CN106714973A

CN106714973A - 用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒的硅晶种粒子

Info

Publication number: CN106714973A
Application number: CN201580030843.9A
Authority: CN
Inventors: G·福斯特波音特纳尔; R·豪斯维特
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: DE102014211037A1; EP3154700B1; TWI561467B; WO2015189072A1; CN106714973B; US10537899B2; TW201545980A; KR101995645B1; US20170113228A1; EP3154700A1; KR20170015510A

Abstract

本发明的目的是用于生产硅晶种粒子的方法，所述硅晶种粒子可用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒，所述方法包括将研磨气体流引入具有多晶硅颗粒的室中，因此，所述多晶硅颗粒的单个粒子以这样的方式被加速，使得它们与所述多晶硅颗粒的其它粒子碰撞，并且在此情况下，所述多晶硅颗粒被粉碎，其中所述研磨气体流通过至少一个由硬质金属制成的喷射喷嘴(4)被引入所述室中。

Description

用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒的硅晶种粒子

本发明涉及用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒的硅晶种粒子。

多晶硅颗粒是西门子法(Siemens process)中生产的多晶硅的替代品。西门子法中的多晶硅是作为圆柱形硅棒生产的，其在进一步处理之前必须以耗时且昂贵的方式粉碎，以形成所谓的晶片堆(chip poly)并且任选地被再次纯化，而多晶硅颗粒具有松散的物品性质并且可直接用作原材料，例如用作生产光电和电子工业用的单晶的原料。

多晶硅颗粒是在流化床反应器中生产的。这是通过借助于流化床中气体流使硅粒子流化来实现的，其中该流化床通过加热装置被加热至高温。通过添加含硅反应气体，使热化学反应进行，其中将元素硅沉积在热粒子表面上。单个粒子在直径上生长。通过定期去除生长的粒子以及添加较小的硅晶种粒子，可连续操作具有所有相关优点的方法。作为含硅的试剂气体，描述了硅-卤素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、甲硅烷(SiH₄)以及所述气体与氢气的混合物。从例如US 4786477 A已知此类沉积工艺和所用装置。

为了生产高纯度多晶硅颗粒，硅晶种粒子是必要的。

已知来自例如US 7490785 B2的气体喷射式磨机用于生产此类硅晶种粒子。

此类装置适于从大小为300μm至5000μm的硅颗粒生产大小为50μm至1000μm的硅晶种粒子，并且包括具有圆柱形横截面的垂直布置的喷射室，其在所述喷射室的底部具有喷射喷嘴，通过所述喷射喷嘴可将研磨气体流引入所述喷射室中；紧随所述喷射室之后的逆流重力筛粉机；和用于硅颗粒的入口，其中所述喷射室足够长以使所述研磨气体流膨胀至所述喷射室的所述横截面，并且所述喷射室具有小于所述逆流重力筛粉机的流动横截面区域。硅颗粒被粉碎，因为在研磨区中从硅颗粒形成高固体浓度的流化床，在其中仅存在低固体浓度的圆柱形喷射室中的硅颗粒的单个硅粒子被高速研磨气体流加速并冲击至所述高固体浓度的流化床上，其中硅颗粒和硅粒子被打碎。

在一个实施方案中，与硅粒子接触的装置的部件由具有设置有涂层的内壁的外部金属护套组成。作为涂层，使用单晶或多晶形式的硅或塑料。

然而，已发现具有由硅或塑料制成的涂层的喷射喷嘴经受高磨损，特别是在喷嘴的出口区域。

US2011/073689A2公开了借助于喷射式磨机成通过拉瓦尔喷嘴，可以在喷嘴出口处产生超音速气体速度。细粒子的方法，其中研磨气体具有<＝4巴(绝对)的压力和低于100℃的温度。同样，描述了使用压缩气体作为研磨气体借助于喷射式磨机产生细粒子的方法，其中所述研磨气体具有<＝4巴(绝对)的压力和低于100℃的温度，并且其中，在研磨期间，以这样的方式添加涂布介质或掺杂介质，使得所述粒子的至少部分表面被所述涂布介质或掺杂介质涂布。

如果要生产具有大于1250μm的粒度的硅晶种粒子，则上述喷射式磨机是不合适的。然而，为了生产这种大小的硅晶种粒子，可使用辊式破碎机。JP 57－067019 A公开了通过在辊式破碎机中粉碎多晶硅并随后通过筛分进行分级分离来生产硅晶种粒子。所述辊是由高纯度硅制备的。

然而，在此情况下，辊上的硅涂层以这样的方式发生高磨损，使得机器只可能有很短的运行时间，直到必须替换辊。因此，硅晶种粒子的经济生产是不可能的。

US 7549600 B2公开了通过在破碎机中粉碎来生产细硅碎片、对所述细碎片进行分类的方法，其中将边缘长度小于或等于期望的细硅碎片的最大边缘长度的一部分破碎材料(级分1)收集在收集容器1中，并且同样收集边缘长度大于期望的细硅碎片的边缘长度的一部分破碎材料(级分2)。在一个实施方案中，通过分选从级分1提取边缘长度小于期望的细硅粒子的最小长度的一部分细碎片(级分3)并将其收集。所得的级分1和3可用作用于在流化床工艺中沉积多晶硅的晶种粒子。破碎工具具有由硬质金属(特别优选钴基质中的碳化钨)或硅制成的表面。

然而，在此情况下，发生了B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr对硅的不想要的污染。

US 5637815 A公开了用于流化床反应器中的由烧结的SiC制成的喷嘴，其中通过所述喷嘴引入试剂并将其混合或分散。

DE 100 520 21 B4公开了由烧结的WC粉末组成的水喷射切割机高压喷嘴。水喷射切割机是用于借助于高压水喷射分离诸如塑料、金属、皮革和石材的材料的机床。

所述问题引出了本发明的目的。

本发明的目的是通过用于生产硅晶种粒子(用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒)的方法实现的，所述方法包括将研磨气体流引入具有多晶硅颗粒的室中，因此，所述多晶硅颗粒的单个粒子以这样的方式被加速，使得它们与所述多晶硅颗粒的其它粒子碰撞，并且在此情况下，所述多晶硅颗粒被粉碎，其中所述研磨气体流通过至少一个由硬质金属制成的喷射喷嘴被引入所述室中。

因此，本发明提供借助于至少一个由硬质金属制成的喷射喷嘴将研磨气体流引导至多晶硅颗粒上，并且通过彼此间的碰撞来研磨所述多晶硅颗粒。

如果被研磨气体加速的粒子撞击具有较低速度的颗粒，则产生冲击应力，并且所述粒子取决于冲击能量而被打碎。

所述目的还通过一种硅晶种粒子实现，所述硅晶种粒子可用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒，所述硅晶种粒子具有50μm至1000μm的大小，质量中值为300μm至500μm；并且还在其表面上具有以下污染物：小于1ppmw的碳、小于2ppbw的Fe、小于0.5ppbw的Cr、小于1ppbw的Ni和小于0.1ppbw的钨。

本发明还涉及用于粉碎多晶硅颗粒的装置，其包括垂直布置的喷射室以及位于所述喷射室的底部的喷射喷嘴，通过所述喷射喷嘴可将研磨气体流引入所述喷射室中；紧随所述喷射室之后的逆流重力筛粉机；和用于研磨材料的入口，其中所述喷射室的长度足以使所述研磨气体流膨胀至所述喷射室的所述横截面，并且所述喷射室具有小于所述逆流重力筛粉机的流动横截面，其中所述喷射室具有圆柱形或多边形横截面并且在内部具有具硅区段的多部件衬套，并且其中所述喷射喷嘴由硬质金属制成。

所使用的喷射喷嘴优选单一会聚喷嘴或拉瓦尔喷嘴。借助于拉瓦尔喷嘴，可在喷嘴出口处产生超音速气体速度。

优选地，所述喷射喷嘴由碳化钨(WC)组成。非常特别优选地，它是由具有钴的粘结剂基质的WC制成的喷射喷嘴。优选地，另外存在选自由碳化钛、碳化钽、碳化铬和碳化钒组成的组的金属碳化物。

优选地，喷射喷嘴由84.5％至93.4％碳化钨、15％至6％钴和0.5％至0.6％金属碳化物组成，所述金属碳化物选自由碳化钛、碳化钽、碳化铬和碳化钒组成的组。

碳化钨的粒度优选0.5-0.8μm。在特别优选的实施方案中，碳化钨的粒度为约0.6μm。

所述组成对应于ISO代码K05至K40。

优选地，喷射喷嘴具有DLC(金刚石类碳)涂层。DLC涂层的层厚度优选1至10μm。

喷射喷嘴横截面(内径)的尺寸以这样的方式确定，使得实现大于300m/s、优选400至800m/s的出口速度。喷射喷嘴优选具有3mm至6mm的内径。

可通过新型喷射喷嘴避免现有技术的各种缺点。在先前通常使用的由塑料或硅制成的喷射喷嘴的情况下，由于在喷射喷嘴尖端处通过洗涤进行提取而发生过早磨损。磨损导致喷射喷嘴喷射的偏转、改变的气体出口速度，并由此缩短喷射喷嘴和研磨室衬套的使用寿命。另外，改变的气体出口速度对研磨材料的粒度具有不利影响。另外，喷射喷嘴的磨损材料有时在研磨的Si材料上被发现并损害其质量。

待粉碎的多晶硅颗粒优选具有300μm至5000μm的大小。所产生的硅晶种粒子优选具有50μm至1000μm的大小，质量中值为300μm至500μm。所产生的硅晶种粒子优选在表面上具有以下污染物：小于1ppmw的碳、小于2ppbw的Fe、小于0.5ppbw的Cr、小于1ppbw的Ni和小于0.1ppbw的钨。

多晶硅颗粒可在流化床反应器中被原位粉碎。在此情况下，产生单个高速气体喷射，其在流化床中粉碎一部分Si颗粒以形成硅晶种粒子。

同样优选使用喷射式磨机或逆流喷射式磨机。为此目的，US 7490785 B2中所述的装置是合适的。关于喷射式磨机的具体设计，特别是关于在其中所述的逆流式重力筛粉机，US 7490785 B2在此通过引用整体并入。与US 7490785 B2不同，使用由硬质金属(例如WC)制成的喷射喷嘴。另一差异在于喷射室的设计。

优选地，与US 7490785 B2不同，所述装置特别具有垂直布置的喷射室，该喷射室具有多边形横截面。

特别优选地，所述装置具有垂直布置的喷射室，该喷射室具有八边形横截面。

优选地，所述喷射室包括金属外壳，其中，在外壳与硅衬套之间，定位有检测层，该检测层适于使得对硅衬套的损坏可检测。为此目的，所述检测层包含在研磨材料上可检测的物质。通过用可检测物质污染研磨材料，可检测对衬套的损坏。

研磨材料优选多晶硅颗粒。例如，碳和金属可容易地在多晶硅上检测到。因此，由含有碳或金属的塑料制成的检测层是特别优选的。

优选使用高纯度的研磨气体来操作喷射喷嘴。高纯度被认为意指污染物小于5ppmv。研磨气体优选空气、氩气、氦气、氮气或所述气体的混合物。

特别优选的喷射喷嘴形状是拉瓦尔几何形状，以便在所述喷射喷嘴的出口开口处实现超音速。

喷射喷嘴的外部几何形状优选适于接纳在喷射室中并且成形为有利于在产物接触区域中流动。

喷射喷嘴可被构造为旋入体(screw-in body)，其类似于具有不同头(平头、圆柱形头、六边形头、沉孔头(countersunk head))的螺钉。

可从内部朝向外部或从外部朝向内部进行附接。

喷射喷嘴还可作为夹具体夹紧至喷射室的装置中。

在喷射喷嘴形状的选择中，应注意特别有利于在产品接触区域中流动的设计。

本发明还涉及用于生产多晶硅颗粒的方法，其包括借助于通过加热装置加热的流化床中的气体流使借助于上述方法生产的硅晶种粒子流化，其中通过添加含硅反应气体，借助于热化学反应，将多晶硅沉积于热硅晶种粒子表面上，因此形成所述多晶硅颗粒。

优选地，通过从反应器中去除通过沉积在直径上生长的粒子，并添加新鲜的硅晶种粒子，连续操作该方法。

含硅反应气体可以是甲硅烷。反应区中的流化床的温度优选600-850℃。

然而，含硅反应气体还可以是三氯硅烷。在此情况下，反应区中的流化床的温度优选800－1200℃，特别优选900-1050℃，非常特别优选920－970℃。

流化气体优选氢气。

反应气体通过一个或多个喷嘴被注入流化床中。

所述喷嘴的出口处的局部气体速度优选0.5到200m/s。

基于流过流化床的总气体量，含硅反应气体的浓度优选10mol％至50mol％，特别优选15mol％至40mol％。

基于流过反应气体喷嘴的总气体量，反应气体喷嘴中的含硅反应气体的浓度优选20mol％至80mol％，特别优选30mol％至60mol％。

反应器压力在0至7巴表压范围，优选在0.5至4.5巴表压范围内。

在具有例如400mm的直径的反应器的情况下，含硅反应气体的质量流动速率优选200至600kg/h。氢气体积流动速率优选100至300m³(S.T.P.)/h。对于更大的反应器来说，高比率的含硅反应气体和H₂是优选的。

因为一些工艺参数理想地是根据反应器大小来选择，所以在下文中讨论归一化至反应器横截面区域的操作数据，其中在本发明的上下文中描述的方法具有有效性。

含硅反应气体的比质量流动速率优选1600－6500kg/(h·m²)。

比氢气体积流动速率优选800-4000m³(S.T.P.)/(h·m²)。

比床重量优选700-2000kg/m²。

比硅晶种粒子计量速率优选7-30kg/(h·m²)。

比反应器加热功率优选800-3000kW/m²。

反应气体在流化床中的停留时间优选0.1至10s，特别优选0.2至5s。

关于根据本发明的方法的上述实施方案所引用的特征可相应地应用于根据本发明的装置。反之亦然，关于根据本发明的装置的上述实施方案所引用的特征可相应地应用于根据本发明的方法。在附图说明和权利要求书中解释了根据本发明的实施方案的这些和其它特征。单个特征可单独地或组合地实现为本发明的实施方案。

附图说明

图1显示了喷射喷嘴的示意性结构。

图2显示了喷射室的多边形横截面。

图3显示了喷射室的横截面的两个实施方案。

图4显示了具有安装的喷射喷嘴的喷射室。

在下文所述的示例性实施方案、或形式或变型实施方案中，功能上或结构上类似的元件尽可能地提供有相同或相似的附图标记。因此，为了理解某个示例性实施方案的单个元件的特征，应参考其它示例性实施方案的描述或本发明的一般描述。

所使用的附图标记列表

1 研磨气体

2 轴

3 喷射喷嘴头

4 喷射喷嘴

5 喷射室

6 外壳

7 检测层

8 衬套

喷射喷嘴几何形状可参见图1。

喷射喷嘴的外部形状在该实施例中暗示螺钉的几何形状。轴2用于接收装置(例如喷射式磨机)中的喷射喷嘴，并且通常由公制或英制螺纹组成，但也可被构造为夹紧或卡扣式(click)紧固件。轴2不与研磨材料接触。喷射喷嘴头3与产物接触。为了确保喷射喷嘴牢固地安置在装置中，将关键表面安装在喷射喷嘴头上，在喷射喷嘴头处可使用合适的组装工具将喷射喷嘴紧固在装置中。为了将喷射喷嘴体密封至装置，或者在螺纹中实现密封，或者在喷射喷嘴头和装置之间实现单独的密封。产物-接触喷射喷嘴头以促进朝向流出区域流动的方式被构造。

此外，本发明包括具有多边形横截面区域的喷射室(参见图2)。

在US 7490785 B2中，描述了具有圆柱形横截面区域的喷射室。

与圆柱形横截面区域相比，多边形喷射室具有的优点是，衬套8可以多部件方式设计，特别是例如可由单个的平面模制件构成，在优选的实施方案中，该单个的平面模制件由高纯度硅组成。

因此，与在整个周边上一体地构造的圆柱形衬套(其仅用于有限的直径)相反，可以准确地形成任何期望大小的横截面区域。

研磨性能和研磨质量基本上不受喷射室5的多边形横截面影响。

在具有大的横截面区域的情况下，可安装多个喷射喷嘴，从而实现高的研磨性能。

然而，类似于多边形喷射室5，也可以提供圆柱形喷射室5并且以分段方式构造喷射室的衬套8。该优选的实施方案示于图3B中。

图4显示喷射室5中的喷射喷嘴4的安装实例。

喷射喷嘴头密封件与由单晶硅或多晶硅组成的高纯度衬套8齐平。

喷射喷嘴体借助于螺纹紧固在金属外壳6的底部中。

在外壳6和衬套8之间定位有例如由聚丙烯制成的碳质检测层7。使用这样的检测层7，可通过研磨材料的可容易检测的污染来观察对衬套8的损坏点。可通过碳分析仪检测极痕量的碳。或者，检测层也可由含有金属组分的塑料组成。同样可在研磨材料中明确地检测金属。

以上对示例性实施方案的描述应被理解为实例。因此所做的公开首先允许本领域技术人员理解本发明和与其相关的优点，其次还包括在本领域技术人员的理解之内显而易见的对所述结构和方法的修正和修改。因此，所有此类修正和修改，只要它们落入根据所附权利要求以及等同物中的定义的本发明的范围内，都将被权利要求的保护所覆盖。

实施例和比较实施例

在根据US 7490785 B2的研磨系统中，由根据ISO代码K05-K10的碳化钨(实施例)制成的喷嘴替换由聚酰胺(比较实施例)制成的喷嘴。

喷嘴的内轮廓被构造为具有4mm直径的拉瓦尔喷嘴。喷射室几何形状在实施例和比较实施例中相同。

表1显示了所生产的硅晶种粒子的碳和钨污染，以及喷嘴的使用寿命。

由聚酰胺制成的喷射喷嘴实现仅15吨硅晶种粒子的平均使用寿命。然后，由于磨损和变得越来越差的相关研磨特性，必须替换喷射喷嘴。

使用由碳化钨制成的相同类型的喷射喷嘴，利用相同的参数(研磨气体流、进料的计量速率)和喷嘴磨损来操作研磨系统，并且在某些停止点之后监测产物质量。

表1

在100吨的目标产物量下，在喷射喷嘴上没有可测量的磨损(重量、尺寸、SEM图像)。产物质量在碳方面得到改善。因此，由WC制成的喷射喷嘴明显比由PA制成的喷射喷嘴向产物产生更少的碳。

借助于质谱，检查起始材料(多晶硅颗粒)和研磨产物(硅晶种粒子)的金属污染。

对于钨(参见表1)和钴两者来说，研磨产物的值均比起始水平高最大0.01ppbw。与不含金属的塑料喷嘴相比，令人惊讶地，几乎无法识别到任何差异。

因此，本发明的特别的优点是，观察不到或仅可观察到极小的由硬质金属制成的喷射喷嘴的磨损。因此，喷射喷嘴几何形状保持恒定，并且确保了恒定的研磨性能和研磨质量。硬质金属喷嘴展现几乎无限的使用寿命。另外，识别不到或仅识别到最小的由喷射喷嘴材料引起的产物污染。

Claims

1.一种用于生产硅晶种粒子的方法，所述硅晶种粒子可用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒，所述方法包括将研磨气体流引入具有多晶硅颗粒的室中，从而，所述多晶硅颗粒的单个粒子以这样的方式被加速，使得它们与所述多晶硅颗粒的其它粒子碰撞，并且在此情况下，所述多晶硅颗粒被粉碎，其中所述研磨气体流通过至少一个由硬质金属制成的喷射喷嘴被引入所述室中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个喷射喷嘴由具有钴的粘结剂基质的碳化钨组成，任选地含有选自由碳化钛、碳化钽、碳化铬和碳化钒组成的组的金属碳化物的添加物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一个喷射喷嘴具有厚度为1至10μm的金刚石类碳涂层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中来自所述至少一个喷射喷嘴的所述研磨气体流的出口速度大于300m/s，优选400至800m/s。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中待粉碎的多晶硅颗粒具有300μm至5000μm的大小，所生产的硅晶种粒子具有50μm至1000μm的大小。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述多晶硅颗粒的粉碎在流化床反应器中进行，其中产生单个气体喷射，其在所述流化床中粉碎所述多晶硅颗粒的一部分以形成硅晶种粒子。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多晶硅颗粒的粉碎在喷射式磨机中或在逆流喷射式磨机中进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述喷射式磨机或所述逆流喷射式磨机的垂直布置的喷射室具有圆柱形或多边形横截面，并且在内部具有具硅区段的多部件衬套，其中所述至少一个喷射喷嘴被安装在所述喷射室的底部上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述研磨气体是空气、氩气、氦气、氮气或多种所述气体的混合物，其中所述研磨气体包含小于5ppmv的污染物。

10.一种硅晶种粒子，其可用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒，所述硅晶种粒子具有50μm至1000μm的大小，质量中值为300μm至600μm；并且在其表面上还具有以下污染物：小于1ppmw的碳、小于2ppbw的Fe、小于0.5ppbw的Cr、小于1ppbw的Ni和小于0.1ppbw的钨。

11.一种用于粉碎多晶硅颗粒的装置，其包括垂直布置的喷射室以及位于所述喷射室的底部的喷射喷嘴，通过所述喷射喷嘴可将研磨气体流引入所述喷射室中；紧随所述喷射室之后的逆流重力筛粉机；和用于研磨材料的入口，其中所述喷射室的长度足以使所述研磨气体流膨胀至所述喷射室的横截面，并且所述喷射室具有小于所述逆流重力筛粉机的流动横截面，其中所述喷射室具有圆柱形或多边形横截面并且在内部具有具硅区段的多部件衬套，并且其中所述喷射喷嘴由硬质金属制成。

12.根据权利要求11所述的装置，其中所述喷射喷嘴由具有钴的粘结剂基质的碳化钨组成，任选地含有选自由碳化钛、碳化钽、碳化铬和碳化钒组成的组的金属碳化物的添加物。

13.根据权利要求11或12所述的装置，其中所述喷射喷嘴是拉瓦尔喷嘴。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的装置，其中所述喷射喷嘴具有3mm至6mm的内径。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的装置，其中所述喷射室具有金属外壳，并且在所述外壳和具有硅区段的衬套之间定位有检测层，所述检测层含有在所述研磨材料上可检测的物质，其适于通过用所述可检测物质污染所述研磨材料来使得对所述具有硅区段的衬套的损坏可检测。

16.一种用于生产多晶硅颗粒的方法，其包括借助于通过加热装置加热的流化床中的气体流使硅晶种粒子流化，其中通过添加含硅反应气体，借助于热化学反应，将多晶硅沉积于热晶种粒子表面上，从而形成所述多晶硅颗粒，其中通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法来生产所述硅晶种粒子。