JPH06102532B2 - ポリシリコンの製造方法およびポリシリコン製品 - Google Patents

ポリシリコンの製造方法およびポリシリコン製品

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JPH06102532B2
JPH06102532B2 JP20803087A JP20803087A JPH06102532B2 JP H06102532 B2 JPH06102532 B2 JP H06102532B2 JP 20803087 A JP20803087 A JP 20803087A JP 20803087 A JP20803087 A JP 20803087A JP H06102532 B2 JPH06102532 B2 JP H06102532B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流動床反応器中でのシランの熱分解によるケイ
素析出に関する。更に詳細には、本発明は高純度のケイ
素を製造する改良法に関する。重要な見地では、本発明
は、大型のケイ素粒子の表面上のケイ素微粉末の量を減
少させる方法を提供する。
［従来の技術およびその問題点］ 当業界では流動床反応器は、化学蒸気析出に対して多く
の利益を提供することが知られている。例えば、流動床
はエネルギー利用度および材料の経済性を向上させる
が、これについてはウェイクフィールド（Wakefield）
の米国特許第4,154,870号明細書を参照されたい。この
文献において指摘されているように、操作が連続的であ
り、流動化粒子の表面積が大きく、固体表面がガス流に
対して高度に暴露されることの総てが、操作を経済的に
する。
マックハール（McHale）の米国特許第4,292,344号明細
書は、流動床中でシランまたはハロシランの分解による
多結晶性ケイ素の製造を開示している。この明細書は、
工程条件を好ましく保持することによって、ケイ素化合
物の分解が不均一的に起こり、すなわち、ケイ素が床の
粒子表面に析出することを教示している。この文献は、
しかしながら、従来の反応器では、シランの均一分解も
起こり、微細なケイ素粉末または微粉末を形成すること
を指摘している。この材料は軽い綿毛状の粉末であり、
取り扱いが難しいので通常は好ましくない。
エバーステイン（Eversteijn）のPhilips Res.Repts.26
巻、134〜144頁（1971年）には、ガス相の研究、すなわ
ち、水平エピタキシアル反応器におけるシランの均一分
解が報告されている。ガス相分解は考慮にいれなければ
ならない重要なファクターであることが分かった。ガス
相分解を回避するには、反応器にいれた水素中での最大
シラン濃度はガス温度によって変化し、0.12〜0.14容積
％であった。この限界的シラン濃度を超過すると、ガス
相分解が起こり、ケイ素微粒子を生じてこれが基質上に
析出した。
エバーステイン（Eversteijn）の報告は、フュー（Hs
u）らのJ.Electrochem.Soc.、ソリッド・ステート・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Solid State Scienc
e and Technology）、131巻、３号、660〜663頁（1984
年、３月）に引用されている。そこに述べられているよ
うにシーメン法（Siemen′s process）の成功により、
半導体級のケイ素の製造にはその方法が普遍的に採用さ
れるようになり、流動床法の開発は重点をおかれなくな
った。1975年に、光電池に使用する半導体級ケイ素の市
場が大きくなったことにより、ポリシリコンの流動床
（FB）による製造がより注目を集めるようになった。流
動床操作では、高生産額、連続操作および低エネルギー
コストが可能である。シランは分解温度が低く、非可逆
的反応で完全に転換することができるので、FB操作に使
用するのに魅力がある。その他の利点としては、非腐蝕
性雰囲気と副生成物の水素を容易にリサイクルできるこ
とである。従来の化学的蒸気分解装置では、水素中のシ
ラン濃度には限界があり、それを超えると、好ましくな
い微粒子が均一に成核する。したがって、好ましい分解
に加えて、ケイ素微粉末または微粒子がガス相に生じ
る。これらの粒子の大きさはミクロン以下から10ミクロ
ンまで変わり、反応器の操作に機械的な問題を生じる。
それらは輸送も困難である。微粉末および微粒子は工程
において損失すると考えられる。したがって、従来の反
応器は低いシラン濃度で操作して、過剰の微粒子の形成
を防止する。流動床反応器では、（ｉ）均一な成核に利
用できる自由空間が余りなく、（ii）ケイ素粒子は微粒
子を捕捉してそれらを析出成長に取り込むので、微粒子
は余り生じない。したがって、微粒子の実質的な量は化
学的蒸気析出装置におけるよりも少なく、流動床反応器
はずっと高いシラン濃度で操作して、生産額を多くする
ことができる。浄化される微粒子の量に影響を与えるパ
ラメータも研究された。到達した結論は、下記のような
ものである。すなわち、浄化される微粒子は、シラン濃
度、温度、気泡の大きさおよびガス速度が増加すると共
に増加する。著者らは、良好な操作パラメーターとして
600〜800℃およびU/UMF＝３〜８のガス速度を選択し
た。
もう一つの文献である、フュー（Hsu）らの第18回IEEE
光電池専門家会議 （1984年）、553〜557頁には、その他の微粒子形成に就
いての研究が報告されている。この文献は流動床反応器
でのシランの熱分解は、次の６工程、すなわち、不均一
析出、均一分解、凝集、凝結、捕捉および微粒子上の不
均一成長によって記載することができることを述べてい
る。この文献は、微粒子の形成は、好適な床部位で、接
合用の第二のシラン源を供給することによって減少させ
ることができることを示している。
この引用された技術は、シランの分解を経由するケイ素
の製造は複雑であり、改良法の提供も良好ではないこと
を示している。しかしながら、エレクトロニクス産業の
絶えざる進歩とその分野での新製品の開発のため、現存
の技術の改良が、低価格で高純度のケイ素を提供するの
に必要とされている。
〔発明の概要〕
本発明は、高生産性の操作条件下で高品質の製品を作る
手段を提供することによって流動床法の操作を増進し、
上記の要求を満足する。本発明は、大きなケイ素粒子の
表面にケイ素微粉末を接着させ、大きな粒子の一体的部
分とする方法を提供する。この方法によれば、生成物ケ
イ素粒子から容易に脱離可能な微粉末の量が減少し、し
たがってより受容可能な生成物が形成される。更に、本
発明の方法を用いれば、高生産速度を可能にする条件下
で少なくとも長時間流動床反応器を操作することが経済
的に可能である。主として、反応器を本発明に因らない
場合に要求されるよりも小さくすることができるので、
高い総体的生産性を達成することができるので、最初の
反応器の投資を減少することができる。
本発明のケイ素生成物は、微粉末と大きな粒子が互いに
結合してなり、半導体装置用のケイ素の製造に好適であ
ることが分かった。したがって、それらは、有用な商業
製品を構成する。
本発明は、 1. 改良された生成物、 2. 製品品質を改良する手段、および 3. 用いられる高生産性速度を可能にする手段を提供す
る。
他の見地では、本発明は、製品表面から好ましくない材
料を除去することによってではなく、この好ましくない
材料を製品の一体的部分とすることによって、製品の品
質を向上させる手段を提供する。したがって、微粉末ま
たは微粒子は浪費されない。更に、本発明では、研磨ま
たは洗浄のような微粉末または微粒子を除去する費用の
かかる技術に頼る必要もない。第１図は、流動床反応器
の部分的には横断面を示し且つ比例した尺度にはなって
いないものと、本発明のある種の態様による付属装置を
模式的に示したものである。この図は、本発明の半連続
的工程または方法に関するものである。
第２図は、本発明の更に連続的な操作を示している模式
的なフロー・ダイアグラムであるが、比例した尺度には
なっていないものである。一つの流動床反応器を用いて
成る第１図の方法および装置とは対照的に、第２図によ
って表される態様は２個の反応器を用いており、第一の
反応器の生成物が他の反応器に供給されて、第一の反応
器が連続的またはほぼ連続的に操作することができるよ
うになっている。
主要な見地では、本発明は、大きなケイ素粒子の表面上
のケイ素微粉末または微粒子の量を減少させる方法を提
供する。この方法は、表面にケイ素微粉末を有するケイ
素を熱分解性のケイ素含有化合物を含むガスと接触さ
せ、化学的蒸気分解が優先して、均一析出が進みにくい
条件下で化合物を分解することによって、処理したケイ
素粒子の表面に微粉末を「接着」または結合するケイ素
析出物の薄層を形成する。本発明の方法による接着は、
シラン、ジクロロシラン、トリクロロシランまたは同様
なシラン含有化合物の分解からなる流動床操作によって
作られるケイ素粒子の処理に非常に好適である。「接
着」工程、すなわち微粉末または微粒子とケイ素の薄層
との結合工程は、粒子の成長相または様式で用いられる
ケイ素物質と同じかまたは異なるケイ素含有ガスを用い
て行うことができる。本発明の方法は、広い応用性を有
し、当業者に明らかな様に改質することができるが、析
出ガスとしての水素中でシランを用いる流動床操作に極
めて好適である。最も好ましくは、本発明の方法は２つ
の方式を用いて行なわれ、第一の方式は、高生産性成長
相であり、第二のものは形成されて第一の相で粒子上に
析出した微粉末を第一の相で製造した大型の粒子に接着
させる接着工程である。
本発明の好ましい態様は、次のようなものである。すな
わち、 高純度ケイ素の粒子の表面に蓄積した脱離可能なケイ素
微粉末の量を減少させる方法であり、 上記方法は微粉末状のケイ素粒子の表面層に平均厚さが
0.1〜５ミクロンの高純度ケイ素の薄層を析出させ、ケ
イ素微粉末を上記高純度ケイ素粒子の表面に接合させる
ことからなり、 上記層はシランガスの熱分解によって製造され、上記方
法は、 （Ａ） 脱離可能なケイ素微粉末を表面に有する高純度
ケイ素粒子の床を、該床を流動状態に維持するのに十分
な起動力を有する析出ガス流で流動化して、上記ケイ素
粒子を、上記析出ガス中に含まれる十分なシランと緊密
に接触させて上記粒子上に上記ケイ素の薄層を析出さ
せ、 但し、上記析出ガスは本質的にシランとこのシランと混
合する不活性担体ガスとからなり、１〜５モル％のシラ
ンを含んでおり、 （Ｂ） シランの熱分解温度とケイ素の融点との間の反
応温度で行なわれる。
重要な見地では、本発明は、もう一つの好ましい態様を
提供する。すなわち、 高純度状態の元素状ケイ素であって少量のケイ素微粉末
をその表面上に有するものを製造する方法であって、 （Ａ）（ｉ）垂直に配置された反応帯域中で、 （ii）シランの熱分解温度よりも高い反応温度で、 （Ｂ）第一および第二の分解ガス中に含まれるシランと
緊密に接触させる工程からなり、 上記析出ガスのそれぞれを上記反応帯域内で上記床を流
動状態に維持するのに十分な流速で粒子の上記床に導入
し、 上記第一の析出ガスは第一の析出期間中導入され、水素
中10〜20モル％のシランの混合物であり、上記第二の析
出ガスは、上記第一の析出期間の終結の実質的に直後に
始まる第二の析出期間中導入され、水素中１〜５モル％
のシランの混合物であり、 更に上記第一の析出期間は第二の析出期間の２〜５倍の
長さであることを特徴とする方法。
もう一つの好ましい態様では、本発明は、 （Ｉ）前期の方法を行い、 （II）次いで、上記反応帯域で形成される大型のケイ素
粒子を回収することからなっている。
更に、本発明は、例えば半導体デバイス用のケイ素を調
製するのに好適な改良されたポリシリコンをも提供す
る。
重要な見地では、本発明は流動床反応器の操作からな
る。第１図に関しては、本発明のこの様な態様が示され
ている。
上記図では、流動床反応器は、高純度ケイ素の粒子を含
む反応帯を有する反応器１で表わされる。この反応器
は、この反応器帯を取り囲む外部加熱装置２を備えてお
り、粒子の床をシランの分解温度より高い操作温度に加
熱するのに十分である。反応器は、種子ケイ素粒子の導
入を行う供給ライン３と本発明の方法によって形成され
た大型のケイ素粒子を除去するためのライン４を備えて
いる。この反応器は、複数の有孔装置であるガスディス
トリビューター５を有し、その装置を通してシランおよ
び水素またはその他の担体ガスが反応器の粒子の床へ導
入される。このディストリビューター装置の孔は多数で
あって、析出ガスを反応帯域において粒子と緊密に接触
するのを促進する。ライン６は、本工程中に形成される
ケイ素微粒子または微粉末と混合される（担体ガス、未
反応シランおよび副生成物水素のような）ガスの出口を
備えている。微粒子は収集装置７によって除去される。
収集装置からの水素はライン８、ポンプ９および図示し
てないが、熱交換器を通して担体ガスとして反応器にリ
サイクルして戻すことができる。この工程が水素の正味
の製造工程であるので、装置７からの水素の一部をライ
ン10を介して本発明の部分ではない他の用途に送ること
ができる。
水素およびシランを混合して、計量および監視装置（図
示せず）を通過させることによって所望な濃度に調整す
る。混合の後生成するガス混合物をライン11を介してデ
ィストリビューター５の下部の反応装置にいれる。所望
ならば、入ってくるガスを予熱する。絡まりおよび目詰
まりを防ぐため、ディストリビューター５は冷却手段
（図示せず）を備えていてもよい。
好ましくは、反応器は最初は、例えば操作時の接着に用
いられる分解ガスよりもシランが濃縮された分解ガスを
用いることによる高生産性条件下で操作される。高生産
性条件下で用いられるシランガスの濃度は100モル％程
度の高さにすることができるが、通常は10〜20モル％の
シラン濃度で、好ましくは620℃〜750℃の工程温度で操
作する。この方法で操作するときには、かなりの量のケ
イ素金属微粉末または微粒子が共生成物として形成され
る。これの幾らかはライン６によって除去され、上記の
ように収集装置７に集められる。他の微粉末粒子は、流
動床の大型ケイ素粒子の表面に析出し、大型粒子を装置
から取り出した後、取り扱いに問題を生じる。
本発明の方法を行うため、操作者は反応器に所望な量の
ケイ素床粒子を充填する。粒子を満たした反応器を計測
する。第一の析出ガスを用いた後、粒子ベッド内に析出
したケイ素の量を計量する。例えば、操作者は反応器に
平均粒度または平均表面直径（dps）が625ミクロンのベ
ッド粒子300kgを充填することができる。ベッドを例え
ば640℃の操作温度に加熱した後、例えば65標準立方フ
ィート／分の水素と50ポンド／時のシランからなる第一
の析出ガスを反応器に導入し、このガス混合物を連続的
に３時間供給する。反応器からの流出ガスの未反応シラ
ンの分析と、供給時における流出ガスに集められた微粉
末の量から、操作者は供給されたシランのどの程度がベ
ッド粒子上にケイ素を析出させたかを計測することがで
きる。例えば、この操作によってシランとして供給され
たケイ素の90％がベッド粒子上に付着したと仮定すれ
ば、 これは（39.4−2.2）または17.9kg/時の析出したケイ素
に等しい。それ故、３時間でのベッド重量の増加は（1
7.9×３）kgすなわち53.7kgである。このベツド重量の
増加は（54.7/300）または18％と表わすことができる。
このベッド粒子の試料から、操作者は篩分析を用いて粒
度分布を決定する。この決定から、操作者は1g当たりの
表面積または表面平均直径dpsを計算する。例えば、篩
分析が３時間析出後のdpsが625から650ミクロンに増加
したことを示していると仮定すると、総ベッド粒子表面
積は下記の式 （但し、ρはケイ素の密度、すなわち2.32g/cm3であ
る）によって与えられる。
したがって、この場合のApは 更に、操作者が平均厚さ1.5ミクロンのケイ素の層を析
出させて粒子の表面に微粉末を析出させて、粒子の一部
分とすると仮定すると、析出したケイ素の量は、下記の
ような関係によって表わされる。
操作者が、シランとして供給されるケイ素について95％
析出効率を仮定すると、第二の析出ガスに供給されるシ
ランの総量は下記のようになる。
シランが、65SCFMで導入される水素と共に４モル％の濃
度で供給されると仮定すると、下記の計算はシラン導入
の速度を示す。
H2重量／時＝65ft3/分×0.028m3/ft3×1000/m3 ×0.09g/1×60分＝9828gまたは9.8kgH2/時 この水素の量は、9828/2または4914モル水素／時に等し
い。第二の析出ガスにおける４モル％の所望な濃度で
は、（0.04×4914）÷0.96または204モルのシラン、す
なわち6.55kgのシランを１時間当たりに供給しなければ
ならない。1.5ミクロンの層を析出するには、5.9kgのシ
ランが必要であるだけであるので、操作者は計算された
速度で0.9時間、すなわち54分間、シランを供給する。
ケイ素の総析出量は、53.7＋4.9または58.6kgである。
操作者は58.6kgの生成物を反応器から取り出して生成物
の粒子の数を計算し、同じ数の種子粒子で反応器を再度
満たし、サイクルを繰り返すことができる。
第二の析出ガスとして反応器に導入されるシランの量
は、一般的には、不活性担体ガス中に１〜５モル％のシ
ランから本質的になる。この様なシラン濃度では、好ま
しい工程温度620〜650℃で実質的に均一分解がない化学
的蒸気析出が優先する。
生成物粒子を第二の析出の後に反応器から取り出すと、
容易に脱離可能な表面微粉末の量はかなりな程度まで減
少する。言い方を変えれば、高生産性操作の際に粒子表
面に析出した表面微粉末のかなりの量が接着し、結合
し、または一体化し、すなわち第二の析出ガスからの析
出した薄層によって大型の粒子に接着する。微粉末また
は微粒子は、典型的には大きさが約0.2〜0.5ミクロンの
粒子からなり、ケイ素が析出する粒子は好ましくは表面
平均直径が400〜1000ミクロン、更に好ましくは400〜70
0ミクロンである。一般的には、第二の析出中に、シラ
ンの均一な分解は完全には回避されず、したがって幾ら
かの微粉末がベッドのケイ素粒子上に析出する。しかし
ながら、第二の析出は不均一的析出が著しく優先される
条件下で行なわれるので更に析出する微粉末の量は比較
的少ない。しかしながら、幾らかの微粉末は、接合操作
の後に粒子上に残ることがあり、その操作によって製造
されることがある。
上記のように、本発明において、２種の析出ガスの使用
は、本発明の２つの重要な特徴を反映している。第一
に、生産性の観点からは、ケイ素が速やかに析出する条
件下でシランからケイ素を製造するための流動床反応器
を操作するのが望ましいが、（不幸なことには）シラン
の均一分解もかなりの程度に起こるので、ケイ素微粒子
または微粉末共生成物がかなりの量で形成される。反応
器から浄化される微粒子または微粉末は生成される大型
のケイ素粒子ほど重要ではなく、また実際には浪費でき
る程度の量であるが、この様な方法での操作は、化学蒸
気析出が起こる条件下で達成可能な速度よりも早い速度
でケイ素粒子の成長が起こるので、魅力あるものであ
る。生成物粒子を品質向上させるには、表面に緩やかに
析出している微粉末の量を低下させるのが望ましい。勿
論、微粉末は研磨によってまたは汚れた粒子を液体に浸
漬して、生成するマスを例えば超音波振動によって攪拌
して微粉末を除去するのを補助することによって取り除
くことができる。しかしながら、これらの処理は費用が
掛かり、浪費的であり且つ粒子の汚染源を導入すること
があるので、他の方法が必要である。本発明はこの必要
性を満足する。
本発明の第二の重要な特徴は、本明細書に教示されたよ
うに第二の析出ガスは、表面微粉末を接合する処理を行
うのに用いられるので、所望な純度だけでなく容易に取
り扱うことができる生成物を生じることを見出だしたこ
とである。この表面粒子の結合または一体化には１ミク
ロン未満、例えば0.1〜1.0ミクロンを必要とすることも
予想外に見出だした。したがって、本発明のためには、
付加的な0.1〜5.0ミクロンのケイ素を粒子表面に析出さ
せる。
本発明の方法は流動床反応器の大きさまたは形状によっ
ては限界的ではないことを理解されたい。例えば、第１
図に示した装置とは対照的に、供給ケイ素種子粒子は反
応器の底部付近に加えて、生成物を上部から取り出すこ
とができる。更に、反応器は短くもまたは高くもでき、
工程条件を調整してその操作によって満足な生成物を得
るようにすることができる。これに関しては、当業界に
置いて評価されているように良好な流動床反応器工程に
よって操作することが好ましいが、そうすることは必ず
しも限界的に必要なことではない。
良好な結果を得るには、流動床のガスとケイ素粒子を緊
密に接触させる。これを行う手段は、以下の説明から当
業者には明らかになるであろう。
析出ガスと高純度ケイ素種子粒子との接触を促進し、均
一またはガス相シラン分解を経由するケイ素微粉末の生
成量を低い水準に減少させるため、気泡の寸法を小さく
しておく。気泡の大きさの制御は、ディストリビュータ
ーによる良好なガス分布、スラッグ形成を回避する流お
よび低ガス速度によって補助される。多くの場合には、
ガス速度は微粒子の生産を最低限にするのに必要な速度
よりも大きいが、これはこの様な大きな速度よって所望
な生成物の生産性、すなわち単位時間当たりの析出する
ケイ素の重量を増加させることができることによる。
一般的には、粒子ベッドを流動化状態に保つのに要する
限界または最低ガス速度がある。析出ガスのベッドへの
供給を行う任意の速度は、一般的にはこの最低値Uminよ
りも幾分高い。多くの場合には、操作速度ＵはUminの１
〜10倍であり、好ましい速度は1.2≦U/Umin≦８であ
り、更に好ましくは、1.5≦U/Umin≦3.5である。
第一および第二の析出ガスは、所望により、同じまたは
異なる速度で導入することができる。一般的には、水素
またはその他の不活性ガスをほぼ同速度で導入するとき
には良好な結果が得られ、シランについては異なる速度
を用いて、シランの濃度を調整する。上記のように、第
一の析出ガスを好ましく用いてシランが他の変量と共に
高生産性を優先する速度で導入されるようにし、第二の
析出ガスは、化学蒸気析出が圧倒的に優先し且つ均一分
解の量を減少する条件下でシランと共に導入される。そ
れぞれのガス中の水素の流速は同じにすることができ
る。多くの場合には、第二段階または方式でシランをよ
りゆっくりと導入すると、（シランとして）導入された
ケイ素が高比率で析出する。
理論的観点からは、ケイ素粒子のベッドと接触する総て
のシランが分解して、ベッドと接触しているケイ素を生
成するように操作する方がよいが、これは一般的には実
際の実施には好ましくはない。第一段階、すなわち高生
産性方式をシランの10〜25％が反応せずに反応器を出る
条件下で操作するのが有利であることが分かった。この
特徴を有する態勢での操作によって生産性が増進し、成
長または析出速度が高転換率ではより高いが、微粉末の
生成は転換率が高いときには高い。第二の方式では、微
粉末の生成は著しく低減する。
ガス状反応物と析出表面の密接な接触は、粒子のベッド
に隣接する表面における複数の開口部を有するディスト
リビューターを通してガスをベッド中に導入することに
よって促進される。好ましくは、これらの開口部は実質
的には均一であり、比較的小型で、ベッド表面に隣接す
る表面と実質的に一様に間隔を置いて配置されている。
本発明にとって、ガスを若干正圧で導入することによっ
て、ガスが流動床に導入され、流体流を促進する。ディ
ストリビューターとベッドの界面でまたはその近くで導
入されるガスの圧は、一般的には１〜３気圧であり、更
に好ましくは1.01〜２気圧である。粒子の寸法、ベッド
の高さ、気泡の大きさ、ガス速度および圧、反応帯の大
きさおよび形状は重要な変量であるが、本明細書記載の
発明の本質の一部ではないことは、当業者には容易に明
らかになる。当業者が操作条件のマトリックスを本文説
明によって選択すると、良好な結果を得る。
当業者によって直ちに認められるように、この工程はシ
ランの分解温度より高い温度、すなわち500℃より高い
温度で行う必要がある。したがって、好適な手段を備え
て、ケイ素粒子と接触する析出ガスが、シランの熱分解
が始まる温度より高い温度になるようにしなければなら
ない。工程温度を更に選択して、均一ガス相での分解を
経由する微粒子の形成速度（ｂ）に対する粒子表面での
ケイ素の析出の相対速度（ａ）が受容可能な限界内にあ
るようにする。温度は、シランの熱分解温度とケイ素の
融点との間の如何なる温度でもよいが、工程温度が590
℃〜650℃、更に好ましくは620℃〜650℃の範囲内にあ
るのが好ましい。上記の好ましい温度は、シランと共に
用い、且つ用いられる反応器における供給ラインから混
入する不純物の水準および均一分解の程度を考慮するこ
とによって選択される。異なる系または均一分解の異な
る程度を利用することによって、この工程を様々の好ま
しい温度で極めて良好に操作することができる。例え
ば、ケイ素源としてジクロロシランを用いるときには、
用いられる温度は800℃〜900℃の範囲内にあることがで
きる。トリクロロシランを用いるときには、温度を1000
℃〜1100℃の範囲内にあるようにすることができる。一
般的には、ハロゲン化シランを用いて形成された微粉末
量は、析出ガス内において気体状のケイ素含有化合物と
してシランを用いて形成された微粉末量は、析出ガス内
において気体状のケイ素含有化合物としてシランを用い
るときに形成される量よりも少ない。通常は、第一およ
び第二の方式に対する温度は、ほぼ同じであり、装置の
熱容量は、特に装置の寸法が比較的大きいときには高
く、温度を変化させることが不都合であるからである。
表−１は、高生産性を優先する条件での、典型的な流動
床操作の場合における表面微粉末の測定値を示す。デー
ターは、第１図に示されるように形成された３種の異な
る寸法の反応器から得た。粒子寸法、シラン濃度および
ベッド温度を、表に示したように変化させた。これらの
データーは、反応器の生産性と粒子表面に付着する微粉
末の量との直接的関係を示す。典型的な先行技術による
流体ベッド操作法を用いて操作される反応器を用いて受
容可能な表面微粉末水準（例えば、約0.1重量％）を有
するポリシリコンを製造するには、反応器の生産性は10
〜20ポンド／時・フィート２に制限される。しかしなが
ら、経済性を考慮すると明らかに、より高生産性で操作
することが望ましく、極めて高い生産性も使用可能であ
る。高生産性の例を、表に示す。
上記のように、本発明の方法は、一方が生産性を強調
し、もう一方が生産品質を強調する、２つの方式で操作
することからなっている。生産性を強調する方式は、ケ
イ素粒子上でのケイ素の化学的蒸気析出を提供するだけ
でなく、ケイ素微粉末をも製造する。この微粉末のある
ものは、生成物の表面に緩やかに接着したままになって
おり、製品品質に悪影響を与える。製品品質に力点を置
く方式は、低生産性で操作することからなり、したがっ
て微粉末の生成を低下させる。本発明の組み合わせた操
作は、従来の処理法よりも高い生産性で受容可能な生成
物を製造する。好ましくない微粉末粒子を除去するので
はなく、この操作では、上記微粉末を生成物表面に接着
するのである。したがって、表−１によって示される高
生産性方式によって製造される微粉末の量を低減した
後、本明細書に記載され且つ実施例によって示される方
式での接着処理を行うことができる。
反応帯において所望の温度を維持するために、および／
または粒子床を激しい運動状態に保持するために、ケイ
素析出に使用するガスは、反応器に導入する前に予熱す
ることができる。例えば、水素を予熱することができ
る。予熱は、ディストリビューター内でケイ素析出を起
こすよりも低い温度水準にまで行うことができる。この
困難さを回避するため、ディストリビューターは冷却手
段を備えることができる。更に、多くの粒子を互いに溶
融または接合して好ましくない量の目詰まりを生じるよ
うなディストリビューター付近での析出が好ましくない
ほどの量で起こる程、ガスを高温に加熱してはならな
い。ガスを300〜400℃の温度に予熱すると、良好な結果
が得られることが分かった。
本発明の方法は、ケイ素種子粒子の流動床を用いて行
う。これらの粒子は、意図した用途に受容可能なほどの
十分な純度のものである。種子粒子は、本発明の方法の
後に粒度を平均200ミクロンで80〜400ミクロンの範囲に
減少させることによって調製することができる。種子粒
子は、形状が不規則であることができる。それらは、反
応器の操作の際に実質的に球形になりやすい。好ましく
は、ベッド粒子はケイ素析出の後では、dpsは400〜1000
ミクロンであり、更に好ましくは600〜800ミクロンであ
る。しかしながら、dpsが300〜2000ミクロンのベッドを
用いることができる。平均粒度および粒度範囲はベッド
が受容可能な条件下で流動化することができるかぎり、
限界的ではない。
本発明の方法は、所望な時間だけ高生産性方式で操作す
ることができる。換言すれば、高生産性操作のために
は、時間は本質的に独立変数であり、有利さ、反応器の
容量、利用可能なシランの量またはある種の同様な操作
パラメータまたは複数のパラメータによってのみ制御さ
れる。例としては、18″反応器を用いるときには、生産
性がケイ素50ポンド／時、反応温度が650℃、析出ガス
が水素中に12〜14％シランを有し、粒子のベッド重量が
約350kgであり、平均粒径が450ミクロン（ｍμ）では、
ベッド重量が約40kgだけ増加して、総重量が約390kgに
なったときに、高生産性操作を停止するのが好都合であ
る。
重量の増加の後、操作を品質方式に移して、流動床の粒
子表面に析出した微粉末を合体させることによって本発
明の生成物を調製する。典型的には、品質方式は、18″
直径の反応器については、ケイ素粒子のベッドを水素中
で１〜５モル％のシラン、好ましくは２〜４モル％のシ
ランの析出ガスと、更に0.1〜５ミクロンの厚さの層が
析出するのに要する時間だけ接触させることからなる。
これによって、粒子上の微粉末のかなりの部分がこれら
の粒子に接着して、改質された生成物を形成する。更
に、層を析出させた後、生成物を反応器から取り出す。
好ましい結果を得るために、第二の析出ガスを用いて、
比較的短時間ではあるが、ケイ素粒子の表面上の容易に
脱離可能な微粉末の量を減少させるのに十分な時間、行
った。一般的には、品質方式の時間を比較的短時間にし
て、操作を比較的速やかに高生産性方式に戻して、本発
明の工程を総体的に高生産性で行なうことができるよう
にする。
第二の析出ガスの使用を短時間にするのが一般的に好ま
しいのは、次の２点による。第一に、付加層はできるだ
け薄くして、仕事を効果的にできるようにするのが好ま
しい。下記の１の実施例に示されるように、厚さが約１
ミクロンになった後は更に析出を行なっても微粉末を減
少させるのに余り効果はなかった。第二に、第二の析出
で用いられるシランの量は計算によってかなり接近して
算出することができる量であり、第二の析出ガスにおけ
るシランの濃度を比較的低くして化学蒸気析出が極めて
優先される領域で操作するようにしなければならず、第
二のガスを用いる場合の時間は独立変量であるよりは従
属変量であるからである。
一般的には、第一および第二の析出時間の和である総経
過時間が2.5〜５時間の範囲内にあるときに、良好な結
果が得られる。また、第一の析出が第二の析出の時間の
２〜５倍の長さであるときに、良好な結果が得られる。
第一の析出時間が2.5〜3.5時間であり、第二の析出時間
が0.5〜1.25時間である工程順序を用いるのが好まし
い。
第二の析出ガスは、第一のガスを用いる処理の終結から
10分間程度経過する前に流し始めるのであり、すなわち
第二のガスを第一のガスを接触させた直後にケイ素粒子
と接触させるのが好ましい。
工程は、第二の段階を行った後に終結させる必要はな
い。一続きの第一および第二の析出は、反応器から生成
物を取り出し、種子粒子を添加した後に繰り返すことが
できる。例えば、上記のように、生成物を除去し種子粒
子を補充すれば、この工程は、析出の一続きを100回以
上反復することによって１または２週間以上継続するこ
とができる。
上記のような１個の反応器を用いて半連続的にこの工程
を行なうことによって良好な結果が得られるが、必ずし
も上記のように行なう必要はない。また、工程は更に一
層連続的に行なうことができる。これに関しては、第２
図を参照されたい。
第２図では、反応器１は、実質的には上記され且つ第１
図に示されるような流動床反応器である。この反応器
に、図に示されるように、この反応器の最上部付近のラ
イン12からケイ素種粒子のベッドを充填する。上記開示
内の選択された反応条件下で、ベッドを流動化して、そ
の中の粒子を第一の析出ガスと接触させる。上記のよう
に、この第一のガスはSiH4とH2との混合物（図面では、
「第一のシラン/H2ガス」と表示）であるのが好まし
い。このガスを、ライン13を介して反応器に導入する。
反応器では、上記のように、ケイ素の析出とシランの分
解が起こり、ケイ素粒子の成長と、上記粒子の表面上で
のケイ素微粒子の析出と、反応器の最上部の取り出しラ
イン14を通って担体ガスと副性成物水素と共に追加の微
粒子の浄化が生じる。粒子の成長後、粒子のベッドの一
部を、反応器の底部付近のライン15から取り出す。これ
を、追加の種子粒子と共に第一の反応器に移し、第一の
反応器中で第一の析出を継続する。
ライン15は流動床反応器２に接続されて、表面ケイ素微
粉末を有する粒子が反応器１から反応器２に移されるよ
うになっている。反応器２では、第二の析出ガス、すな
わち図面で「第二のシラン/H2ガスと表示されているも
のを、ライン16を通って導入する。粒子表面上で微粉末
を接着した後、生成物粒子をライン17を通して取り出
す。ガスと浄化された微粒子は、ライン18を通って反応
器からでて行く。反応器のいずれか一方または両方で生
成した水素は、シランと混合した後反応器の一方または
両方にリサイクルさせるかまたは他の用途に送り出すこ
とができる。
この態様では、総シランの極僅かの部分だけを第二の反
応器で粒子と接触させるもので、第二の反応器は第一の
反応器よりも小さくすることができる。異なる温度で操
作することもできる。単一の流動床反応器の操作に関す
る上記説明は、２個の反応器における工程を行なうこと
に適応する。
〔実施例〕
実施例１ ケイ素粒子の400kgベッドを14.5インチの直径の反応器
に充填して、半連続的方式で80〜90時間操作し、１〜２
時間ごとに種子粒子を加え、生成物を１〜２時間ごとに
取り出した。この処理法によって、ベッド水準はこの期
間中本質的に一定に保持された。このベッドを、下記の
ように、間欠的に１〜２時間、析出条件に付した。
平均ベッド温度 645℃ シラン供給速度 25ポンド／時 水素供給速度 23〜33scfm シラン供給濃度 11.5〜15モル％ U/Umin 2.2〜3.2 ケイ素析出率 19ポンド／時 ある期間が完了した時点で、試料を取り出して篩に掛
け、表面微粉末分析を行なった。表面平均粒径dpsは460
ミクロンと測定され、粒子表面微粉末は0.198重量％で
あった。
表面微粉末を分析するため、ケイ素粒子の試料10gをネ
ジ蓋付きビン（容量、約４オンス）中の10mlのメタノー
ル中に入れて、超音波シェーカー装置の水浴に置いて、
30分間超音波振動（名目上は55,000回／秒）に付した。
ケイ素微粉末を懸濁したメタノールを125mμのメッシュ
の篩を通過させた。この処理を、超音波処理の後、メタ
ノールが透明なままになるまで繰り返した。メタノール
／ケイ素微粉末部分を纏めて、蒸発乾固した。除去した
乾燥微粉末の重量を測定した。上記のように、第一の析
出の後、微粉末の重量は試料の0.198重量％であった。
上記条件で１〜２時間操作した後、大きな粒子に表面微
粉末接着するために、ベッドを、下記のような第二の析
出条件に付した。
平均ベッド温度 645℃ 期間 0.5時間 シラン供給速度 ４ポンド／時 水素供給速度 31scfm シラン供給濃度 2.5モル％ ケイ素析出率 2.8ポンド／時 粒子の試料を上記と同様にして分析したところ、表面微
粉末は0.12重量％であった。析出したケイ素は、ベッド
粒子に約0.1ミクロンの厚さの層を加えるのに十分であ
った。
この試料の処理は、20％、40％、60％、80％または90％
のシランを水素と混合したものを含むシラン供給ストッ
クを用いて、第一の析出期間で繰り返すことができる。
純粋なシランも用いることができる。用いる温度は590
℃〜750℃とすることができる。表面微粉末を接着する
のに用いられるガスは、水素中に１〜５モル％のシラン
を含むことができる。両方の操作段階、すなわち第一ま
たは高生産性段階および第二の方式、すなわち接着工程
での析出ガスは、粒子のベッドに導入する前に300〜400
℃に予熱することができる。粒子ベッドは、U/Uminで定
義された速度で1.5〜3.5でガスを導入することによって
流動化状態に保持することができる。第二の方式での析
出を行なって、厚さが0.1〜５ミクロンの層を析出させ
ることができる。ガスがシランと混合した水素を含む場
合には、用いられる水素は反応器から回収され、供給ガ
スにリサイクルされる水素からなることができる。
上記実施例の工程では、第一の析出は、1.0〜3.5時間ご
とに種子粒子を加えることによって行なうことができ
る。
第二の析出または接着段階は、0.5〜1.25時間の期間に
亙って行なうことができる。
上記実施例の処理法にしたがって、シランと水素または
実質的に純粋なシランからなる析出ガスは、大気圧より
も若干高い圧、すなわち1.01気圧〜３気圧で導入するこ
とができる。
上記実施例によって示された方法では、接着段階は620
〜650℃で、水素中に１〜５モル％のシラン、更に好ま
しくは２〜４モル％のシランを含むガスを用いて好まし
く行なうことができる。
上記実施例の方法を繰り返して、dpsが400〜1000ミクロ
ンであって、サブミクロンの大きさ、例えば0.2〜0.5ミ
クロンから約10ミクロン以下の微粉末粒子を有するケイ
素粒子を製造することができる。上記実施例の方法を、
dpsが200ミクロンでdps範囲が80〜400ミクロンの種粒子
を用いて、繰り返すことができる。
実施例２ 実施例１の操作に従い、生成物を反応器から取り出し
て、粒子の370kgがベッドに残っているようにした。ケ
イ素の析出を、下記の条件を用いて、再開して24時間行
なった。
平均ベッド温度 645℃ シラン供給速度 50ポンド／時 水素供給速度 55scfm 24時間経過後、ベッドの試料を取り出して、粒度分布と
表面微粉末を測定した。
dps 545ミクロン 表面微粉末 0.31重量％ シラン供給速度を11.6ポンド／時として、水素中のシラ
ン濃度を４モル％とし、ケイ素析出速度を8.1ポンド／
時として、操作を再開した。第二の析出ガスでの処理の
表面微粉末の影響を、１、２および３時間の間隔で、測
定した。結果は下記のようになった。
接着層の寸法は、8.1ポンド／時のケイ素析出速度、370
kgのベッドおよび545ミクロンのdpsから計算した。２時
間目の表面微粉末の重量％の不一致は、実験誤差による
ものと思われる。
実施例３ 下記の表−２は、本発明の半連続的方法を示している数
回の代表的な長期間流動床操作の結果と条件を纏めてい
る。
代表的には、上記の操作から取り出した所望な粒度分布
を有するケイ素粒子のベッドを14.5インチ直径の反応器
に充填する。所望な温度に達したら、第一の析出ガスを
３時間供給する。表−２に示したそれぞれの実験につい
て、第一の析出ガスは70scfmの水素と混合した50ポンド
／時のシラン（12.3％のシラン）からなっていた。この
期間中に、ベッドは270kgから315kgのケイ素へ増加し
た。
第一の析出期間が終了したら、シランと水素供給速度を
調整して、所望な第二の析出ガス組成物を得た。シラン
供給速度を14.1ポンド／時に減少させ、水素供給速度は
78.3scfm（3.4％シラン）に増加した。第二の析出ガス
供給を１時間継続して、全ベッド粒子表面に本質的に均
一に4.5〜5kgのケイ素を析出させる。この操作は、正確
な粒度分布によって1.5〜2.0ミクロンの表面層を析出さ
せることを意図している。
第二の析出期間の最後の10分間に、生成物を反応器から
取り出して、ベッドをサイクルの開始時の水準に戻す。
それぞれのサイクルで取り出される量は、加えられる種
子粒子の重量と計算量の第一および第二のケイ素析出量
との和であるように操作者によって計算される。生成物
を取り出したら、シランと水素流を第一の析出条件に再
設定する。
種子粒子をそれぞれのサイクルの開始時に反応器に加え
て、種子粒子の成長を最大にする。実験の期間中、生成
物の粒度は操作者によつてそれぞれのサイクルに加えら
れる種子粒子の数によって制御される。この系は熱容量
が高いので応答時間が遅いことにより、第一の析出から
第二の析出の期間では、温度を変える試みはしていな
い。しかしながら、供給ガスが変化すると、ベッド温度
は第二の析出期間中に徐々に５℃増加し、第一の析出期
間中に徐々に戻る。表−２は、全サイクルについての平
均温度を示している。
表−２は、本発明を実施することによって、表面微粉末
が0.03〜0.08重量％の範囲に減少することを示してい
る。同じ生産性と温度範囲については、微粉末は0.3〜
0.35重量％になる（表−１）。第二の析出層の厚さは６
回の実験中に、1.6〜1.9ミクロンであり、ベッド重量に
ついては247〜271kgであり、表面平均粒度は662〜744ミ
クロンであった。これらの実験は、総操作時間が876時
間であり、表面微粉末分析に取り出した試料は61であっ
た。
上記実施例３の方法は、改質して、繰り返し、用いたサ
イクルが第一の析出時間が2.5〜3.5時間、第二の析出時
間「接着時間」が0.67〜1.25時間である。
上記実施例の処理法を改質して、２個の流動床反応器を
用いて更に連続的にすることができることは、当業者に
は明らかであろう。例えば、第一の段階または高生産性
方式は、第一の反応器中で例えば、ケイ素粒子のベッド
を400kg、ベッド温度を645℃、シラン供給速度を25ポン
ド／時、種子添加速度を１ポンド／時、水素供給速度を
27.5cfm、シラン供給濃度を15モル％、U/Uminを2.2〜3.
2およびケイ素析出速度を19ポンド／時とすることによ
って行なわれる。
１時間に20ポンド（19＋１）の粒子の充填量を第一の反
応器から第二の反応器に移して、表面微粉末を析出温度
を645℃として接着することができる。ベッドのサイズ
を選択して、滞留時間を所望な厚さの接着層を生じるの
に十分であるようにする。選択される水素の供給速度は
ベッドを流動化するのに十分であり、シラン濃度は低微
粉末操作を行なうためには１〜５％である。
本発明の方法は、ケイ素半導体デバイスの製造に有用な
極めて所望なポリシリコン生成物を生成する。生成物
は、ほぼ球形の粒子状である。これらは自由流動性であ
り、それ故シーメン法によって形成されるロッドよりも
遥かに容易に機械化された系によって取り扱うことがで
きる。機械的系は、本発明によって製造される自由流動
性材料の保管および取り扱いを考慮して設計することが
でき、汚染の危険性が減少する。一般的には、本発明に
よって製造された生成物の粒度分布は、以下に示すよう
な粒度分布（ミクロン）を示す。
代表的範囲 150〜1500 代表的平均 650〜750 粒子密度（g/cc）は 代表的範囲 2.25〜2.33 代表的平均 2.30〜2.31 好ましい材料の嵩密度は、約1360kg/m3である。表面微
粉末は、典型的には0.010〜0.070重量％である。良好な
純度のシランを用いると、重要な遷移金属の不純物の濃
度は、高品質を利用可能なシーメン法による生成物の値
に近づくかまたはそれに一致する。操作からの典型的な
純度は以下の様になる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明による製造法に使用することのでき
る装置例のフロー図を示し、第２図は、この発明による
製造法に使用することのできる別の装置例のフロー図で
ある。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ） 流動床中でケイ素粒子を、熱分解
    性ケイ素化合物を含有するガスと、該熱分解性ケイ素化
    合物の分解温度よりも高い温度において、不均一析出お
    よび均一析出の両方が起こる条件であってかつ不均一析
    出が優先しない条件下で接触させて、 （ａ） 該ケイ素粒子上へのケイ素の化学的蒸気析出、
    および （ｂ） 該ケイ素粒子表面上へのケイ素微粉末の析出 を生じさせる工程、および （II） 引続き、工程（Ｉ）から生成するケイ素粒子
    を、熱分解性ケイ素含有化合物を含有するガスと、該熱
    分解性ケイ素含有化合物の分解温度よりも高い温度にお
    いて、該化合物の不均一析出が優先しかつ均一析出が優
    先しない反応条件下で接触させ、それによって、該ケイ
    素粒子の表面上のケイ素微粉末を該ケイ素粒子に接着さ
    せるのに充分な金属ケイ素の薄い層を該ケイ素粒子の表
    面上に析出させる工程 を有する表面上のケイ素微粉末の量が少ないポリシリコ
    ンの製造方法。
  2. 【請求項２】工程（Ｉ）を一つの流動床反応器で行い、
    工程（II）を第二の流動床反応器で行う、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】同じ熱分解性ケイ素化合物を工程（Ｉ）お
    よび（II）に用いる、特許請求の範囲第１項または第２
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】熱分解性ケイ素化合物がシランである、特
    許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（Ｉ）および工程（II）を、不活性担
    体ガスとしての水素と混合したシランを用いて行う、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】工程（Ｉ）および（II）を590℃〜650℃の
    範囲の温度で行い、熱分解性ケイ素化合物の濃度は工程
    （Ｉ）の方が工程（II）におけるよりも大きい、特許請
    求の範囲第１項、第２項または第４項記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（Ｉ）におけるシランの濃度が10〜20
    モル％であり、工程（II）におけるシランの濃度が１〜
    ５モル％である、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（II）において析出した金属ケイ素の
    薄膜の厚さが平均して0.1〜５ミクロンである、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（Ｉ）を、工程（II）の期間の２〜５
    倍の時間行う、特許請求の範囲第１項、第２項または第
    ４項記載の方法。
  10. 【請求項１０】下記工程 （Ｉ） 流動床中でケイ素粒子を、熱分解性ケイ素化合
    物を含有するガスと、該熱分解性ケイ素化合物の分解温
    度よりも高い温度において、不均一析出および均一析出
    の両方が起こる条件であってかつ不均一析出が優先しな
    い条件下で接触させて、 （ａ） 該ケイ素粒子上へのケイ素の化学的蒸気析出、
    および （ｂ） 該ケイ素粒子表面上へのケイ素微粉末の析出 を生じさせる工程、および （II） 引続き、工程（Ｉ）から生成するケイ素粒子
    を、熱分解性ケイ素含有化合物を含有するガスと、該熱
    分解性ケイ素含有化合物の分解温度よりも高い温度にお
    いて、該化合物の不均一析出が優先しかつ均一析出が優
    先しない反応条件下で接触させ、それによって、該ケイ
    素粒子の表面上のケイ素微粉末を該ケイ素粒子に接着さ
    せるのに充分な金属ケイ素の薄い層を該ケイ素粒子の表
    面上に析出させる工程 で製造された表面上のケイ素微粉末の量が少ないポリシ
    リコン製品。
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