JPS63129012A - ポリシリコンの製造方法およびポリシリコン製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流動床反応器中でのシランの熱分解によるケイ
素析出に関する。更に詳細には、本発明は高純度のケイ
素を製造する改良法に関する。重要な見地では、本発明
は、大型のケイ素粒子の表面上のケイ素微粉末の量を減
少させる方法を提供する。

［従来の技術およびその問題点］ 当業界では流動床反応器は、化学蒸気析出に対して多く
の利益を提供することが知られている。

例えば、流動床はエネルギー利用度および材料の経済性
を向上させるが、これについてはウェイクツイールド（
Ｗａｋｅｆ’１ｅｌｄ）の米国特許第４．１５４，８７
０号明細書を参照されたい。この文献において指摘され
ているように、操作が連続的であり、流動化粒子の表面
積が大きく、個体表面がガス流に対して高度に暴露され
ることの総てが、操作を経済的にする。

マツクハール（ＭｃＨａｌｃ）の米国特許第４．２９２
．３４４号明細書は、流動床中でシランまたはハロシラ
ンの分解による多結晶性ケイ素の製造を開示している。

この明細書は、工程条件を好ましく保持することによっ
て、ケイ素化合物の分解が不均一的に起こり、すなわち
、ケイ素が床の粒子表面に付着することを教示している
。この文献は、しかしながら、従来の反応器では、シラ
ンの均一分解も起こり、微細なケイ素粉末または微粉末
を形成することを指摘している。この材料は軽い綿毛状
の粉末であり、取り扱いが難しいので通常は好ましくな
い。

ＲｅｐＬｓ、　２６巻、１３４〜１４４頁（Ｉ９７１年
）には、ガス相の研究、すなわち、水平エピタキシアル
反応器におけるシランの均一分解が報告されている。ガ
ス相分解は考慮にいれなければならない重要なファクタ
ーであることが分かった。ガス相分解を回避するには、
反応器にいれた水素中での最大シラン濃度はガス温度に
よって変化し、０．１２〜０．１４容積％であった。こ
の限界的シラン濃度を超過すると、ガス相分解が起こり
、ケイ素微粒子を生じてこれが基質上に析出した。

エバースティン（ＥｖｅｒｓＬｅｌｊｎ）の報告は、ツ
ユ−（Ｈｓｕ）らのＪ、　ＥＩｅｃＬｒｏｃｈｅｍ、　
Ｓｏｅ、、ソリッド・ステート・サイエンス・アンド嗜
テクノロジー（Ｓｏｌｉｄ　５ＬａＬｅ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｓｌ　３１巻、３
号、６６０〜６６３頁（Ｉ９８４年、３月）に引用され
ている。そこに述−べられているようにシーメン法（Ｓ
ｌｅｍｅｎ’ｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ）の成功により、半導
体級のケイ素の製造にはその方法が普遍的に採用される
ようになり、流動床法の開発は重点をおかれなくなった
。１９７５年に、光電池に使用する半導体級ケイ素の市
場が大きくなったことにより、ポリシリコンの流動床（
Ｆ　Ｂ）による製造がより注目を集めるようになった。

流動床操作では、高生産額、連続操作および低エネルギ
ーコストが可能である。シランは分解温度が低く、非可
逆的反応で完全に転換することができるので、ＦＢ操作
に使用するのに魅力がある。その他の利点としては、非
腐蝕性雰囲気と副生成物の水素を容易にリサイクルでき
ることである。従来の化学的蒸気分解装置では、水素中
のシラン濃度には限界があり、それを超えると、好まし
くない微粉末が均一に成核する。したがって、好ましい
分解に加えて、ケイ素微粉末または微粒子がガス相に生
じる。これらの粒子の大きさはミクロン以下から１０ミ
クロンまで変わり、反応器の操作に機械的な問題を生じ
る。それらは輸送も困難である。微粉末および微粒子は
工程において損失すると考えられる。

したがって、従来の反応器は低いシラン濃度で操作して
、過剰の微粒子の形成を防止する。流動床反応器では、
（ｉ）均一な成核に利用できる自由空間が余りなく、（
ｉ　ｉ）ケイ素粒子は微粒子を取り除いてそれらを析出
成長に取り込むので、微粒子は余り生じない。したがっ
て、微粒子の実質的な瓜は化学的蒸着装置におけるより
も少なく、流動床反応器はずっと高いシラン；農度で操
作して、生産額を多くすることができる。浄化される微
粒子の量に影響を与えるパラメータも研究された。

到達した結論は、下記のようなものである。すなわち、
微粒子は、シラン濃度、温度、気泡の大きさおよびガス
速度が増加すると共に増加する。著者らは、良好な操作
パラメーターとして６００〜８００℃およびＵ／ＵＭＦ
−３〜８のガス速度を選択した。

もう一つの文献である、ツユ−（Ｈｓｕ）らの第１８回
Ｉ　ＥＥＥ光電池専門家会議 （Ｉ９８４年）、５５３〜５５７頁には、その他の微粒
子形成に就いての研究が報告されている。

この文献は流動床反応器でのシランの熱分解は、次の６
エ程、すなわち、不均一析出、均一分解、凝集、凝結、
掃去および微粒子上の不均一成長によって記載すること
ができることを述べている。

この文献は、微粒子の形成は、好適な床部位で、第二の
浸炭用のシラン源を供することによって減少させること
ができることを示している。

この引用された技術は、シランの分解を経由するケイ素
の製造は複雑であり、改良法の提供も良好ではないこと
を示している。しかしながら、エレクトロニクス産業の
絶えざる進歩とその分野での新製品の開発のため、現存
の技術の改良が、低価格で高純度のケイ素を提供するの
に必要とされている。

〔発明の概要〕

本発明は、高生産性の操作条件下で高品質の製品を作る
手段を提供することによって流動床法の操作を増進し、
上記の要求を満足する。本発明は、大きなケイ素粒子の
表面にケイ素微粉末を接着させ、大きな粒子の一体的部
分とする方法を提供する。この方法によれば、生成物ケ
イ素粒子から容易に脱離可能な微粉末の瓜が減少し、し
たがってより受容可能な生成物が形成される。更に、本
発明め方法を用いれば、高生産速度を可能にする条件下
で少なくとも長時間流動床反応器を操作することが経済
的に可能である。主として、反応器を本発明に因らない
場合に要求されるよりも小さくすることができるので、
高い総体的生産性を達成することができるので、最初の
反応器の投資を減少することができる。

本発明のケイ素生成物は、微粉末と大きな粒子が互いに
結合してなり、半導体装置用のケイ素の製造に好適であ
ることが分かった。したがって、それらは、有用な商業
製品を構成する。

本発明は、 １、　改良された生成物、 ２、　製品品質を改良する手段、および３、　用いられ
る高生産性速度を可能にする手段を提供する。

他の見地では、本発明は、製品表面からら好ましくない
材料を除去することによってではなく、この好ましくな
い材料を製品の一体的部分とすることによって、製品の
品質を向上させる手段を提供する。したがって、微粉末
または微粒子は浪費されない。更に、本発明では、研磨
または洗浄のような微粉末または微粒子を除去する費用
のかかる技術に頓る必要もない。第１図は、流動床反応
器の部分的には横断面を示し且つ比例した尺度にはなっ
ていないものと、本発明のある種の態様による付属装置
を模式的に示したものである。この図は、本発明の半連
続的工程または方法に関するものである。

第２図は、本発明の更に連続的な操作を示している模式
的なフロー・ダイアグラムであるが、比例した尺度には
なっていないものである。一つの流動床反応器を用いて
成る第１図の方法および装置とは対照的に、第２図によ
って表される態様は２個の反応器を用いており、第一の
反応器の生成物が池の反応器に供給されて、第一の反応
器が連続的またはほぼ連続的に操作することができるよ
うになっている。

主要な見１せでは、本発明は、大きなケイ素粒子の表面
上のケイ素微粉末または微粒子の量を減少させる方法を
提供する。この方法は、表面にケイ素微粉末を有するケ
イ素を熱分解性のケイ素含有化合物を含むガスと接触さ
せ、化学的蒸気分解が優先して、均一析出が進みにくい
条件下で化合物を分解することによって、微粉末が処理
したケイ素表面の表面に「接着」または結合するケイ素
析出層の薄層を形成する。本発明の方法による接着は、
シラン、ジクロロシラン、トリクロロシランまたは同様
なシラン含有化合物の分解からなる流動床操作によって
作られるケイ素粒子の処理に非常に好適である。「接着
」工程、すなわち微粉末または部粒子のケイ素の薄層と
の結合は、粒子成長相または様式で用いられるケイ素物
質と同じかまたは異なるケイ素含有ガスを用いて行うこ
とができる。本発明の方法は、広い応用性を有し、当業
者に明らかな様に改質することができるが、析出ガスと
しての水素中でシランを用いる流動床操作に極めて好適
である。最も好ましくは、本発明の方法は２つの方式を
用いて行なわれ、第一の方式は、高生産性成長相であり
、第二のものは形成されて第一の相で粒子状に析出した
微粉末を第一の相で製造した大型の粒子に接着させる接
着工程である。

本発明の好ましい態様は、次のようなものである。すな
わち、 高純度ケイ素の粒子の表面に蓄積した脱離可能なケイ素
微粉末の量を減少させる方法であり、上記方法は微粉末
状のケイ素粒子の表面層に平均厚さが０．１〜５ミクロ
ンの高純度ケイ素の薄層を析出させ、ケイ素微粉末を上
記高純度ケイ素粒子の表面に接合させることからなり、
上記層はシランガスの熱分解によって製造され、上記方
法は、 （Ａ）　　脱離可能なケイ素微粉末を表面に有する高純
度ケイ素粒子の床を、該床を流動状態に維持するのに十
分な起動力を有する析出ガス流で流動化して、上記ケイ
素粒子を、上記析出ガス中に含まれる十分なシランと緊
密に接触させて上記粒子上に上記ケイ素の薄層を析出さ
せ、 但し、上記析出ガスは本質的にシランとこのシランと混
合する不活性担体ガスとからなり、１〜５モル％のシラ
ンを含んでおり、 （Ｂ）　　シランの熱分解温度とケイ素の融点との間の
反応温度で行なわれる。

重要な見地では、本発明は、もう一つの好ましい態様を
提供する。すなわち、 高純度状態の元素状ケイ素であって少量のケイ素微粉末
をその表面上に有するものを製造する方法であって、 （Ａ）（ｉ）垂直に配置された反応帯域中で、（ｉ　ｉ
）シランの熱分解温度よりも高い反応温度で、 （Ｂ）第一および第二の分解ガス中に含まれるシランと
緊密に接触させる工程からなり、上記析出ガスのそれぞ
れを上記反応帯域内で上記床を流動状態に維持するのに
十分な流速で粒子の上記床に導入し、 上記第一の析出ガスは第一の析出期間中導入され、水素
中１０〜２０モル％のシランの混合物であり、上記第二
の析出ガスは、上記第一の析出明間の終結の実質的に直
後に始まる第二の析出期間中導入され、水素中１〜５モ
ル％のシランの混合物であり、 更に上記第一の析出期間は第二の析出期間の２〜５倍の
長さであることを特徴とする方法。

もう一つの好ましい態様では、本発明は、（Ｉ）前期の
方法を行い、 （ＩＩ）次いで、上記反応帯域で形成される大型のケイ
素粒子を回収することからなっている。

更に、本発明は、例えば半導体デバイス用のケイ素を調
製するのに好適な改良されたポリシリコンをも提供する
。

！ｆＬ要な見地では、本発明は流動床反応器の操作から
なる。第１図に関しては、本発明のこの様な態様が示さ
れている。

上記図では、流動床反応器は、高純度ケイ素の粒子を含
む反応帯を有する反応器１で表わされる。

この反応器は、この反応器帯を取り囲む外部加熱装置２
を備えており、粒子の床をシランの分解温度より高い操
作温度に加熱するのに十分である。

反応器は、種子ケイ素粒子の導入を行う供給ライン３と
本発明の方法によって形成された大型のケイ素粒子を除
去するためのライン４を備えている。

この反応器は、複数の釘孔装置であるガスディストリビ
ユータ−５を有し、その装置を通してシランおよび水素
またはその他の担体ガスが反応器の粒子・の床へ導入さ
れる。このディストリビュータ−装置の孔は多数であっ
て、析出ガスを反応帯域において粒子と緊密に接触する
のを促進する。ライン６は、木工程中に形成されるケイ
素微粒子または微粉末と混合される（担体ガス、未反応
シランおよび副生酸物水素のような）ガスの出口を備え
ている。＠粒子は収集装置７によって除去される。収集
装置からの水素はライン８、ポンプ９および図示してな
いが、熱交換器を通して押体ガスとして反応器にリサイ
クルして戻すことができる。

この］−程が水素の正味の製造工程であるので、装置７
からの水素の一部をライン１０を介して本発明の部分で
はない他の用途に送ることができる。

水素およびシランを混合して、計量および監視装置（図
示せず）を通過させることによって所望なｌ農度に：Ｊ
８整する。混合の後生成するガス混合物をライン１１を
介してディストリビュータ−５の下部の反応装置にいれ
る。所望ならば、入ってくるガスを予熱する。絡まりお
よび目詰まりを防ぐため、ディストリビュータ−５は冷
却手段（図示せず）を備えていてもよい。

好ましくは１、反応器は最初は、例えば操作時の接着に
用いられる分解ガスよりもシランが濃縮された分解ガス
を用いることによる高生産性条件下で操作される。高生
産性条件下で用いられるシランガスの濃度は１００モル
％程度の高さにすることができるが、通常は１０〜２０
モル％のシラン濃度で、好ましくは６２０℃〜７５０℃
の工程温度で操作する。この方法で操作するときには、
かなりの量のケイ素金属微粉末または微粒子が共生酸物
として形成される。これの幾らかはライン６によって除
去され、上記のように収集装置７に集められる。他の微
粉末粒子は、流動床の大型ケイ素粒子の表面に析出し、
大型粒子を装置から取り出した後、取り扱いに問題を生
じる。

本発明の方法を行うため、操作者は反応器に所望な量の
ケイ木床粒子を充填する。粒子を満たした反応器を計ａ
Ｉｊする。第一の析出ガスを用いた後、粒子ベッド内に
析出したケイ素の量を計量する。

例えば、操作者は反応器に平均粒度または平均表面直径
（ｄ　　　）が６２５ミクロンのベッド粒子３００ｋｇ
を充填することができる。ベッドを例えば６４０℃の操
作温度に加熱した後、例えば６５標準立方フイ一ト／分
の水素と５０ボンド／時のシランからなる第一の析出ガ
スを反応器に導入し、このガス混合物を連続的に３時間
供給する。反応器からの流出ガスの未反応シランの分析
と、供給時における流出ガスに集められた微粉末の量か
ら、操作者は供給されたシランのどの程度がベッド粒子
上にケイ素を析出させたかを計測することができる。例
えば、この操作によってシランとして供給されたケイ素
の９０％がベッド粒子上に付着したと仮定すれば、 ×９０％−３９．４ボンド／時 これは（３９，４−２，２）または１７．９ｋｇ／時の
析出したケイ素に等しい。それ故、３時間でのベッド重
量の増加は（５４，７／３００）または１８％と表わす
ことができる。

このベッド粒子の試料から、操作者は篩分析を用いて粒
度分布を決定する。この決定から、操作者は１ｇ当たり
の表面積または表面平均直径ｄ　　を計算する。例えば
、篩分析が３時間析出ｓ 後のｄ　　が６２５から６５０ミクロン増加したｓ ことを示していると仮定すると、総ベッド粒子表面積は
下記の式 （但し、ρはケイ素の密度、すなわち２．３２ｇ／ｄで
ある）によって与えられる。

したがって、この場合のＡｐは ６ｘ３５４ｋｇｘ１０００ｇ／ｋｇ ６５Ｌ）Ｘｌ、０−４ｃｍＸ２．３２ｇ／ｃｍ２　、　
　ｌ　２４　Ｘ　１０６ １５０８Ｘ１０−４ｃｍ−２ ２，１２４Ｘ１０６ ０．１５０８ｃｊ −１４，０８Ｘ１０６ｃシ 更に、操作者が平均厚さ１．５ミクロンのケイ素の層を
析出させて粒子の表面に微粉末を析出させて、粒子の一
部分とすると仮定すると、析出したケイ素の量は、下記
のような関係によって表わされる。

５ｉｆｒ要量 ＩΔ　Ｘ、ＡｐＸ　　ρ −１，５Ｘ１０−４ｃｍｘ１４．０８５Ｘ１０６ｃｊ０
００ｍ −４，９ｋｇのケイ素 操作者が、シランとして供給されるケイ素について９５
％析出効率を仮定すると、第二の析出ガスに供給される
シランの総量は下記のようになる。

０．９５　　　２８ １５．９ｋｇシラン シランが、６５ＳＣＦＭで導入される水素と共に４モル
９６の濃度で供給されると仮定すると、下記の計算はシ
ラン導入の速度を示す。

Ｈ２亜ｊｉｉ／時 一６５ｆｔ３／分 ｘＯ，０２８ｒｄ／ｆ　ｔ３ｘｌｏｏＯ／ｒＩｔｘＯ，
ＯＱｇ／１ｘ６０分 一９８２８ｇまたはＱ、ＲｋｇＨ２７時この水素の量は
、９８２８／２または４９１４モル水素／時に等しい。

第二の析出ガスにおける４モル２６の所望な濃度では、
（０，０４Ｘ４９１４）÷０．９６または２０４モルの
シラン、すなわち６．５５ｋｇのシランを１時間当たり
に供給しなければならない。１．５ミクロンの層を析出
するには、５．９ｋｇのシランが必要であるだけである
ので、操作者は計算された速度で０．９時間、すなわち
５４分間、シランを供給する。

ケイ素の総析出量は、５３．７＋４．９または’５８．
６ｋｇである。操作者は５８．６ｋｇの生成物を反応器
から取り出して生成物の粒子の数を計算し、同じ数の種
子粒子で反応器を再度満たし、サイクルを繰り返すこと
ができる。

第二の析出ガスとして反応器に導入されるシランの量は
、一般的には、不活性担体ガス中に１〜５モル％のシラ
ンから本質的になる。この様なシラン濃度では、好まし
い工程温度６２０〜６５０℃で実質的に均一分解がない
化学的蒸気析出が優先する。

生成物粒子を第二の析出の後に反応器から取り出すと、
容品に脱離可能な表面微粉末の量はかなりな程度まで減
少する。言い方を変えれば、高生産性操作の際に粒子表
面に析出した表面微粉末かなりの量が接着し、結合し、
または一体化し、すなわち第二の析出ガスからの析出し
た薄層によって大型の粒子に接着する。微粉末または微
粒子は、典型的には大きさが約Ｑ、　　２〜５ミクロン
の粒子からなり、ケイ素が析出する粒子は好ましくは表
面平均直径が４００〜１００ミクロン、更に好ましくは
４００〜７００ミクロンである。一般的には、第二の析
出中に、シランの均一な分解は完全には回避されず、し
たがって幾らかの微粉末がベッドのケイ素粒子上に析出
する。しかしながら、第二の析出は不均一的析出が著し
く優先される条件下で行なわれるので更に析出する微粉
末の量は比較的少ない。しかしながら、幾らかの微粉末
は、接合操作の後に粒子上に残ることがあり、その操作
によって製造されることがある。

上記のように、本発明において、２種の析出ガスの使用
は、本発明の２つの重要な特徴を反映している。第一に
、生産性の観点からは、ケイ素が速やかに析出する条件
下でシランからケイ素を製造するための流動床反応器を
操作するのが望ましいが、（不幸なことには）シランの
均一分解もかなりの程度に起こるので、ケイ素微粒子ま
たは微粉末共生酸物がかなりの量で形成される。反応器
から浄化される微粒子他は微粉末は生成される大型のケ
イ素粒子はどｆｆｌ要ではなく、また実隙には浪費でき
る程度の量であるが、この様な方法での操作は、化学蒸
気析出が起こる条件下で達成＝１能な速度よりも早い速
度でケイ素粒子の成長が起こるので、魅力あるものであ
る。生成物粒子を品質向上させるには、表面に緩やかに
析出している微粉末の量を低下させるのが望ましい。勿
論、微粉末は研磨によってまたは汚れた粒子を液体に浸
漬して、生成するマスを例えば超音波振動によって撹拌
して微粉末を除去するのを補助することによって取り除
くことができる。しかしながら、これらの処理は費用が
掛かり、浪費的であり且つ粒子の汚染源を導入すること
があるので、他の方法が必要である。本発明はこの必要
性を満足する。

本発明の第二の重要な特徴は、本明細書に教示されたよ
うに第二の析出ガスは、表面微粉末を接さする処理を行
うのに用いられるので、所望な純度だけでなく容易に取
り扱うことができる生成物を生じることを見出だしたこ
とである。この表面粒子の結合または一体化には１ミク
ロン未満、例えば０．　１〜１，０ミクロンを必要とす
ることも予想外に見出だした。したがって、本発明のた
めには、付加的な０．１〜５．０ミクロンのケイ素を粒
子１表面に析出させる。

本発明の方法は流動体反応器の大きさまたは形状によっ
ては限界的ではないことを理解されたい。

例えば、第１図に示した装置とは対照的に、供給ケイ素
種子粒子は反応器の底部付近に加えて、生成物を上部か
ら取り出すことができる。更に、反応器は短くもまたは
高くもでき、工程条件を調整してその操作によって満足
な生成物を得るようにすることができる。これに関して
は、当業界に置いて評価されているように良好な流動床
反応器工程によって操作することが好ましいが、そうす
ることは必ずしも限界的に必要なことではない。

良好な結果を得るには、流動床のガスとケイ素粒子を緊
密に接触させる。これを行う手段は、以下の説明から当
業者には明らかになるであろう。

析出ガスと高純度ケイ素種子粒子との接触を促進し、均
一またはガス相シラン分解を経由するケイ素微粉末の生
成量を低い水準に減少させるため、気泡の寸法を小さく
しておく。気泡の大きさの制御は、ディストリビュータ
−による良好なガス分布、スラッグ形成を回避する流お
よび低ガス速度によって補助される。多くの場合には、
ガス速度は微粒子の生産を最低限にするのに必要な速度
よりも大きいが、これはこの様な大きな速度よって所望
な生成物の生産性、すなわち単位時間当たりの付若した
ケイ素の重量を増加させることができることによる。

一般的には、粒子ベッドを流動化状態に保つのに要する
限界または最低ガス速度がある。析出ガスのベッドへの
供給を行う任意の速度は、一般的にはこの最低値Ｕ　、
　よりも幾分高い。多くの　ｌ　ｎ 場合には、操作速度ＵはＵ　、　の１〜１０倍で　ｌ　
ｎ あり、好ましい速度は１．２≦Ｕ／Ｕ　　、　　≦　ｌ
　ｎ ８であり、更に好ましくは、１．５≦ Ｕ／Ｕ　　、　　≦３．５である。

ｍ　１　ｎ 第一および鰯二の析出ガスは、所望により、同じまたは
異なる速度で導入することができる。一般的には、水素
またはその他の不活性ガスをほぼ同速度で導入するとき
には良好な結果が得られ、シランについては異なる速度
を用いて、シランの濃度を調整する。上記のように、第
一の析出ガスを好ましく用いてシランが他の変量と共に
高生産性を優先する速度で導入されるようにし、第二の
析出ガスは、化学蒸気析出が圧倒的に優先し且つ均一分
解の量を減少する条件下でシランと共に導入される。そ
れぞれのガス中の水素の流速は同じにすることができる
。多くの場合には、第二段階または方式でシランをより
ゆっくりと導入すると、（シランとして）導入されたケ
イ素が高比率で付着する。

理論的観点からは、ケイ素粒子のベッドと接触する総て
のシランが分解して、ベッドと接触しているケイ素を生
成するように操作する方がよいが、これは一般的には実
際の実施には好ましくはない≧第一段階、すなわち高生
産性方式をシランの１０〜２５％が反応せずに反応器を
出る条件下で操作するのが有利であることが分かった。

この特徴を有する態勢での操作によって生産性が増進し
、成長または析出速度が高転換率ではより高いが、微粉
末の生成は転換率が高いときには高い。第二の方式では
、微粉末の生成は著しく低減する。

ガス状反応物と析出表面の密接な接触は、粒子のベッド
に隣接する表面における複数の開口部を有するディスト
リビュータ−を通してガスをベッド中に導入することに
よって促進される。好ましくは、これらの開口部は実質
的には均一であり、比較的小型で、ベッド表面に隣接す
る表面と実質的に一様に間隔を置いて交わっている。

本発明にとって、ガスを若干正圧で導入することによっ
て、ガスが流動床に導入され、流体流を促進する。ディ
ストリビュータ−とベッドの界面でまたはその近くで導
入されるガスの圧は、一般的には１〜３気圧であり、更
に好ましくは１．０１〜２気圧である。粒子の寸法、ベ
ッドの高さ、気泡の大きさ、ガス速度および圧、反応帯
の大きさおよび形状は重要な変量であるが、本明細書記
載の発明の本質の一部ではないことは、当業者には容易
に明らかになる。当業者が操作条件のマトリックスを本
文説明によって選択すると、良好な結果を得る。

当業者によって直ちに認められるように、この工程はシ
ランの分解温度より高い温度、すなわち５００℃より高
い温度で行う必要がある。したがって、好適な手段を備
えて、ケイ素粒子と接触する析出ガスが、シランの熱分
解が始まる温度より高い温度になるようにしなければな
らない。工程温度を更に選択して、均一ガス相での分解
を経由する微粒子の形成速度（ｂ）に対する粒子表面で
のケイ素の析出の相対速度（ａ）が受容可能な限界内に
あるようにする。温度は、シランの熱分解温度とケイ素
の融点との間、の如何なる温度でもよいが、工程温度が
５９０℃〜６５０℃、更に好ましくは６２０℃〜６５０
℃の範囲内にあるのが好ましい。上記の好ましい温度は
、シランと共に用い、ｑつ用いられる反応器における供
給ラインから混入する不純物の水準および均一分解の程
度を考慮することによって選択される。異なる系または
均一分解の異なる程度を利用することによって、この」
工程を様々の好ましい温度で極めて良好に操作すること
ができる。例えば、ケイ素源としてジクロロシランを用
いるときには、用いられる温度は８００℃〜９００℃の
範囲内にあることができる。トリクロロシランを用いる
ときには、温度を１０００℃〜１１００℃の範囲内にあ
るようにすることができる。一般的には、ハロゲン化シ
ランを用いて形成された微粉末量は、析出ガス内におい
て気体状のケイ素含有化合物としてシランを用いるとき
に形成される量よりも少ない。通常は、第一および第二
の方式に対する温度は、はぼ同じであり、装置の熱容量
は、特に装置の寸法が比較的大きいときには高く、温度
を変化させることが不都合であるからである。

表−１は、高生産性を優先する条件での、典型的な流動
床操作の場合における表面微粉末の測定値を示す。デー
クーは、第１図に示されるように形成された３種の異な
る寸法の反応器から得た。

粒子寸法、シラン濃度およびベッド温度を、表に示した
ように変化させた。これらのデーターは、反応器の生産
性と粒子表面に析出する微粉末の量との直接的関係を示
す。典型的な先行技術による流体ベッド操作法を用いて
操作される反応器を用いて受容ｎＪ能な表面微粉末水準
を有するポリシリコンを製造するには、反応器の生産性
は１０〜２０ボンド／時・フィート−に制限される。し
かしながら、経済性を考慮すると明らかに、より高生産
性で操作することが望ましく、極めて高い生産性も使用
可能である。高生産性の例を、表に示す。

上記のように、本発明の方法は、一方が生産性を強調し
、もう一方が生産品質を強調する、２つの方式で操作す
ることからなっている。生産性を強調する方式は、ケイ
素粒子上でのケイ素の化学蒸着を提供するだけでなく、
ケイ素微粉末をも製造する。この微粉末のあるものは、
生成物の表面に緩やかに接むしたままになっており、製
品品質に悪影響を与える。製品品質に力点を置く方式は
、低生産性で操作することからなり、したがって微粉末
の生成を低下させる。本発明の組み合わせた操作は、従
来の処理法よりも高い生産性で受容可能な生成物を製造
する。好ましくない微粉末粒子を除去するのではなく、
この操作では、上記微粉末を生成物表面に接着するので
ある。したがって、表−１によって示される高生産性方
式によって製造される微粉末の量を低減した後、本明細
書に記載され且つ実施例によって示される方式での接希
処理を行うことができる。

反応帯におけるケイ素析出に用いるガスを所望な温度に
保持しおよび／または粒子ベッドを激しい運動状態に保
持するため、反応器に導入する前に予熱することができ
る。例えば、水素を予熱することが゛できる。予熱は、
ディストリビュータ−内でケイ素析出を起こすよりも低
い温度水準にまで行うことができる。この困難さを回避
するため、ディストリビュータ−は冷却手段を備えるこ
とができる。更に、多くの粒子を互いに溶融または接合
して好ましくない皿の目詰まりを生じるようなディスト
リビュータ−付近での付着が好ましくないほどの量で起
こる程、ガスを高温に加熱してはならない。ガスを３０
０〜４００℃の温度に予熱すると、良好な結果が得られ
ることが分かった。

本発明の方法は、ケイ素種子粒子の流動床を用いて行う
。これらの粒子は、意図した用途に受容可能なほどの十
分な純度のものである。種子粒子は、本発明の方法の後
に粒度を平均２００ミクロンで８０〜４００ミクロンの
範囲に減少させることによって調製することができる。

種子粒子は、形状が不規則であることができる。それら
は、反応器の操作の際に実質的に球形になりやすい。好
ましくは、ベッド粒子はケイ素付管の後出は、ｄ　　は
４００〜１０００ミクロンであり、更にｓ 好ましくは６００〜８００ミクロンである。しかしなが
ら、ｄ　　が３００〜２０００ミクロンのｓ ベッドを用いることができる。平均粒度および粒度範囲
はベッドが受容可能な条件下で流動化することができる
かぎり、限界的ではない。

本発明の方法は、所望な時間だけ高生産性方式で操作す
ることができる。換言すれば、高生産性操作のためには
、時間は本質的に独立変数であり、有利さ、反応器の容
量、利用可能なシランの量またはある種の同様な操作パ
ラメータまたは複数のパラメータによってのみ制御され
る。例としては、１８′反応器を用いるときには、生産
性がケイ素５０ボンド／時、反応温度が６５０℃、析出
ガスが水°素中に１２〜１４９６シランを有し、粒子の
ベッド重量が約３５０ｋｇであり、平均粒径が４５０ミ
クロン（ｍμ）では、ベッドｆｆ１ｆｆｉが約４０ｋｇ
だけ増加して、操縦量が約３９０ｋｇになったときに、
高生産性操作を停止するのが好都合である。

ｆｆ１ｌの増加の後、操作を品質方式に移して、流動床
の粒子表面に析出した微粉末を合体させることによって
本発明の生成物を調製する。典型的には、品質方式は、
１８′直径の反応器については、ケイ素粒子のベッドを
水素中で１〜５モル％のシラン、好ましくは２〜４モル
％のシランのめ出ガスと、更に０．１〜５ミクロンの厚
さの層が析出するのに要する時間だけ接触させることか
らなる。

これによって、粒子上の微粉末のかなりの部分がこれら
の粒子に接着して、改質された生成物を形成する。更に
、層を析出させた後、生成物を反応器から取り出す。

好ましい結果を得るために、第二の析出ガスを用いて、
比較的短時間ではあるが、ケイ素粒子の表面上の容易に
脱離可能な微粉末の量を減少させるのに十分な時間、行
った。一般的には、品質方式の時間を比較的短時間にし
て、操作を比較的速やかに＾生産性方式に戻して、本発
明の工程を総体的に＾生産性で行なうことができるよう
にする。

第二の析出ガスの使用を短時間にするのが一般的に好ま
しいのは、次の２点による。第一に、付加層はできるだ
け薄くして、仕事を効果的にできるようにするのが好ま
しい。下記の１の実施例に示されるように、厚さが約１
ミクロンになった後は更に析出を行なっても微粉末を減
少させるのに余り効果はなかった。第二に、第二の析出
で用いられるシランの息は計算によってかなり接近して
算出することができる星であり、第二の析出ガスにおけ
るシランの濃度を比較的低くして化学蒸気析出が極めて
優先される領域で操作するようにしなければならず、第
二のガスを用いる場合の時間は独立変量であるよりは従
属変量であるからである。

一般的には、第一および第二の析出時間の和である総経
過時間が２．５〜５時間の範囲内にあるときに、良好な
結果が得られる。また、第一の析出が第二の析出の時間
の２〜５倍の長さであるときに、良好な結果か得られる
。第一の析出時間が２．５〜３．５時間であり、第二の
析出時間が０．５〜１．２５時間である工程順序を用い
るのが好ましい。

第二の析出ガスは、第一のガスを用いる処理の終結から
１０分間程度経過する前に流し始めるのであり、すなわ
ち第二のガスを第一のガスを接触させた直後にケイ素粒
子と接触させるのが好ましい。

工程は、第二の段階を行った後に終結させる必要はない
。−続きの第一および第二の析出は、反応器から生成物
を取り出し、種子粒子を添加した後に繰り返すことがで
きる。例えば、上記のように、生成物を除去し種子粒子
を補充すれば、この工程は、析出の−続きを１００回以
上反復することによって１または２週間以上継続するこ
とができる。

上記のような１個の反応器を用いて半連続的にこの工程
を行なうことによって良好な結果が得られるが、必ずし
も上記のように行なう必要はない。

また、工程は更に一層連ｄ的に行なうことができる。こ
れに関しては、第２図を参照されたい。

第２図では、反応器１は、実質的には上記されＲつ第１
図に示されるような流動床反応器である。

この反応器に、図に示されるように、この反応器の最上
部付近のライン１２からケイ素種粒子のベッドを充填す
る。上記開示内の選択された反応条件下で、ベッドを流
動化して、その中の粒子を第一の析出ガスと接触させる
。上記のように、この第一のガスはＳ　ｉ　Ｈ４とＨ２
との混合物（図面では、「第一のシラン／　Ｈ２ガス」
と表示）であるのが好ましい。このガスを、ライン１３
を介して反応器に導入する。反応器では、上記のように
、ケイ素の析出とシランの分解が起こり、ケイ素粒子の
成長と、上記粒子の表面上でのケイ素微粒子の析出と、
反応器の最上部の取り出しライン１４を通って担体ガス
と副生酸物水素と共に追加の微粒子の浄化が生じる。粒
子の成長後、粒子のベッドの一部を、反応器の底部付近
のライン１５から取り出す。これを、追加の種子粒子と
共に第一の反応器に移し、第一の反応器中で第一の析出
を継続する。

ライン１５は流動床反応器２に接続されて、表面ケイ素
微粉末を有する粒子が反応器１から反応器２に移される
ようになっている。反応器２では、第二の析出ガス、す
なわち図面で「第二のシラン／Ｈ２ガスと表示されてい
るものを、ライン１６を通って導入する。粒子表面上で
微粉末を接着した後、生成物粒子をライン１７を通して
取り出す。

ガスと浄化された微粒子は、ライン１８を通って反応器
からでて行く。反応器のいずれか一方または両方で生成
した水素は、シランと混合した後反応器の一方または両
方にリサイクルさせるかまたは他の用途に送り出すこと
ができる。

この態様では、総シランの極僅かの部分だけを第二の反
応器で粒子と接触させるので、第二の反応器は第一の反
応器よりも小さくすることができる。異なる温度で操作
することもできる。単一の流動床反応器の操作に関する
上記説明は、２個の反応器における工程を行なうことに
適応する。

〔実施例〕

実施例１ ケイ素粒子の４００ｋｇベッドを１４．５インチの直径
の反応器に充填して、半連続的方式で８０〜９０時間操
作し、１〜２時間ごとに種子粒子を加え、生成物を１〜
２時間ごとに取り出した。この処理法によって、ベッド
水準はこの期間中本質的に一定に保持された。このベッ
ドを、下記のように、間欠的に１〜２時間、析出条件に
付した。

平均ベッド温度　　６４５℃ シラン供給速度　　２５ボンド／時 水素供給速度　　　２３〜３３ｓｃｆｍシラン供給濃度
　　１１．５〜１５モル％Ｕ／Ｕ、　　　　　２．２〜
３．２ 　ｌ　ｎ ケイ素析出率　　　１９ボンド／時 ある期間が完了した時点で、試料を取り出して篩に掛け
、表面微粉末分析を行なった。表面平均粒径ｄ　　は４
６０ミクロンと測定され、粒子表ｓ 重機粉末は０．１９８重量９６であった。

表面微粉末を分析するため、ケイ素粒子の試料１０ｇを
ネジ蓋付きビン（容量、約４オンス）中の１０ｍ１のメ
タノール中に入れて、超音波シェーカー装置の水浴に置
いて、３０分間超音波振動（名目上は５５．０００同／
秒）に付した。ケイ素微粉末を懸濁したメタノールを１
２５ｍμのメツシュの篩を通過させた。この処理を、音
波処理の後、メタノールが透明なままになるまで繰り返
した。メタノール／ケイ素微粉末部分を纏めて、蒸発乾
固した。除去した乾燥微粉末の重量を測定した。上記の
ように、第一の析出の後、微粉末のｆｆ１ｆｆｌは試料
の０．１９８重量％であった。

上記条件で１〜２時間操作した後、大きな粒子に表面微
粉末接台するために、ベッドを、下記のような第二の析
出条件に付した。

甲均ベッド温度　　６４５℃ 期間　　　　　　　０．　５時間 シラン供給速度　　４ボンド／時 水素、供給速度　　　３１ｓｃｆｍ シラン供給濃度　　２，５モル％ ケイ素析出率　　　２，８ポンド／時 粒子の試料を上記と同様にして分析したところ、表面微
粉末は０．１２重量９６であった。析出したケイ素は、
ベッド粒子に約０．１ミクロンの厚さの層を加えるのに
十分であった。

この試料の処理は、２０％、４０％、６０％、８０％ま
たは９０％のシランを水素と混合したものを含むシラン
供給ストックを用いて、第一の析出期間で繰り返すこと
ができる。純粋なシランも用いることができる。用いる
温度は５９０℃〜７５０℃とすることができる。表面微
粉末を接着するのに用いられるガスは、水素中に１〜５
モル％のシランを含むことができる。両方の操作段階、
すなわち第一または高生産性段階および第二の方式、す
なわち接着工程での析出ガスは、粒子のベッドに導入す
る前に３００〜４００℃にＰ熱することができる。粒子
ベッドは、Ｕ／Ｕ　　、　　で定　１　ｎ 義された速度で１．５〜３，５でガスを導入することに
よって流動化状態に保持することができる。

第二の方式での析出を行なって、厚さが０．１〜５ミク
ロンの層を析出させることができる。ガスがシランと混
合した水素を含む場合には、用いられる水素は反応器か
ら回収され、供給ガスにリサイクルされる水素からなる
ことができる。

上記実施例の工程では、第一の析出は、１．０〜３，５
時間ごとに種子粒子を加えることによって行なうことが
できる。

第二の析出または接着段階は、０．５〜１．２５時間の
期間に亙って行なうことができる。

上記実施例の処理法にしたがって、シランと水素または
実質的に純粋なシランからなる析出ガスは、大気圧より
も若干高い圧、すなわち１．０１気圧〜３気圧で導入す
ることができる。

上記実施例によって示された方法では、接着段階は６２
０〜６５０℃で、水素中に１〜５モル％のシラン、更に
好ましくは２〜４モル％のシランを含むガスを用いて好
ましく行なうことができる。

上記実施例の方法を繰り返して、ｄ　　が４００〜１０
００ミクロンであって、サブミクロンの大きさ、例えば
０．２〜０．５ミクロンから約１０ミクロン以下の微粉
末粒子を仔するケイ素粒子を製造することができる。上
記実施例の方法を、ｄ　　が２００ミクロンでｄ　　範
囲が８０ｐｓ　　　　　　　　　　　ｐｓ 〜４００ミクロンの種粒子を用いて、繰り返すことがで
きる。

実施例２ 実施例１の操作に従い、生成物を反応器から取り出して
、粒子の３７０ｋｇがベッドに残っているようにした。

ケイ素の析出を、下記の条件を用いて、再開して２４時
間行なった。

・１之均ベッド温度　　６４５℃ シラン供給速度　　５０ポンド／時 水素供給速度　　　５５ｓｃｆｍ ２４時間経過後、ベッドの試料を取り出して、粒度分布
と表面微粉末を測定した。

ｄｐｓ　　　　　　５４５ミクロン 表面微粉末　　　　０．３１重量％ シラン供給速度を１１．６ボンド／時として、水素中の
シラン濃度を４モル％とし、ケイ素析出速度を８．１ボ
ンド／時として、操作を再開した。

第二の析出ガスでの処理の表面微粉末の影響を、１．２
および３時間の間隔て、測定した。結果は下記のように
なった。

第二の析出ガス　　表面微粉末　　加えた接着層での処
理時間　　　（重量％）　　　　（μｍ）０　　　　　
　　０．３１　　　　　　　−１　　　　　　　０．０
７２　　　　　０．９１２　　　　　　　０．０Ｇ３　
　　　　１．８１３　　　　　　　０、Ｑ７３　　　　
　　２．７２接着層の・」法は、８．１ポンド／時のケ
イ素析出速度、３７０ｋ［のベッドおよび５４５ミクロ
ンのｄｐｓから計算した。２時間開の表面微粉末の重量
９δの不一致は、実験誤差によるものと思われる。

実施例３ 下Ｊ己の表−２は、本発明の半連続的方法を示し。

ている数回の代表的な長期間流動床操作の結果と条件を
纏めている。

代表的には、上記の操作から取り出した所望な粒度分布
を有するケイ素粒子のベッドを１４，５インチ直径の反
応器に充填する。所望な温度に達したら、第一の析出ガ
スを３時間供給する。表−２に示したそれぞれの実験に
ついて、第一の析出ガスは７０ｓｃｆｍの水素と混合し
た５０ボンド／時のシラン（Ｉ２，３％のシラン）から
なっていた。この期間中に、ベッドは２７０）ｃｇがら
３１５ｋｇのケイ素へ増加した。

第一の析出期間が終了したら、シランと水素供給速度を
調整して、所望な第二の析出ガス組成物を得た。シラン
供給速度を１４．１ポンド／時に減少させ、水素供給速
度は７８．３ｓｃｆｍ（３，４％シラン）に増加した。

第二の析出ガス供給を１時間継続して、全ベッド粒子表
面に本質的に均一に４．５〜５ｋｇのケイ素を析出させ
る。

この操作は、正確な粒度分電によって１．５〜２．０ミ
クロンの表面層を析出させることを意図している。

第二の析出期間の最後の１０分間に、生成物を反応器か
ら取り出して、ベッドをサイクルの開始時の水準に戻す
。それぞれのサイクルで取り出される量は、加えられる
種子粒子の重量と′：ｆ′算量の第一および第二のケイ
０ＡＦｒ出二との和であるようにｔｇ作省によって＝１
算される。生成物を取り出したら、シランと水素流を第
一の析出条件に再設定する。

種ｒ粒子をそれぞれのサイクルの開始時に反応器に加え
て、種子粒子の成長を最大にする。実験の期間中、生成
物の粒度は操作者によってそれぞれのサイクルに加えら
れる種子粒子の数によって制御される。この系は熱容量
が高いので応答時間が遅いことにより、第一の析出から
第二の析出の期間では、温度を変える試みはしていない
。しがしながら、供給ガスが変化すると、ベッド温度は
第二の析出期間中に徐々に５℃増加し、第一の析出期間
中に徐々に戻る。表−２は、全サイクルについての平均
温度を示している。

表−２は、本発明を実施することによって、表面微粉末
が０，０３〜０．０８重量％の範囲に減少することを示
している。同じ生産性と温度範囲については、微粉末は
０．３〜０．　３５ｆｆｉｆｆ１％になる（表−１）。

第二の析出層の厚さは６回の実験中に、１．６〜１．９
ミクロンであり、ベッド重量については２４７〜２７１
　ｋｇであり、表面平均粒度は６６２〜７４４ミクロン
であった。これらの実験は、総操作時間が８７６時間で
あり、表面微粉末分析に取り出した試料は６１であった
。

上記実施例３の方法は、改質して、繰り返し、用いたサ
イクルが第一の析出時間が２．５〜３．５時間、第二の
析出時間「接着時間」が０．６７〜１．２５時間である
。

上記実施例の処理法を改質して、２個の流動床反応器を
用いて更に連続的にすることができることは、当業者に
は明らかであろう。例えば、第一の段階または高生産性
方式は、第一の反応器中で例えば、ケイ素粒子のベッド
を４００ｋｇ、ベッド温度を６４５℃、シラン供給速度
を２５ボンド／時、種子添加速度を１ボンド／時、水素
供給速度を２７．５ｃｆｍ、シラン供給濃度を１５モル
％、Ｕ／Ｕ　　、　　を２，２〜３．２およびケイ素析
出　ｌ　ｎ 速度を１９ボンド／時とすることによって行なわれる。

１時間に２０ボンド（Ｉ９＋１）の粒子の充填量を第一
の反応器から第二の反応器に移して、表面微粉末を析出
温度を６４５℃として接着することができる。ベッドの
サイズを選択して、滞留時間を所望な厚さの接着層を生
じるのに十分であるようにする。選択される水素の供給
速度はベッドを流動化するのに十分であり、シラン濃度
は低微粉末操作を行なうためには１〜５％である。

本発明の方法は、ケイ素半導体デバイスの製造にＨ用な
極めて所望なポリシリコン生成物を生成する。生成物は
、はぼ球形の粒子状である。これらは自由流動性であり
、それ故シーメン法によって形成されるロッドよりも遥
かに容易に機械化された系によって取り扱うことができ
る。機械的系は、本発明によって製造される自由流動性
材料の保管および取り扱いを考慮して設計することがで
き、汚染の危険性が減少する。一般的には、本発明によ
って製造された生成物の粒度分布は、以下に示すような
粒度分布（ミクロン）を示す。

代表的範囲　　１５０〜１５００ 代表的ル均　　６５０〜７５０ 粒子密度（ｇ／ｃｃ）は 代表的範囲　　２．２５〜２．３３ 代表的・１シ均　　２．３０〜２．３１好ましい材料の
嵩密度は、約１３６０ｋｇ／ｒＩｔである。表面微粉末
は、典型的には０．０１０〜０．０７０ｆｆｌ瓜％であ
る。良好な純度のシランを用いると、重要な遷移金属の
不純物の濃度は、高品質を利用可能なシーメン法による
生成物の値に近づくかまたはそれに一致する。操作から
の典型的な純度は以下の様になる。

平均　　　　　範囲 ホウ素　ｐｐｂａ　　　　Ｏ，１２０，０１−０，２５
リン　　ｐｐｂａ　　　　０．１１　　　０．０１−０
．１９炭素　　ｐｐｍ　　　　０．２５’　　　　０．
１１３−０．３３ベッド重量　平均ベッド ３　　　　８８　　　　１７　　　　２４７　　　　６
５Ｂ５　　　１４７　　　　３７　　　　２Ｂ２　　　
　６３２１．３時間、５０ボンド／時のシラン供給量、
６５２．１時間、接着、１４．１ボンド／時のシラン、
生成物寸法　　表面微粉末、重量％ （ｄ　　　）　　　試料数　　　範囲　　　平均　標準
偏差　層厚さｓ μｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　μｍ６６２　　　　１３　　０．０３
１−０．１２７　０．０７９　０．０２７　１．６７０
８　　　　１０　　０．０１２−０．０７２　０．０５
２　０．０１７　１．７６９８　　　　　３　　０．０
４６−０．０６　　０．０５２　０．００７　１．９７
２７　　　　１０　　０．０２２−０．０８６　０．０
４２　０．０１５１　１．８８７１　　　　１１　　０
．０１５−０．０４４　０．０３０　０．００８３　１
．７６１　　　　　　　　　０．０４９ ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による製造法に使用することのでき
る装置例のフロー図を示し、第２図は、この発明による
製造法に使用することのできる別の装置例のフロー図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面上のケイ素微粉末の量が少ないポリシリコンの
   調製法であって、 （ I ）流動床中でケイ素粒子を、熱分解性ケイ素化合
   物の分解温度より高い温度で、不均一析出および均一分
   解が起こる条件下でおよび不均一析出を優先させない条
   件で、上記熱分解性ケイ素化合物を有するガスと接触さ
   せ、（ａ）上記ケイ素粒子上のケイ素の化学的蒸気分解
   および（ｂ）粒子表面上でのケイ素微粉末の析出を生じ
   させ、 （II）次いで、工程（ I ）から生成するケイ素粒子を
   、熱分解性のケイ素含有化合物の分解温度より高い温度
   で、不均一分解が優先し、上記化合物の均一析出を優先
   しない反応条件下で熱分解性のケイ素含有化合物を有す
   るガスと接触させ、金属ケイ素の薄い層を上記ケイ素粒
   子表面に析出させ、上記表面上のケイ素微粉末を上記粒
   子に接着させる工程から成る方法。 ２、工程（ I ）を一つの流動床反応器で行い、工程（
   II）を第二の流動床反応器で行う、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、同じ熱分解性ケイ素化合物を工程（ I ）および（
   II）に用いる、特許請求の範囲第１項および第２項記載
   の方法。 ４、熱分解性ケイ素化合物がシランである、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、工程（ I ）および工程（II）を、不活性担体ガス
   としての水素と混合したシランを用いて行う、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（ I ）および（II）を５９０℃〜６５０℃の
   範囲の温度で行い、分解性ケイ素化合物の濃度は工程（
   I ）の方が工程（II）におけるよりも大きい、特許請
   求の範囲第１項、第２項および第４項記載の方法。 ７、工程（ I ）におけるシランの濃度が１０〜２０モ
   ル％であり、工程（II）におけるシランの濃度が１〜５
   モル％である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、工程（II）において析出した金属ケイ素の薄膜の厚
   さが平均して０．１〜５ミクロンである、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、工程（ I ）を、工程（II）の期間の２〜５倍の時
   間行う、特許請求の範囲第１項、第２項および第４項記
   載の方法。 １０、下記工程で製造された表面上のケイ素微粉末の量
   が少ないポリシリコン製品。 （ I ）流動床中でケイ素粒子を、熱分解性ケイ素化合
   物の分解温度より高い温度で、不均一析出および均一分
   解が起こる条件下でおよび不均一析出を優先させない条
   件で、上記熱分解性ケイ素化合物を有するガスと接触さ
   せ、（ａ）上記ケイ素粒子上のケイ素の化学的蒸気分解
   および（ｂ）粒子表面上でのケイ素微粉末の析出を生じ
   させる工程 （II）次いで、工程（ I ）から生成するケイ素粒子を
   、熱分解性のケイ素含有化合物の分解温度より高い温度
   で、不均一分解が優先し、上記化合物の均一析出を優先
   しない反応条件下で熱分解性のケイ素含有化合物を有す
   るガスと接触させ、金属ケイ素の薄い層を上記ケイ素粒
   子表面に析出させ、上記表面上のケイ素微粉末を上記粒
   子に接着させる工程