TWI571532B - 具有矽塗層的塑膠材料基板 - Google Patents

Description

具有矽塗層的塑膠材料基板

本發明涉及矽塗覆的塑膠材料基板。

矽塗覆的塑膠材料基板可用於多晶矽之製備、進一步加工和物流（logistics）（包裝／運輸）的設備或裝置中與產物接觸部件之低污染或無污染表面的製造。

多晶矽（polycrystalline silicon，簡稱polysilicon）例如經由Siemens方法自單矽烷或自氯矽烷（如三氯矽烷）沉積至細棒上以獲得多晶矽棒，該多晶矽棒隨後被粉碎成多晶矽塊。一經完成粉碎成塊，所述塊通常將分級成特定的尺寸等級。一經分選和分級，所述塊將計量成特定的重量並包裝在塑膠材料袋中。在包裝之前，視需要將所述塊進行濕式化學清洗。在個別加工步驟之間，所述塊通常需要從一個設備運輸至另一個設備，例如從粉碎設備運輸至包裝機器。這通常涉及在緩衝容器中對所述塊進行中間儲存，所述緩衝容器通常為塑膠材料盒。

半導體和太陽能工業需要表現出非常低程度污染的多晶矽塊。因此，需要以非常低污染的方式來進行粉碎成塊、分選和分級、計量和包裝。

一種塊的分選、分級、計量和包裝的方法揭露於US 2013309524 A1。在包裝前，首先將多晶矽分配並稱重。多晶矽塊經由傳送通道運輸並利用至少一個篩分離成粗塊和細塊。利用計量天平將所述塊稱重並計量直到目標重量，然後經由移除通道運離並運輸至包裝單元。所述至少一個篩和計量天平以在它們的表面上至少部分地包含低污染結構材料較佳，例如硬金屬。篩和計量天平可以具有部分或完全的塗層。所用的塗層選自以下的材料較佳：氮化鈦、碳化鈦、氮化鈦鋁和DLC（類鑽碳）。

EP 1 334 907 B1揭露了一種裝置，所述裝置係用於成本低效益大並且完全自動化地運輸、稱量、分配、填充和包裝高純度多晶矽塊，所述裝置包括一多晶矽塊的傳送通道、一連接至料斗的多晶矽塊稱量裝置、由矽製成的偏轉板、一由高純度塑膠材料膜形成塑膠材料袋之填充裝置，並且包括一防止靜電荷以及由此避免塑膠材料膜被顆粒污染之去離子裝置、一用於填充有多晶矽塊之塑膠材料袋的熔接裝置、一安裝在傳送通道、稱量裝置、填充裝置和熔接裝置上方之流料箱並防止多晶矽塊被顆粒污染、一具有用於填充有多晶矽塊的經熔接塑膠材料袋的磁感應檢測器之傳送帶，所有與多晶矽塊接觸之部件都被矽包覆或者被高度耐磨的塑膠材料覆蓋。

US 20120156413 A1描述了一種塑膠材料片材在金屬基體上的兩層結構。基體與片材相對，所述片材被螺栓等固定，製備所述螺栓的材料與製備片材的材料相同或相似。與多晶矽接觸的運輸通道和容器／料斗可以類似地形成。

US 6375011 B1提出了一種傳送矽塊的方法，其包括透過由極高純度的矽製成的振動傳送器的傳送表面轉移矽塊。然而，很明顯，在這樣的振動傳送單元的操作期間，可能發生傳送表面的矽覆蓋層（facing）鬆弛甚至破裂。因此在傳送期間也存在產物污染的風險。

粒狀多晶矽是Siemens方法中製備的多晶矽的替代方案。Siemens方法提供圓柱形矽棒形式的多晶矽，但是在進一步加工之前，其需要費時且昂貴的粉碎以及甚至可能需要清理。粒狀多晶矽表現出乾且疏鬆的材料性質，並且可以作為原料直接使用，例如用於光電和電子工業的單晶生產。

粒狀多晶矽在流化床反應器中製備。這經由在流化床中利用氣流將矽顆粒流化，並利用加熱裝置將所述床加熱至高溫來實現。含矽的反應氣體如單矽烷或氯矽烷（其視需要與氫氣混合）之添加，使得在熱顆粒表面發生熱解反應。這使得矽元素沉積在矽顆粒上，並且單個的矽顆粒直徑增大。定期移除直徑增大的顆粒並加入相對小的矽顆粒作為晶種顆粒使得該方法可以連續方式操作並且伴隨有連續方式的所有優勢。

US 20120183686 A1描述了內表面至少部分地由矽或含矽材料塗覆之金屬管。經由這些管運輸矽顆粒。含矽材料可以是，特別是，熔融矽石、碳化矽或氮化矽。這樣的管特別可以用於製備粒狀多晶矽，其中晶種顆粒或粒狀多晶矽係通過這樣的管來運輸。

US 6007869 A揭露了一種用於製備粒狀矽的方法。反應器管的內部由諸如不銹鋼的金屬製成，具有高純度二氧化矽的覆蓋層（facing），且所述管的外部具有一具低導熱率絕緣材料（例如二氧化矽材料）的套。

高純度粒狀多晶矽的製備需要矽晶種顆粒。例如根據US 7490785 B2，已知噴氣研磨機係用於製備這樣的矽晶種顆粒。在一個實施例中，裝置中與矽顆粒接觸的部分由內壁具有塗層之金屬外殼組成。單晶或多晶形式的矽或塑膠材料係用作塗層。

上述噴氣研磨機不適合製備粒徑大於1250 µm的矽晶種顆粒。然而，可以借助輥式破碎機來製備這樣大小的矽晶種顆粒。JP 57-067019 A揭露了經由在輥式破碎機中粉碎多晶矽然後經由篩分分離來製備矽晶種顆粒。所述輥由高純度矽製成。

US 7549600 B2揭露了一種經由在壓碎設備中粉碎並將細顆粒分級來製備矽細顆粒的方法，其中邊緣長度小於或等於所需矽細顆粒的最大邊緣長度的壓碎材料的部分（部分1）被收集在收集容器1中，並且同樣地收集邊緣長度大於所需矽細顆粒的邊緣長度的壓碎材料的部分（部分2）。在一個實施中，從部分1中分離並收集邊緣長度小於所需矽細顆粒的最小長度的細顆粒的部分（部分3）。獲得的部分1和3可以用作在流化床方法中沉積多晶矽的晶種顆粒。壓碎工具的表面由硬金屬（鈷基質中的碳化鎢特別佳）或矽製成。

由先前技術中已知用矽或塑膠材料覆蓋（face）設備部件或完全由這些材料之一製備所述部件。當處理矽時，硬金屬也作為低污染的結構材料使用。覆蓋層是較佳的，因為金屬基體賦予設備部件更大的穩定性。然而，先前技術中已知的塑膠材料覆蓋層或矽覆蓋層並不總是穩定的。覆蓋層的磨損及隨後的損傷可能會發生。這可能導致覆蓋層的塑膠材料污染多晶矽，特別是被碳污染。覆蓋層的損傷進一步暴露通常為金屬基體的表面，這會導致多晶矽被金屬顆粒污染。經由濕式化學清洗，可進一步減少多晶矽塊的表面污染，然而，這會帶來額外的成本和複雜性。

本發明要實現的目的源自上述問題。

本發明的目的係經由冷氣體噴塗來對一基板的一包含塑膠材料的表面進行矽塗覆的方法實現，所述方法包括將一含矽的粉末注入一氣體中，並將所述粉末以高速施用於所述包含塑膠材料的基板表面，所述矽因而形成一牢固地附著在所述包含塑膠材料的基板表面上的塗層。

本發明的目的亦經由一至少部分地包含由塑膠材料製成的表面之裝置實現，其中所述塑膠材料表面具有一牢固附著的矽塗層。

結合以下的說明書和所附申請專利範圍，所述方法和裝置的較佳實施例係明顯的。

冷氣體噴塗（又稱為動態噴塗）包括以非常高的速率將粉末施用於支持材料（基板）。通常經由粉末傳送器將待噴施的材料（粉末）引入氣體中，加熱至幾百度，並將其引入包括第拉瓦（de Laval）噴嘴之噴施系統中，其將包含引入的顆粒的氣體加速至超音速。

從工程學的角度出發，冷氣體噴塗自身與熱噴塗的區別在於相對簡單的製程控制，因為可以直接控制的製程參數僅為氣體壓力和氣體溫度。

氣體噴射將注入的顆粒加速到如此高的速率，與其他熱噴塗方法相比，甚至不需要進行初始熔化或完全熔化，所述顆粒在衝擊基板時形成塗層，所述塗層是均勻閉合的，並且在牢固地附著在基板表面上。衝擊時的動能不足以導致顆粒的完全熔化。

在本發明的上下文中，牢固附著的矽塗層的描述應當理解為表示低程度的機械作用，例如矽材料在塗層上的滾動或滑動，僅由於摩擦導致磨損而不引起任何顆粒脫離塗層。

所述方法可以用於矽塗覆由熱塑性、熱固性和彈性體塑膠材料製成的各種各樣的基板。

塗覆金屬基板使用的氣體噴射溫度最高達950°C。氣體壓力最高可以達50巴。

塗覆包含塑膠材料的表面需要明顯更低的氣體壓力和氣體溫度。氣體溫度以200°C至550°C較佳，必須考量高於某一溫度時，在任何塑膠材料類型上發生腐蝕（基板上的材料脫離）。

氣體速率以聲速的數倍較佳（例如，在0°C，氦氣為971公尺／秒或者氮氣為334公尺／秒）；在衝擊待塗覆的基板表面之前，氣體噴射將顆粒加速到500公尺／秒至1500公尺／秒的速率。

與硬的、可延展的和具有相對高的熱彈性的金屬表面相比，塑膠材料基板具有彈性、可塑性至脆性的性質和相對低的熱彈性。為了將耐用的矽塗層施用於塑膠材料表面，應當使以下參數彼此適合：到基板表面的噴塗距離、引入的粉末的量、自動裝置的供料速度以及連帶的最佳粒徑。噴施的矽塗層的品質還由取決於待塗覆的物件的幾何結構之方法參數決定。例如，對於平坦的基板，行間距和行重疊之參數對於基板表面上的噴射蜿蜒路徑是至關重要的。相比之下，對於旋轉對稱體，基板體（例如，夾在車床上）的旋轉扮演重要的作用。

理想下矽顆粒具有恰好使塑膠材料產生塑性形變所需的動能量。由此，顆粒經由機械形變滲入塑膠材料表面（正好足夠遠），使得所述顆粒表現出機械附著並變為矽塗層的一部分。

冷氣體噴塗中所用的製程氣體（process gas）以惰性氣體氮氣、氦氣及其混合物為佳。以高純度形式使用這些氣體則特別佳。高純度應當理解為表示存在的雜質的量小於5 ppmv。

使用高純度氣體避免諸如金屬、摻雜物或碳的污染物經由該氣體併入矽塗層。

第拉瓦噴嘴以由鈷基質中的碳化矽或碳化鎢製成較佳。

粉末包含的多晶矽的晶粒尺寸以1微米至400微米（µm）較佳，晶粒尺寸為20微米至80微米更佳。20微米至80微米的晶粒尺寸產生特別均勻的塗層。

一個較佳的實施例使用在研磨粒狀多晶矽時作為副產物形成之矽粉塵顆粒來提供晶種顆粒。合適的研磨方法的詳細描述可見US 7490785 B2。空氣噴射研磨機以具有高純度結構材料的覆蓋層為佳，以矽特別佳。此最小化晶種顆粒和產生的矽粉塵的污染。

來自研磨的矽粉塵顆粒表現出低程度的金屬污染，其總和不超過80 ppbw。

金屬污染的最大程度較佳為：
Fe:最大10 ppbw；
Cr:最大5 ppbw；
Ni:最大5 ppbw；
Cu:最大5 ppbw；
Zn:最大12 ppbw；
Na:最大5 ppbw。

硼和磷的最大污染程度較佳分別為25 ppta和200 ppta。

顆粒的碳污染的最大程度較佳為10 ppmw。

所述方法產生的塗層的厚度以1微米至500微米較佳。5微米至20微米的塗層厚度是特別佳的，因為這樣的厚度導致特別好的塗層附著性和耐久性。

塑膠材料基板以由聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）製成較佳。所述基板的厚度以至少1毫米較佳。

 

第1圖顯示由聚醯胺製成的基板的SEM圖像，所述基板已經提供有矽塗層。

第2圖顯示基板的橫截面的SEM圖像。

明顯可見，在聚醯胺基板上產生了非常緻密（tight-closed）並且均勻的矽塗層，所述塗層厚度為約15微米至20微米。

所用的塑膠材料的硬度以至少40蕭氏（Shore）D較佳。使用LDPE（低密度聚乙烯）是特別佳的。

使用硬度為55-95蕭氏A的聚胺酯亦為特別佳的。在這樣的基板上可以製備特別均勻的矽塗層。

在DIN ISO 7619標準的第1和第2部分以及DIN 7868-1中定義了蕭氏硬度。

多晶矽塗層的施用使得塑膠材料基板硬化。這伴隨著塑膠材料表面的磨損減少。

矽塗層還將來自塑膠材料基板的碳污染最小化。

一個實施例提供一金屬基體，所述金屬基體具有置於其上的塑膠材料塗層或覆蓋層，所述塑膠材料塗層或覆蓋層具有矽塗層。金屬基體在其部分或全部表面上可具有塑膠材料塗層或覆蓋層。

基體的至少可能與待加工或運輸的產物接觸的那部分以具有塑膠材料塗層或覆蓋層以及隨後施加的矽塗層較佳。矽塗層充當產物接觸的塗層。塑膠材料覆蓋層以充當用於檢測矽塗層的損傷的檢測塗層較佳。在此方面，檢測塗層包含在產物上可檢測的物質。對覆蓋層的損傷可以經由可檢測物質對產物的污染來檢測。產物以多晶矽較佳。多晶矽上容易檢測到的物質的例子包括碳和金屬。因此，由塑膠材料製成並且包含碳或金屬的檢測塗層是特別佳的。

在一個實施例中，在用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器中，晶種供料部分和產物排出部分包含矽塗覆的塑膠材料表面。這些區域的操作溫度通常低於250°C。

本發明的矽塗覆的塑膠材料基板的使用通常限於“冷”式製程，即最高達250°C的溫度範圍。然而，這實際上適用於多晶矽製備鏈的所有領域，除了實際沉積和經受更大熱壓力的直接相鄰部件。

有利的是，具有複雜幾何結構並且無法經由覆蓋層加以保護的基板也可以容易地進行塗覆。中間塗層（intercoats），例如粘合促進劑不是必須的，即矽可以直接噴塗

而且，所述方法是非常經濟的，因為加工結果幾乎不引起任何矽損失並且僅需要低加工溫度。所述方法總體上而言對於覆蓋層設備部件比傳統方法更廉價且省時。

有缺陷的塗層部分可以相對容易且廉價地修復。經由向所述部分局部再噴塗矽來消除損傷的部分。相比之下，有缺陷的覆蓋層則要求重新製備擦傷的覆蓋層部件。

即使當包含矽的塗層受到損傷時，由於相鄰的塑膠材料基板，產物的高品質仍然可確保。

運輸方式也受益自減輕的重量，因為不需要覆蓋層。

結合本發明方法的上述實施例描述的特徵可以相應地適用於本發明的裝置。反過來說，結合本發明裝置的上述實施例描述的特徵可以相應地適用於本發明的方法。

結合本發明方法的上述實施例描述的特徵可以單獨地實施或與本發明的實施例組合來實施。所述特徵可更描述能夠保護其自身權利的有利實施例。

一個實施例包括矽塗覆用於粒狀矽的不加壓單壁儲存和緩衝容器的內部，其中所述容器由塑膠材料製成。

另一個實施例包括提供額定壓力儲存和加工容器，其包含金屬的額定壓力壁和塑膠材料內塗層（例如由氟塑料材料製成），具有矽的最終表面塗層。

還包括矽塗覆用於多晶矽塊的運輸和儲存容器或運輸盒的產物接觸的內部表面，其中所述容器或盒由塑膠材料（例如聚乙烯）製成。

與具有由矽或玻璃製成的覆蓋層的容器相比，這些容器的重量較輕，具有更大的可用體積，並且製造更簡單。

另一實施例包括矽塗覆非金屬管的內表面，例如由聚偏二氟乙烯（PVDF）製成的管。

另一實施例包括提供耐壓（pressure-safe）金屬管，其內部覆蓋有塑膠材料，以聚四氟乙烯（PTFE）較佳，並且具有所述塑膠材料上的額外矽塗層。

另一較佳實施例包括提供耐壓金屬管，其內部塗覆有塑膠材料，以乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）較佳，並且具有所述塑膠材料上的額外矽塗層。

同樣可以向塑膠材料表面提供矽塗層，所述塑膠材料表面由於滑動而承受應力，但是由於產物而承受很少的摩擦應力。此減少磨損，從而減少塑膠材料（主要是碳）對產物的污染。

同樣可以矽塗覆由塑膠材料製成的抗濺覆蓋層，例如在裝填管、抽吸罩和破碎臺上。

一個實施例包括矽塗覆用於將粒狀矽和塊分級的篩分機的篩格和蓋，其中所述格和蓋係由塑膠材料製成。使用特別是由耐磨塑膠材料製成的篩網較佳，即硬度大於65蕭氏A、硬度大於80蕭氏A的彈性體更佳。在DIN 53505和DIN 7868標準中定義了蕭氏硬度。一個或多個篩網或其表面可以由這樣的彈性體製成。

同樣可以矽塗覆用於矽塊運送部分的塑膠材料側蓋，例如在振動臺中。此等同地適用於取樣點（包括其附近的設備部件（台、抽吸罩））和取樣容器。

同樣較佳的是經由用矽塗覆來將彈性聚胺酯覆蓋層材料鈍化。即使當部件發生嚴重的機械形變時（彎曲、拉伸），噴塗的矽塗層的附著也能得到保證。

上文說明書的示例性實施例應當理解為是舉例的。本揭露使得本技術領域人員能夠理解本發明以及相關的優勢，並且涵蓋對本技術領域人員而言明顯的對所述結構和方法的改變和修飾。因此，所有這樣的改變和修飾以及等效物應當被所附的申請專利範圍的保護範圍所覆蓋。

 

Claims (16)

1. 一種經由冷氣體噴塗來對一基板之一包含塑膠材料的表面進行矽塗覆的方法，所述方法包含將一含矽的粉末注入一氣體中，並將所述粉末以高速施用於所述包含塑膠材料的基板表面，所述矽因而形成一牢固地附著在所述包含塑膠材料的基板表面上的塗層。
2. 如請求項1所述之方法，其包含將所述粉末注入氮氣或氦氣或其混合物中。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中所述粉末包含晶粒大小為20微米(μm)至80微米的多晶矽。
4. 如請求項1或2所述之方法，其中所述矽塗層的塗層厚度為5微米至20微米。
5. 如請求項1或2所述之方法，其中所述包含塑膠材料的表面係由聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚胺酯(polyurethane)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物製成。
6. 如請求項1或2所述之方法，其中所述包含塑膠材料的表面由硬度為55-95蕭氏(Shore)A的聚胺酯製成。
7. 如請求項1或2所述之方法，其中所述基板為一金屬體，在所述金屬體之表面的至少一部分上具有塑膠材料塗層或覆蓋層(facing)。
8. 一種至少部分地包含一由塑膠材料製成的表面之裝置，其中所述塑膠材料表面具有一牢固附著的矽塗層。
9. 如請求項8所述之裝置，所述裝置包括：一基體， 一塑膠材料塗層或一塑膠材料覆蓋層，其在所述基體的一表面之至少一部分上，及一矽塗層，其在所述塗覆有或覆蓋有塑膠材料的基體的所述表面之所述部分上。
10. 如請求項9所述之裝置，其中所述裝置的基體是金屬基體。
11. 如請求項9或10所述之裝置，其中所述塑膠材料塗層或所述塑膠材料覆蓋層包含一在多晶矽上容易檢測到的雜質，該容易檢測到的雜質為碳或金屬。
12. 如請求項8所述之裝置，其中所述裝置是一由塑膠材料製成的容器，並且在所述容器的內表面上具有一矽塗層。
13. 如請求項8所述之裝置，其中所述裝置是一由塑膠材料製成的管，並且在所述管的內表面上具有一矽塗層。
14. 如請求項10所述之裝置，其中所述裝置是一金屬管，在所述金屬管的內表面上具有一塑膠材料塗層或覆蓋層，並且在所述經塑膠材料塗覆或覆蓋的內表面上具有一矽塗層。
15. 如請求項14所述之裝置，其中所述裝置是一用於製備粒狀多晶矽的流化床反應器中的一晶種供料部分或一產物排出部分。
16. 一種如請求項8至15中任一項所述裝置的用途，其用於多晶矽之製備、進一步加工、包裝和運輸的設備中與產物接觸的部件。