TW201545980A - 用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒的矽晶種粒子 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種生產矽晶種粒子的方法,該矽晶種粒子可用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒,該方法包含向一具有多晶矽顆粒的室中引入研磨氣體流,由此多晶矽顆粒的單個顆粒被加速使得它們與多晶矽顆粒的其它顆粒彼此碰撞,在這種情況下多晶矽顆粒被粉碎,其中該研磨氣體流藉由至少一個由硬質金屬製成的噴嘴引入到該室中。
Description
本發明關於一種用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒的矽晶種粒子。
多晶矽顆粒是代替西門子法中所生產之多晶矽的一種選擇。西門子法多晶矽是以圓柱形矽棒的形式生產的,所述圓柱形矽棒在進一步處理之前必須耗時且耗成本地粉碎成多晶矽碎片的形式,並視需要再次被純化,而多晶矽顆粒具有散裝材料性質,可直接用作例如用於光電工業和電子工業的單晶生產的原材料。
多晶矽顆粒是在流化床反應器中生產的。這藉由在流化床中由氣體流使矽粒子流化來實現,其中該氣體流藉由加熱裝置加熱至高溫。藉由加入含矽反應氣體,進行熱化學反應,其中元素矽沉積在熱粒子的表面上。單獨的粒子在直徑上生長。藉由定期取出生長的粒子並放入較小的矽晶種粒子,可連續進行該過程並伴隨所有與之相關的優勢。作為含矽反應氣體,描述了矽-鹵素化合物(例如氯矽烷或溴矽烷)、甲矽烷(SiH4
)以及所述氣體與氫氣的混合物。這種沉積過程和使用的裝置係已知於例如US 4786477 A。
為了生產高純度多晶矽顆粒,矽晶種粒子是必須的。
已知例如US 7490785 B2中的氣體噴射磨機係用於生產這種矽晶種粒子。
這種裝置適用於由大小為300微米至5000微米的矽顆粒生產大小為50微米至1000微米的矽晶種粒子,其包含垂直設置的具有圓柱形橫截面的噴射室(jet chamber),緊隨噴射室之後的逆流重力篩和矽顆粒的進口,在該噴射室的底部具有噴嘴,藉由該噴嘴可將研磨氣體流引入噴射室中,其中該噴射室的長度足以使得研磨氣體流膨脹至噴射室的橫截面,且該噴射室具有比逆流重力篩小的氣流橫截面積。矽顆粒被粉碎,在研磨區域由矽顆粒形成高固體濃度的流化床,在僅存在低固體濃度的圓柱形噴射室中之矽顆粒的個別矽粒子被高速研磨氣體流加速,並撞擊到高固體濃度的流化床上,矽顆粒及矽粒子在那裡碎裂。
在一個實施態樣中,與矽粒子接觸之裝置的部件係為具有帶塗層內壁的外金屬殼。該塗層係使用單晶矽或多晶矽、或塑膠。
然而,已發現具有由矽或塑膠製成的塗層的噴嘴容易受到高度磨損,尤其是在噴嘴的出口區域。
US 2011/073689 A2公開了一種藉由噴射磨機生產細粒子的方法,其中該研磨氣體具有≤4巴(絕對)的壓力和低於100o
C的溫度。該文獻還描述了使用壓縮氣體作為研磨氣體藉由噴射磨機生產細粒子的方法,其中,該研磨氣體具有≤4巴(絕對)的壓力和低於100o
C的溫度,以及其中,在研磨期間,加入塗覆介質或摻雜介質使得粒子的至少部分表面被該塗覆介質或摻雜介質塗覆。
如果要生產大小大於1250微米的矽晶種粒子,上述噴射磨機是不合適的。不過,為了生產這種大小的矽晶種粒子,可使用輥式破碎機。
JP 57-067019 A公開了藉由在輥式破碎機中粉碎多晶矽然後藉由篩分法(sieve)分離來生產矽晶種粒子。該輥由高純度矽所製得。
然而,在這種情況下,發生輥上的矽塗層受到高度磨損,使得一直到輥必須被更換時,機器的執行時間只能非常短。因此,矽晶種粒子的經濟化生產是不可能的。
US 7549600 B2公開了一種藉由在破碎機中粉碎、分選細碎片來生產細矽碎片的方法,其中將邊緣長度小於或等於想要的細矽碎片的最大邊緣長度的破碎材料部分(部分1)收集在收集容器1中,同樣收集邊緣長度大於想要的細矽碎片的邊緣長度的破碎材料部分(部分2)。在一個實施態樣中,從部分1中,藉由分類和收集來分離出邊緣長度小於想要的細矽粒的最小長度的細碎片部分(部分3)。所得部分1和3可用作用於在流化床方法中沉積多晶矽的晶種粒子。破碎工具具有由硬質金屬(特別佳係鈷基質中的碳化鎢)或矽製成的表面。
然而,在這種情況下,不期望地出現矽被B、C、Zn、Ti、Mg、W、Fe、Co、Sb和Zr所污染。
US 5637815 A公開了一種用於流化床反應器中的由燒結SiC製成的噴嘴,其中藉由該噴嘴加入試劑並混合或分散。
DE 100 520 21 B4公開了一種由燒結WC粉末構成的水噴射切割機高壓噴嘴。水噴射切割機是藉由高壓水噴射來分離諸如塑膠、金屬、皮革和石頭之材料的機器。
本發明的目的源自上述問題。
本發明的目的藉由一種生產用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒的矽晶種粒子的方法來實現,該方法包含向一具有多晶矽顆粒的室中引入一研磨氣體流,由此多晶矽顆粒的個別粒子被加速使得它們與多晶矽顆粒的其它粒子彼此碰撞,在這種情況下多晶矽顆粒被粉碎,其中該研磨氣體流係藉由至少一個由硬質金屬所製成的噴嘴引入到該室中。
因此本發明提供將研磨氣體流藉由至少一個由硬質金屬製成的噴嘴引入到多晶矽顆粒上,並藉由多晶矽顆粒之間的彼此碰撞來研磨多晶矽顆粒。
如果藉由研磨氣體加速的顆粒撞擊具有較低速率的粒子,會產生衝擊應力,且粒子會根據衝擊能量碎裂。
本發明的目的還藉由一種可用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒的矽晶種粒子來實現,該矽晶種粒子具有50微米至1000微米的大小,該大小的質量中位數值為300微米至600微米,以及在該矽晶種粒子表面上具有以下污染物:小於1 ppmw(part per million by weight)的碳、小於2 ppbw(part per billion by weight)的Fe、小於0.5 ppbw的Cr、小於1 ppbw的Ni、以及小於0.1 ppbw的鎢。
本發明還關於一種用於粉碎多晶矽顆粒的裝置,包含:一垂直設置的噴射室;在該噴射室底部的一噴嘴,藉由該噴嘴可將研磨氣體流引入該噴射室;緊隨該噴射室之後的一逆流重力篩(gravity sifter);以及用於研磨材料的一進口,其中該噴射室的長度係足以使研磨氣體流膨脹至該噴射室的橫截面,以及該噴射室係具有比該逆流重力篩小的橫截面,其中噴射室係具有圓柱形或多邊形橫截面,並且內部具有一多部件襯裏,該多部件襯裏具有矽片段,以及其中該噴嘴係由硬質金屬製成。
所用噴嘴較佳係單漸縮噴嘴(singly converging nozzle)或拉瓦爾(Laval)噴嘴。藉由拉瓦爾噴嘴可在噴嘴出口處產生超音速氣體速度。
較佳地,該噴嘴係由碳化鎢(WC)構成。特別較佳係由具有鈷黏合劑基質的WC製成的噴嘴。較佳係另外存在選自碳化鈦(titanium carbide)、碳化鉭(tantalum carbide)、碳化鉻(chromium carbide)和碳化釩(vanadium carbide)的金屬碳化物。
較佳地,該噴嘴係由84.5%至93.4%的碳化鎢、15%至6%的鈷和0.5%至0.6%的選自碳化鈦、碳化鉭、碳化鉻和碳化釩的金屬碳化物組成。
該碳化鎢的大小較佳係0.5微米至0.8微米。在特別較佳的實施態樣中,該碳化鎢的大小為約0.6微米。
該組成符合ISO代碼K05-K40。
較佳地,該噴嘴具有DLC(類金剛石碳)塗層。DLC塗層的層厚度較佳為1微米10微米。
該噴嘴橫截面(內徑)的尺寸係使得出口速度達到超過300公尺/秒,較佳400公尺/秒至800公尺/秒。該噴嘴較佳具有3毫米至6毫米的內徑。
藉由本發明的新型噴嘴可避免現有技術的各種缺陷。在之前通常使用的由塑膠或矽製成的噴嘴的情況下,藉由在噴嘴頭處清洗會發生由於萃取導致的過早磨損。該磨損導致噴嘴噴射的偏斜,改變氣體出口速度從而導致噴嘴和研磨室襯裏的使用壽命縮短。另外,改變氣體出口速度對研磨材料的粒子大小也具有不利影響。此外,噴嘴被磨損掉的材料有時出現在研磨的Si材料上並損壞其品質。
待粉碎的多晶矽顆粒較佳具有300微米至5000微米的大小。所產生的矽晶種粒子較佳具有50微米至1000微米的大小,大小的質量中位數值為300微米至500微米。所產生的矽晶種粒子較佳在其表面上具有以下污染物:小於1 ppmw的碳、小於2 ppbw的Fe、小於0.5 ppbw的Cr、小於1 ppbw的Ni、及小於0.1 ppbw的鎢。
多晶矽顆粒可以在流化床反應器中原位粉碎。在這種情況下,產生單支高速氣體噴流,在流化床中粉碎部分Si顆粒以形成矽晶種粒子。
同樣較佳係使用噴射磨機或逆流式噴射磨機。為此,在US 7490785 B2中描述的裝置是合適的。有關噴射磨機的具體設計,尤其是逆流重力篩,將US 7490785 B2全文併於此以供參考。與US 7490785 B2不同的是,使用由硬質金屬例如WC製成的噴嘴。另一個不同是噴射室的設計。
較佳地,與US 7490785B2不同的裝置尤其具有垂直設置的噴射室,該噴射室具有多邊形橫截面。
特別較佳地,該裝置具有垂直設置的噴射室,該噴射室具有八邊形橫截面。
較佳地,該噴射室包含金屬外殼,其中,在外殼和矽襯裏之間具有適於對矽襯裏產生可檢測的損壞的檢測層。為此,該檢測層包含在研磨材料上可檢測到的物質。藉由該研磨材料被可檢測的物質污染,可檢測到對襯裏的損壞。該研磨材料較佳係多晶矽顆粒。舉例言之,碳和金屬很容易在多晶矽上檢測到。因此,由含有碳或金屬的塑膠製成的檢測層是特別較佳的。
噴嘴較佳使用高純度的研磨氣體來運行。高純度是指小於5 ppmv(part per million by volume)的污染物。研磨氣體較佳係空氣、氬氣、氦氣、氮氣或所述氣體的混合物。
特別較佳的噴嘴形狀是拉瓦爾幾何形狀,以實現在噴嘴的出口處的超音速速度。
噴嘴的外部幾何形狀較佳適於容納在噴射室中,並且成形為有利於在產物接觸區域中流動。
噴嘴可構造為螺旋體,類似於具有不同頭部(平頭、圓柱頭、六角頭、沉頭(countersunk head))的螺釘(screw)。
連接可從裡到外,或從外到裡。
噴嘴也可以夾具的形式被夾到噴射室中。
在選擇噴嘴的形狀時,應注意特別有利於產物接觸區域中的流動的設計。
本發明還關於一種生產多晶矽顆粒的方法,包含在流化床中藉由由加熱裝置加熱的氣體流流化矽晶種粒子,該矽晶種粒子是藉由這裡描述的方法所生產的,其中,藉由加入含矽反應氣體,藉由熱化學反應使多晶矽沉積在熱的矽晶種粒子表面上,從而形成多晶矽顆粒。
較佳地,藉由從反應器中移出已藉由沉積在直徑上生長的顆粒,並加入新的矽晶種粒子來連續進行該方法。
該含矽反應氣體可以是甲矽烷。反應區中流化床的溫度較佳係600o
C 至850o
C。
然而,該含矽反應氣體也可以是三氯矽烷。在這種情況下反應區中流化床的溫度較佳係800o
C 至1200o
C,特別較佳係900o
C 至1050o
C,尤其特別較佳係920o
C 至970o
C。
該流化氣體較佳係氫氣。
藉由一或多個噴嘴將反應氣體引入流化床中。
在噴嘴出口處的局部氣體速度較佳係0.5公尺/秒至200公尺/秒。
基於流過流化床的總氣體量,含矽反應氣體的濃度較佳係10莫耳百分比至50莫耳百分比,特別較佳係15莫耳百分比至40莫耳百分比。
基於流過反應氣體噴嘴的總氣體量,在反應氣體噴嘴中含矽反應氣體的濃度較佳係20莫耳百分比至80莫耳百分比,特別較佳係30莫耳百分比至60莫耳百分比。
反應器壓力為0巴至7巴計示壓力(gauge),較佳係0.5巴至4.5巴計示壓力。
對於具有例如400毫米的直徑的反應器,含矽反應氣體的質量流率較佳係200公斤/小時至600公斤/小時。氫氣體積流率較佳係100立方公尺/小時至300立方公尺/小時(標準溫度及壓力,S.T.P)。對於更大的反應器,含矽反應氣體和H2
的速率較佳係更高。
由於一些方法參數根據反應器的大小來進行理想的選擇,下面討論標準化至反應器橫截面積的運行資料,在其中本發明中描述的方法是有效的。
含矽反應氣體的比質量流率較佳係1600公斤/(小時平方公尺)至6500公斤/(小時平方公尺)。
氫氣的比體積流率較佳係800立方公尺(S.T.P)/小時平方公尺至4000立方公尺(S.T.P)/小時平方公尺。
比床重較佳係700公斤/平方公尺至2000公斤/平方公尺。
矽晶種粒子的比計量速率較佳係7公斤/(小時平方公尺)至30公斤/(小時平方公尺)。
反應器的比加熱功率較佳係800千瓦/平方公尺至3000千瓦/平方公尺。
反應氣體在流化床中的停留時間較佳係0.1秒至10秒,特別較佳係0.2秒至5秒。
在上述根據本發明的方法的實施態樣中所述的特徵同樣可適用於根據本發明的裝置中。同樣地,在上述根據本發明的裝置的實施態樣中所述的特徵同樣可適用於根據本發明的方法中。根據本發明的實施態樣的這些和其它特徵在下面圖式和申請專利範圍中進行說明。每個特徵可單獨實施或者組合實施為本發明的實施態樣。
1‧‧‧研磨氣體
2‧‧‧軸(shaft)
3‧‧‧噴嘴頭
4‧‧‧噴嘴
5‧‧‧噴射室
6‧‧‧外殼
7‧‧‧檢測層
8‧‧‧襯裏
2‧‧‧軸(shaft)
3‧‧‧噴嘴頭
4‧‧‧噴嘴
5‧‧‧噴射室
6‧‧‧外殼
7‧‧‧檢測層
8‧‧‧襯裏
第1圖顯示了噴嘴的示意性結構。
第2圖顯示了噴射室的多邊形橫截面。
第3圖顯示了噴射室的橫截面的兩個實施態樣。
第4圖顯示了具有安裝的噴嘴的噴射室。
在下面描述的例示性實施態樣或變體實施態樣中,功能或結構相似的部件具有相同或類似的標記。因此,為了理解某個例示性實施態樣的每個部件的特徵,應參考其它例示性實施態樣的描述或本發明的一般性描述。
噴嘴幾何形狀可見第1圖。
在該實施例中的噴嘴的外部形狀使人聯想到螺釘的幾何形狀。軸2於裝置(例如噴射磨機)中用於支撐噴嘴,通常由公制螺紋或英制螺紋組成,但也可構造為夾式或爪式(click)固定器。軸2不與研磨材料接觸。噴嘴頭3與產品接觸。為了確保噴嘴牢固地位於裝置中,在噴嘴頭上安裝鑰匙表面(key surface),由此可用合適的組裝工具將噴嘴固定在裝置中。為了將噴嘴主體密封在裝置中,在螺紋中實現密封,或者在噴嘴頭和裝置之間單獨實現密封。接觸產品的噴嘴頭係以促進向流出口區域流動的方式構建。
此外,本發明包含具有多邊形橫截面的噴射室(參見第2圖)。
在US 7490785 B2中,描述的是具有圓柱形橫截面的噴射室。
多邊形噴射室,與圓柱形橫截面相比,具有的優勢是襯裏8可設計成多部件形式,特別是,例如,可由單個平面型模塑件(molding)所構成,在較佳的實施態樣中,該模塑件由高純度矽構成。
因此,與僅在有限直徑內可得的在整個周邊構成為一件式的圓柱形襯裏相比,可類似的形成任何想要尺寸的橫截面。
研磨性能和研磨品質原則上不受噴射室5的多邊形橫截面的影響。
對於大的橫截面積,可安裝多個噴嘴,從而實現高的研磨性能。
不過,也可以提供圓柱形噴射室5,以及類似多邊形噴射室5以分段的方式構建築噴射室的襯裏8。此較佳的實施態樣係顯示在第3B圖中。
第4圖顯示了在噴射室5中安裝噴嘴4的實施例。
噴嘴頭密封件與由單晶矽或多晶矽構成的高純度襯裏8齊平。
噴嘴主體藉由金屬外殼6底部的螺紋固定。
在外殼6和襯裏8之間具有例如由聚丙烯製成的含碳檢測層7。使用這樣的檢測層7,可藉由研磨材料很容易檢測到的污染來觀察對襯裏8的損壞點。可藉由碳分析儀檢測極少量的碳。或者,該檢測層可由含有金屬組分的塑膠構成。金屬同樣可在研磨材料中檢測到。
以上描述的例示性實施態樣應被理解為實施例。此公開首先使本領域技術人員可以理解本發明及其優勢,其次包括在本領域技術人員理解範圍內對所述結構和方法顯而易見的修改和改進。因此,所有這種修改和改進,只要它們在所附申請專利範圍限定的本發明的範圍內,及其等同物,均覆蓋在申請專利範圍的保護範圍內。
實施例及比較例
在根據US 7490785 B2的研磨系統中,由聚醯胺製成的噴嘴(對比例)被根據ISO代碼K05-K10之由碳化鎢製成的噴嘴(實施例)所代替。
噴嘴的內部輪廓構造為具有4毫米直徑的拉瓦爾噴嘴。噴射室幾何形狀在實施例和對比例中相同。
表1顯示了所生產的矽晶種粒子的碳污染和鎢污染,以及噴嘴的使用壽命。
由聚醯胺製成的噴嘴具有僅15噸矽晶種粒子的平均使用壽命。然後,噴嘴由於磨損和伴隨的越來越差的研磨性能而必須更換。
使用同樣類型的由碳化鎢製成的噴嘴,使用相同的參數(研磨氣體流、進料物質的計量速率)運行研磨系統,在一些停止點之後監測噴嘴磨損和產物品質。
表1
在100噸的目標產物量時,在噴嘴上沒有檢測到磨損(重量、尺寸、SEM圖像)。產物品質針對碳而言得到提高。因此由WC構成的噴嘴與由PA構成的噴嘴相比,明顯向產物中釋放較少的碳。
起始原料(多晶矽顆粒)和研磨產物(矽晶種粒子)的金屬污染係藉由質譜檢測。
研磨產物在鎢(見表1)和鈷上的值均在起始水準之上最多0.01 ppbw。與不含金屬的塑膠噴嘴相比,令人驚訝的是幾乎辨認不出任何區別。
因此,本發明特別的優勢是對由硬質金屬製成的噴嘴,觀察不到或僅觀察到極小的磨損。因此,噴嘴幾何結構保持不變,保證了穩定的研磨性能和研磨品質。硬質金屬噴嘴顯示了實質上不受限的使用壽命。另外,觀察不到或僅觀察到極少的產物受到噴嘴材料的污染。
1‧‧‧研磨氣體
2‧‧‧軸(shaft)
3‧‧‧噴嘴頭
Claims (16)
- 【第1項】一種生產矽晶種粒子的方法,其可用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒,該方法包含向一具有多晶矽顆粒的室中引入一研磨氣體流,由此多晶矽顆粒的個別粒子被加速使得它們與多晶矽顆粒的其它粒子彼此碰撞,在這種情況下多晶矽顆粒被粉碎,其中該研磨氣體流係藉由至少一個由硬質金屬所製成的噴嘴引入到該室中。
- 【第2項】如請求項1的方法,其中該至少一個噴嘴係由具有一鈷黏合劑基質的碳化鎢所構成,可視需要還含有選自碳化鈦、碳化鉭、碳化鉻和碳化釩的金屬碳化物。
- 【第3項】如請求項1或2的方法,其中該至少一個噴嘴具有厚度為1微米至10微米的類金剛石碳塗層。
- 【第4項】如請求項1或2的方法,其中該研磨氣體流從該至少一個噴嘴中的出口速度(exit velocity)係大於300公尺/秒。
- 【第5項】如請求項1或2的方法,其中待粉碎的該多晶矽顆粒具有300微米至5000微米的大小,所生產的該矽晶種粒子具有50微米至1000微米的大小。
- 【第6項】如請求項1或2的方法,其中該多晶矽顆粒的粉碎係在流化床反應器中進行,其中產生一單支氣體噴流(single gas jet),其在流化床中粉碎部分多晶矽顆粒以形成矽晶種粒子。
- 【第7項】如請求項1或2的方法,其中該多晶矽顆粒的粉碎係在一噴射磨機(jet mill)或逆流式噴射磨機中進行。
- 【第8項】如請求項7的方法,其中該噴射磨機或逆流式噴射磨機中垂直設置的一噴射室(jet chamber)係具有圓柱形或多邊形橫截面,並且內部具有一多部件襯裏,該多部件襯裏具有矽片段,其中該至少一個噴嘴被安裝在該噴射室的底部。
- 【第9項】如請求項1或2的方法,其中該研磨氣體是空氣、氬氣、氦氣、氮氣或多種前述氣體的混合物,其中該研磨氣體包含小於5 ppmv(part per million by volume)的污染物。
- 【第10項】一種可用於在流化床反應器中生產多晶矽顆粒的矽晶種粒子,該矽晶種粒子具有50微米至1000微米的大小,該大小的質量中位數值為300微米至600微米,以及在該矽晶種粒子表面上具有以下污染物:小於1 ppmw(part per million by weight)的碳、小於2 ppbw(part per billion by weight)的Fe、小於0.5 ppbw的Cr、小於1 ppbw的Ni、及小於0.1 ppbw的鎢。
- 【第11項】一種用於研磨多晶矽顆粒的裝置,包含:一垂直設置的噴射室;在該噴射室底部的一噴嘴,藉由該噴嘴可將研磨氣體流引入該噴射室;緊隨該噴射室之後的一逆流重力篩(gravity sifter);以及用於研磨材料的一進口,其中該噴射室的長度係足以使研磨氣體流膨脹至該噴射室的橫截面,以及該噴射室係具有比該逆流重力篩小的橫截面,其中噴射室係具有圓柱形或多邊形橫截面,並且內部具有一多部件襯裏,該多部件襯裏具有矽片段,以及其中該噴嘴係由硬質金屬製成。
- 【第12項】如請求項11的裝置,其中該噴嘴係由具有一鈷黏合劑基質的碳化鎢所構成,可視需要還含有選自碳化鈦、碳化鉭、碳化鉻和碳化釩的金屬碳化物。
- 【第13項】如請求項11或12的裝置,其中該噴嘴係拉瓦爾(Laval)噴嘴。
- 【第14項】如請求項11或12的裝置,其中該噴嘴具有3毫米至6毫米的內徑。
- 【第15項】如請求項11或12的裝置,其中該噴射室具有金屬外殼,以及,在該外殼和具有矽片段的襯裏之間具有一含有在研磨材料上可檢測的物質的檢測層,該檢測層係適於藉由研磨材料受該可檢測之物質的污染來對具有矽片段的襯裏產生可檢測的損壞。
- 【第16項】一種用於生產多晶矽顆粒的方法,包含藉由在流化床中用加熱裝置加熱的氣體流使矽晶種粒子流化,其中藉由加入含矽反應氣體,藉由熱化學反應,使多晶矽沉積在熱的晶種粒子表面上,因此形成多晶矽顆粒,其中該矽晶種粒子係藉由請求項1至9中任一項的方法所生產的。
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