/초(1000℃ 환산)로 도입했다. 동시에 환원로(2)의 꼭대기부에 설치된 환원성 가스 공급관(21)으로부터 수소가스를 유속 7Nl/분로 환원로(2) 내로 공급하여 NiCl₂가스를 환원했다. NiCl₂가스와 수소가스에 의한 환원반응이 진행될 때, 노즐(17) 선단부에서는 LPG 등의 기체연료의 연소염과 유사하게 아래쪽으로 늘어진 휘염(F)이 형성된다.

상기 환원공정 후, 냉각공정으로서, 환원반응에 의해 생성된 Ni분말(P)에, 환원로(2)의 하측부에 설치된 냉각가스 공급관(22)으로부터 24.5Nl/분으로 공급한 질소가스를 접촉시켜, 이에 의해 Ni분말(P)을 1000℃에서 400℃까지 냉각했다. 이 때의 냉각속도는 105℃/초였다.

이어서, 회수공정으로서, 질소가스, 염산증기 및 Ni분말(P)로 이루어진 혼합가스를 회수관(23)으로부터 오일 스크러버(oil scrubber)로 유입하여 Ni분말(P)을 분리회수했다. 이어서, 회수한 Ni분말(P)을 크실렌으로 세정한 후, 건조하여 제품 Ni분말을 얻었다.

이 Ni분말은 평균입경이 0.16㎛(BET법으로 측정)이었다. 본 실시예에서 얻은 Ni분말의 SEM사진을 도 2에 도시하는데, 응집이 없는 균일한 구형상의 입자이었다.

(비교예 1)

냉각가스 공급관(22)으로부터의 질소가스 공급량을 4.5Nl/분으로 하고, 1000℃부터 400℃까지 26℃/초의 속도로 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험했다. 그 결과 얻어진 Ni분말의 평균입경은 0.29㎛(BET법으로 측정)이었다. 본 비교예에서 얻어진 Ni분말의 SEM사진을 도 3에 도시하는데, 일차 입자의 응집에 의한 이차 입자가 보였다.

이상과 같이 본 발명의 금속분말의 제조방법에 의하면, 환원반응에 의해 생성된 금속분말에 불활성 가스를 접촉시킴으로써, 환원반응 온도역에서 적어도 800℃까지 30℃/초 이상의 냉각속도로 냉각하므로, 환원공정 이후의 공정에서의 금속분말입자의 응집이 억제되고, 또 환원공정에서 생성된 금속분말의 입경이 유지되므로, 요구되는 초미립 분말의 금속분말을 안정되게 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 환원반응 온도역에서 접촉시킴으로써 금속분말을 생성시켜, 상기 금속분말에 불활성 가스를 접촉시킴으로써 상기 환원반응 온도역에서 적어도 800℃까지, 30℃/초 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속분말은 니켈인 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소가스 또는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원반응 온도역은 900∼1200℃인 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원온도에서 400℃까지 30℃/초 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각속도를 50∼200℃/초로 한 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
7. 제1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각속도로 실온에서 150℃의 온도범위까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
8. 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 금속분말의 1g당 불활성 가스를 10∼50Nl/분의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
9. 제1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스의 온도를 0∼80℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.
10. 제1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속에 염소가스를 접촉시켜 금속 염화물 가스를 발생시켜, 이 금속 염화물 가스를 직접 환원공정으로 공급하여 환원성 가스를 환원반응 온도역에서 접촉시킴으로써 금속분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 제조방법.