JP2019149268A

JP2019149268A - 電池システム

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Publication number: JP2019149268A
Application number: JP2018032859A
Authority: JP
Inventors: 裕也石原; Yuya Ishihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: JP7020177B2

Abstract

【課題】電池が過充電状態になったときに早期に充電を停止させ、かつ、電池に過充電が生じた後における電池の再利用を容易にする。【解決手段】電池システムは、二次電池（たとえば、リチウムイオン電池）と制御部とを備える。制御部は、二次電池の充電中に電池電圧が充電停止電圧Ｖｓ以上になったときにその充電を停止させるように構成される。二次電池の正極は、検知用金属（金、白金等）を含有する。検知用金属は、二次電池の電圧がＶｓよりも低い酸化開始電圧ＶＯＸになったときに酸化する。そして、検知用金属が酸化する（タイミングｔ０）ことにより二次電池の電圧が充電停止電圧Ｖｓ以上になる（タイミングｔ１）。【選択図】図３

Description

本開示は、電池システムに関し、特に、二次電池の過充電を検知する技術に関する。

二次電池（以下、単に「電池」とも称する）を充電すると、電池が満充電状態に近づくにつれて電池の電圧が高くなる。そして、電池が満充電状態になった後も電池の充電を継続すると、電池が過充電状態になり、電池の温度が上昇する。また、過充電状態においては、電池電圧の急激な上昇が生じることがある。この原因は、電池材料間での化学反応が急激に進行するためであると考えられる。電池に過電圧（過剰な電圧）が印加されると、電池に過電流（過剰な電流）が流れ、その過電流に伴うジュール熱によって電池温度が急激に上昇する。

電池及びその周辺の部品を保護するためには、電池に過充電が生じたときに早期に充電を停止させ、電池温度の上昇を抑制することが望ましい。特開２０１５−２１０８４６号公報（特許文献１）には、高電圧で変質する樹脂を用いて電池の過充電を検知し、過充電が検知されたときに充電を停止する技術が開示されている。特許文献１に記載される電池では、正極が正極第１層及び正極第２層を含んで構成される。そして、正極第１層が上記の樹脂を含有する。充電中の電池が過充電状態になったときに正極第１層中の樹脂が変質することによって正極第１層と正極第２層との電気的接続が遮断される。これにより、電池に電流が流れなくなり、充電が停止する。

特開２０１５−２１０８４６号公報

特許文献１に記載される上記の技術によれば、電池の過充電が検知されたときに充電を停止させることができる。しかし、上記樹脂において上記変質を生じさせる反応は不可逆反応であるため、電池の放電を行なっても樹脂は変質前の状態に戻らない。このため、上記のような方法で充電を停止する場合には、電池に過充電が生じた後（すなわち、樹脂が変質した後）に電池を再利用できる状態にすることが難しい。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電池が過充電状態になったときに早期に充電を停止させ、かつ、電池に過充電が生じた後における電池の再利用を容易にすることである。

本開示の電池システムは、二次電池と制御部とを備える。制御部は、二次電池の充電中に二次電池の電圧が所定値（以下、「充電停止電圧Ｖｓ」又は単に「Ｖｓ」と称する場合がある）以上になったときに二次電池の充電を停止させるように構成される。二次電池の正極は、二次電池の電圧がＶｓよりも低い電圧（以下、「酸化開始電圧Ｖ_ＯＸ」又は単に「Ｖ_ＯＸ」と称する場合がある）になったときに酸化する金属（以下、「検知用金属」と称する場合がある）を含有する。そして、検知用金属が酸化することにより二次電池の電圧が充電停止電圧Ｖｓ以上になる。

電池が過充電状態になるときの電池電圧を充電停止電圧Ｖｓとして設定すれば、検知用金属を使用しなくても、充電中の電池電圧に基づいて過充電を検知し、過充電が検知されたとき（すなわち、電池電圧がＶｓ以上になったとき）に充電を停止させることは可能である。しかし、外乱等によって電池電圧が瞬間的に高くなることがあるため、こうした瞬間的な電圧上昇を考慮して充電停止電圧Ｖｓを高く設定しなければ、過充電の誤検知が起こりやすくなる。また、充電中の電池電圧がＶｓ以上になるまで過充電を検知できないため、充電停止電圧Ｖｓを高く設定した場合には過充電の検知が遅れるという問題が生じる。過充電の検知（ひいては、充電の停止）が遅れると、電池に高電圧が印加されている期間が長くなるため、電池温度の上昇を十分に抑制できない可能性がある。

そこで、上記本開示の電池システムでは、検知用金属を使用することによって、充電停止電圧Ｖｓを高く設定した場合にも、早期に過充電を検知することを可能にしている。より具体的には、充電中に電池電圧が上昇し、電池が過充電状態になると、電池電圧が酸化開始電圧Ｖ_ＯＸに達する。そして、電池電圧が酸化開始電圧Ｖ_ＯＸに達すると、検知用金属が酸化する。詳しくは、電池電圧の上昇に伴って検知用金属の電位が高くなり、電池電圧がＶ_ＯＸになったときに検知用金属の電位が酸化開始電位（金属の酸化が開始する電位）に達する。また、金属は酸化することによって電気抵抗の高い金属酸化物になるため、正極中の検知用金属が酸化することによって正極の電気抵抗が急激に上昇する。それに伴い、電池電圧が急激に上昇してＶｓ以上になる。本開示の電池システムでは、電池電圧がＶｓ以上になると、制御部が電池の充電を停止させる。これにより、電池及びその周辺の部品が保護される。

上記のように、本開示の電池システムでは、検知用金属の酸化による電池電圧の上昇が生じることによって電池電圧がＶｓ以上になり、過充電が検知される。そして、過充電が検知されたときには、充電を停止させて電池等を保護する。充電を停止させることで、電池温度の上昇を抑制できる。充電中の電池電圧がＶ_ＯＸ（Ｖｓよりも低い電圧）以上になったときに過充電が検知されるため、充電停止電圧Ｖｓを高く設定しても、早期に過充電を検知することができる。また、電池電圧が瞬間的に高くなっても検知用金属の酸化はほとんど進行しないため、酸化開始電圧Ｖ_ＯＸが低くても、前述の外乱等に起因した誤検知は生じにくい。

さらに、上記のように電池が保護されることにより、過充電が生じた電池の性能回復が可能になる。金属の酸化反応は可逆反応であるため、電池の放電を行なうことによって検知用金属の酸化物の還元を進行させて、検知用金属を酸化前の状態に戻すことができる。このため、上記電池システムでは、電池に過充電が生じた後における電池の再利用が容易である。

なお、本開示の電池システムにおいて、制御部は、二次電池の充電を停止した後に、二次電池の充電を禁止する処理と、過充電が生じたことの報知と、過充電が生じたことの記録との少なくとも１つを行なってもよい。

本開示によれば、電池が過充電状態になったときに早期に充電を停止させ、かつ、電池に過充電が生じた後における電池の再利用を容易にすることが可能になる。

本開示の実施の形態に係る電池システムが適用された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１に示したバッテリに含まれるセル（二次電池）を示す図である。過充電状態になるまで電池の充電を継続したときの電池電圧の推移を示す図である。本開示の実施の形態に係る電池システムにより実行される充電強制停止制御の処理手順を示したフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、この実施の形態に係る電池システムがハイブリッド車に適用される例について説明する。しかし、電池システムの適用対象は、ハイブリッド車に限定されず、エンジンを搭載しない電気自動車であってもよい。

図１は、本開示の実施の形態に係る電池システムが適用された車両の概略構成を示す図である。図１を参照して、車両１は、モータジェネレータ（以下、「ＭＧ（Motor Generator）」と称する）１１，１２と、エンジン２０と、駆動輪３０と、動力分割装置３１と、駆動軸３２と、電力制御ユニット（以下、「ＰＣＵ（Power Control Unit）」と称する）４０と、システムメインリレー（以下、「ＳＭＲ（System Main Relay）」と称する）５０と、電池システム２とを備える。

電池システム２は、バッテリ１００と、電圧センサ２１０と、電流センサ２２０と、温度センサ２３０と、電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ（Electronic Control Unit）」と称する）３００とを備える。

バッテリ１００は、再充電が可能に構成された直流電源である。バッテリ１００は、二次電池（再充電可能な電池）を含んで構成される。この実施の形態では、二次電池としてリチウムイオン電池を採用する。より具体的には、バッテリ１００が、直列及び／又は並列に接続された複数のリチウムイオン電池から構成される組電池を含む。以下、組電池を構成する二次電池（この実施の形態では、リチウムイオン電池）を「セル」と称する場合がある。また、セルの端子間電圧を「セル電圧」と称する場合がある。

組電池は、たとえば、以下に説明するセルと樹脂製のスペーサ（図示せず）とが交互に積層されて構成される。図２は、バッテリ１００内の組電池を構成するセルの内部構造を説明するための図である。

図２を参照して、セルは、電極群１１４と、ケース１１５（たとえば、アルミニウム合金製の角型ケース）とを備える。電極群１１４は、ケース１１５内に収容されている。また、図示していないが、セルは、ケース１１５の内側から外側（たとえば、上）へ突出する正極端子及び負極端子（いずれも図示せず）をさらに備える。また、ケース１１５内には、電解液も収容されている。電解液に電極群１１４を浸すことによって、電極群１１４の内部にも電解液が入る。

電極群１１４は、正極１１１とセパレータ１１３と負極１１２との積層体が巻回されて構成される。正極１１１と負極１１２とは、セパレータ１１３を挟んで積層されている。正極１１１、負極１１２はそれぞれ、ケース１１５内において上記正極端子、負極端子に電気的に接続されている。

正極１１１は、正極集電体（たとえば、アルミニウム箔）と、正極活物質層とを含む。正極活物質層は、たとえばバインダ（たとえば、ポリフッ化ビニリデン）、正極活物質（たとえば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、及び以下に説明する検知用金属を含有する。上記バインダ、正極活物質、及び検知用金属を含む正極合材を正極集電体の表面に塗工することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成される。

検知用金属は、セルの過充電（異常な充電）を検知するために正極１１１に含ませる金属であり、より具体的には、セル電圧が酸化開始電圧Ｖ_ＯＸになったときに酸化する金属である。検知用金属は酸化することによって電気伝導率の低い物質（酸化物）に変わる。この実施の形態では、セル電圧がＶ_ＯＸ以上であるときにセルが過充電状態であると判断される。Ｖ_ＯＸは、以下に説明する検知用金属の酸化開始電位によって決まる。

セルがリチウムイオン電池である場合、過充電が生じていないときには、充電時の正極の電位がリチウム基準電位で３．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲内であることが多い。このため、検知用金属としては、酸化開始電位がリチウム基準電位で４．１Ｖ以上である金属が好ましい。このような金属の例としては、金や白金、又はこれらの少なくとも一方を含む合金が挙げられる。また、セルの過充電を早期かつ的確に検知するためには、酸化開始電位がリチウム基準電位で４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下である金属を検知用金属として採用することが特に好ましい。検知用金属の酸化開始電位が低すぎると、過充電の誤検知の可能性が高くなる。また、検知用金属の酸化開始電位が高すぎると、過充電の検知が遅くなり、電池温度の上昇を十分に抑制できなくなる。なお、リチウム基準電位は、リチウム金属の平衡電位を０Ｖ（基準）とした電位である。金属の酸化開始電位は、たとえばサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって測定することができる。

この実施の形態では、酸化開始電位がリチウム基準電位で４．７Ｖ以上である金（以下、「Ａｕ」と称する）を、検知用金属として採用する。正極活物質層におけるＡｕの含有量は、たとえば１質量％以上とする。正極活物質層中のＡｕは、電気伝導率が高いため、導電助剤として機能する。この実施の形態では、正極活物質層が検知用金属（Ａｕ）以外の導電助剤を含んでいない。しかしこれに限られず、正極活物質層は、他の導電助剤（たとえば、アセチレンブラック）を含んでいてもよい。

負極１１２は、負極集電体（たとえば、銅箔）と、負極活物質層とを含む。負極活物質層は、たとえばバインダ（たとえば、スチレンブタジエンゴム）及び負極活物質を含有する負極合材を負極集電体の表面に塗工することにより、負極集電体の両面に形成される。この実施の形態では、負極活物質として炭素系材料（黒鉛等）を採用する。負極活物質層は、負極活物質に加えて、増粘材（たとえば、カルボキシメチルセルロース）を含んでいてもよい。なお、負極活物質が炭素系材料である場合、セル電圧と正極のリチウム基準電位とは略同じ値になる。

セパレータ１１３は、たとえば微多孔膜である。セパレータ１１３内に細孔が存在することで、その細孔に電解液が保持されやすくなる。セパレータ１１３の材料の例としては、ポリオレフィン系樹脂（具体的には、ポリエチレン、又はポリプロピレン等）が挙げられる。また、セパレータ１１３は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）付きセパレータであってもよい。

電解液は、非プロトン性溶媒と、この溶媒に溶解しているリチウム塩（たとえば、ＬｉＰＦ_６）とを含む。非プロトン性溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。また、電解液は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の例としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。

なお、セル（リチウムイオン電池）の構成は上記に限定されず、適用される車両の構成や用途等に応じて変更可能である。たとえば、電極群１１４が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、電池ケースは、角型ケースに限られず、円筒型又はラミネート型のケースであってもよい。また、電解液に代えて、ポリマー系電解質を用いてもよいし、酸化物系、硫化物系などの無機系固体電解質を用いてもよい。

再び図１を参照して、ＰＣＵ４０は、ＥＣＵ３００からの制御信号に従って、バッテリ１００とＭＧ１１，１２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ４０は、ＭＧ１１，１２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、ＭＧ１１を回生（発電）状態にしつつ、ＭＧ１２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ４０は、たとえば、ＭＧ１１，１２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ１００の出力電圧以上に昇圧するコンバータとを含んで構成される。

ＭＧ１１，１２は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。ＭＧ１１は、主として、動力分割装置３１を経由してエンジン２０により駆動される発電機として用いられる。ＭＧ１１が発電した電力は、ＰＣＵ４０を介してＭＧ１２又はバッテリ１００に供給される。

ＭＧ１２は、主として電動機として動作し、駆動輪３０を駆動する。ＭＧ１２は、バッテリ１００からの電力及びＭＧ１１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、ＭＧ１２の駆動力は駆動軸３２に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、ＭＧ１２は、発電機として動作して回生発電を行なう。ＭＧ１２が発電した電力は、ＰＣＵ４０を介してバッテリ１００に供給される。

エンジン２０は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。動力分割装置３１は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構を含む。動力分割装置３１は、エンジン２０から出力される動力を、ＭＧ１１を駆動する動力と、駆動輪３０を駆動する動力とに分割する。

ＳＭＲ５０は、バッテリ１００とＰＣＵ４０とを結ぶ電流経路に電気的に接続されている。ＳＭＲ５０がＥＣＵ３００からの制御信号に応じて閉成されている場合、バッテリ１００とＰＣＵ４０との間で電力の授受が行なわれ得る。

電圧センサ２１０は、バッテリ１００のセル毎の電圧ＶＢ（端子間電圧）を検出する。電流センサ２２０は、バッテリ１００に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３０は、バッテリ１００のセル毎の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサの出力に基づいてセルの状態（温度、電流、電圧、ＳＯＣ（State Of Charge）等）を検出することができる。なお、ＳＯＣは、蓄電残量を示し、たとえば、満充電状態の蓄電量に対する現在の蓄電量の割合を０〜１００％で表わしたものである。ＳＯＣの算出方法は任意であり、電流値積算（クーロンカウント）による手法や、開放電圧（ＯＣＶ）の推定による手法等を採用できる。

ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３０１と、メモリ３０２と、図示しない入出力バッファとを含んで構成される。メモリ３０２は、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、及び書き換え可能な不揮発性メモリを含む。メモリ３０２（たとえば、ＲＯＭ）に記憶されているプログラムをＣＰＵ３０１が実行することで、各種制御が実行される。ＥＣＵ３００は、たとえば、各センサから受ける信号、並びにメモリ３０２に記憶されたマップ及びプログラムに基づいて、車両１及び電池システム２が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ３００は、エンジン２０、ＰＣＵ４０、及びＳＭＲ５０等を制御することにより、車両１の走行制御やバッテリ１００の充放電制御を実行する。ＥＣＵ３００が行なう各種制御については、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア（電子回路）で処理することも可能である。

ＥＣＵ３００は、取得した情報（ＣＰＵ３０１による演算結果等）を、メモリ３０２（たとえば、書き換え可能な不揮発性メモリ）に出力してメモリ３０２に保存する。また、メモリ３０２は、後述する充電強制停止制御に用いられる情報（充電停止電圧Ｖｓ、充電禁止フラグ等）を予め記憶している。

ところで、充電中の電池電圧は、充電時間が長くなる（充電深度が深くなる）ほど高くなる。そして、電池が満充電状態になった後も電池の充電を継続すると、電池が過充電状態になり、電池の温度が上昇する。電池及びその周辺の部品を保護するためには、電池に過充電が生じたときに早期に充電を停止させ、電池温度の上昇を抑制することが望ましい。

この実施の形態に係る電池システム２では、セルの正極１１１がＡｕ（検知用金属）を含有する。Ａｕは、セル電圧がＶｓよりも低い酸化開始電圧Ｖ_ＯＸになったときに酸化する。そして、正極１１１中の検知用金属が酸化することによりセル電圧が充電停止電圧Ｖｓ以上になる。充電中にセル電圧がＶｓ以上になると、ＥＣＵ３００がバッテリ１００の充電を停止させる。以下、図３を用いて、こうした電池システム２の作用及び効果について説明する。

図３は、過充電状態になるまで電池（セル）の充電を継続したときの電池電圧（セル電圧）の推移を示す図である。図３において、線ｋ１は、検知用金属を使用した電池システム（より特定的には、この実施の形態に係る電池システム２）における充電中のセル電圧の推移を示している。線ｋ２は、検知用金属を使用しなかった電池システム（以下、「比較例に係る電池システム」と称する）における充電中のセル電圧の推移を示している。比較例に係る電池システムは、検知用金属を使用しなかった点（すなわち、正極１１１がＡｕを含まない点）のみが、電池システム２とは異なる電池システムであった。図３のグラフ（線ｋ１及びｋ２）は、一定の充電レートでセルを充電しながらセルの端子間電圧を測定することによって得られた。

図３を参照して、線ｋ２で示されるように、比較例に係る電池システムでは、充電開始から充電時間が長くなるほどセル電圧が高くなり、タイミングｔ２でセル電圧がＶｓに達し、タイミングｔ３でセル電圧が急激に上昇し始めた。

他方、線ｋ１で示されるように、電池システム２では、充電開始から充電時間が長くなるほどセル電圧が高くなり、タイミングｔ０でセル電圧がＶ_ＯＸに達すると、セル電圧が急激に上昇した。そして、このセル電圧の急激な上昇によってタイミングｔ１でセル電圧がＶｓに達した後、セル電圧の上昇はいったん収束して緩やかになり、タイミングｔ３で、セル電圧が再び急激に上昇し始めた。

なお、線ｋ１及びｋ２のいずれにおいても、タイミングｔ３でのセル電圧の急激な上昇は、過充電状態のセルにおいてセル材料間での化学反応が急激に進行したことに起因すると考えられる。

次に、図３を用いて、電池システム２と比較例に係る電池システムとの各々における充電強制停止制御について説明する。電池システム２と比較例に係る電池システムとのいずれにおいても、充電中のセル電圧がＶｓ以上になったときには、充電が完了していなくても（たとえば、ＳＯＣが目標値に達していなくても）、充電を強制的に停止させる。しかし、両者では充電中のセル電圧の推移が上記のように異なるため、以下に説明するように充電停止のタイミングが異なる。なお、図３において、Ｖｓは、過充電が生じていないときには外乱等によってセル電圧が瞬間的に高くなっても到達しない程度に高く設定されている。

図３を参照して、比較例に係る電池システムでは、タイミングｔ２でセル電圧がＶｓに達し、充電の強制停止が実行される。タイミングｔ２で充電が停止することにより、セル電圧が急激に上昇する前（すなわち、タイミングｔ３よりも前）に充電が停止する。これにより、セルの保護が図られる。しかし、タイミングｔ０〜ｔ２の期間はセルに高電圧（Ｖ_ＯＸ以上の電圧）が印加され続けており、セルに高電圧が印加されている期間においてはセルの温度が上昇する。

電池システム２では、タイミングｔ１でセル電圧がＶｓに達し、充電の強制停止が実行される。タイミングｔ１で充電が停止することにより、比較例に係る電池システムよりも早期に充電を停止させることができる。より具体的には、セルが過充電状態になると、タイミングｔ０でセル電圧がＶ_ＯＸに達し、正極１１１中のＡｕが酸化する。Ａｕは酸化することによって電気抵抗の高いＡｕ酸化物（絶縁体）になるため、正極１１１中のＡｕが酸化すると、正極１１１の電気抵抗が急激に上昇する。それに伴い、セル電圧が急激に上昇してタイミングｔ１でＶｓ以上になる。セル電圧がＶｓ以上になると、ＥＣＵ３００がセルの充電を強制的に停止させる。これにより、電池及びその周辺の部品が保護される。なお、セル電圧が瞬間的に酸化開始電圧Ｖ_ＯＸ以上になっただけでは、Ａｕの酸化反応はほとんど進行しない。このため、過充電が生じていないときに、外乱等によってセル電圧が瞬間的に高くなっても充電の強制停止は実行されない。

この実施の形態に係る電池システム２では、充電深度が浅い段階で充電を停止させることができるため、セル温度の上昇を抑制できる。また、タイミングｔ３でのセル電圧の急激な上昇が生じる前に確実に充電を停止させることが可能になる。

電池システム２において上記のようにセルが保護されることにより、過充電が生じたセルの性能回復が可能になる。金属の酸化反応は可逆反応であるため、セルの放電を行なうことによってＡｕの酸化物の還元を進行させて、Ａｕを酸化前の状態に戻すことができる。このため、電池システム２では、セルに過充電が生じた後におけるセルの再利用が容易である。

以下、図４を用いて、ＥＣＵ３００が行なう充電強制停止制御について詳述する。図４は、ＥＣＵ３００により実行される充電強制停止制御の処理手順を示したフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、バッテリ１００の充電中において所定時間経過毎にメインルーチンから呼び出されて繰り返し実行される。

ステップＳ１１及びＳ１２において処理の対象となるセルを、以下では「対象セル」と称する。すなわち、ステップＳ１１では、対象セルのセル電圧（電池電圧）が測定され、ステップＳ１２では、対象セルのセル電圧（電池電圧）がＶｓ以上になったか否かが判断される。

ステップＳ１１では、ＥＣＵ３００が、対象セルのセル電圧を示す電圧ＶＢ（電圧センサ２１０の検出値）を取得する。そして、ＥＣＵ３００は、取得したセル電圧をメモリ３０２に保存する。

ステップＳ１２では、ＥＣＵ３００が、ステップＳ１１で取得したセル電圧が所定の充電停止電圧Ｖｓ以上であるか否かを判断する。Ｖｓは、たとえば、過充電が生じていないときに外乱等の影響でセル電圧が瞬間的に高くなっても到達しない程度に高く設定される。また、Ｖｓは、検知用金属の酸化によるセル電圧の上昇量を考慮して設定される。Ｖｓは、たとえば５．０Ｖ程度に設定される。Ｖｓは、固定値であってもよいし、バッテリ１００の状態（温度ＴＢ、電流ＩＢ等）に応じて可変であってもよい。

対象セルのセル電圧がＶｓ未満であると判断された場合（ステップＳ１２においてＮＯ）には、対象セルは過充電状態ではないと判断され、処理がメインルーチンへと戻される。

他方、対象セルのセル電圧がＶｓ以上であると判断された場合（ステップＳ１２においてＹＥＳ）には、対象セルは過充電状態である（すなわち、セル電圧がＶ_ＯＸ（図３）に達して正極１１１中のＡｕの酸化によるセル電圧の上昇が生じた）と判断され、充電の強制停止が実行される。より具体的には、ＥＣＵ３００が、ＰＣＵ４０及びＳＭＲ５０等を制御して、充電の完了を待たずにバッテリ１００の充電を強制的に停止させる。ＥＣＵ３００によってＳＭＲ５０は開状態とされ、バッテリ１００の電流経路が遮断される。

なお、Ｖ_ＯＸは、正極１１１中の検知用金属の酸化開始電位によって決まる。この実施の形態では、Ｖ_ＯＸが約４．７Ｖになる。セルがリチウムイオン電池である場合、Ｖ_ＯＸが４．２Ｖ以上Ｖｓ未満になるように、検知用金属を選定することが好ましい。

次いで、ＥＣＵ３００は、対象セルの充電を禁止する処理を行なう（ステップＳ１４）。より具体的には、ＥＣＵ３００が、メモリ３０２内の充電禁止フラグ（初期値はＯＦＦ）をＯＮする。充電禁止フラグがＯＮになっている間は、ＥＣＵ３００はバッテリ１００の充電を行なわない。すなわち、バッテリ１００の充電が禁止される。この実施の形態では、ＳＭＲ５０を開状態に維持して、バッテリ１００の充電だけでなく放電も禁止する。

ＥＣＵ３００は、充電の強制停止を実行した後、バッテリ１００において過充電が生じたことの報知を行なうように構成されてもよい。たとえば、ＥＣＵ３００は、過充電が生じたことをユーザに知らせる情報（文字又は画像等）を表示装置（図示せず）に表示させてもよい。なお、ユーザへの報知の方法は任意であり、音（音声を含む）で知らせてもよいし、所定のランプを点灯（点滅を含む）させてもよい。

ＥＣＵ３００は、充電の強制停止を実行した後、バッテリ１００において過充電が生じたことの記録を行なうように構成されてもよい。たとえば、ＥＣＵ３００は、メモリ３０２内のダイアグ（自己診断）のフラグ（過充電が生じたセルに対応するフラグ）をＯＮする（フラグの値を０から１にする）ことにより、対象セルに過充電が生じたことをメモリ３０２に記録してもよい。

バッテリ１００の充電及び放電が禁止されている状態においては、エンジン２０から出力される動力のみによって車両１の走行が行なわれる。なお、エンジンを搭載しない電気自動車において図４の処理を実行する場合には、ステップＳ１４において充電のみを禁止（放電は許可）し、バッテリの放電によって走行用のモータを駆動できるようにしてもよい。こうすることで、モータから出力される動力によって電気自動車が退避走行できるようになる。

ユーザは、過充電が生じたセルの再利用を販売店に依頼してもよい。セルに性能回復処理を行なった後、セルの検査で異常が見つからなければ、セルを再利用することができる。たとえば、過充電が生じたセルをバッテリ１００から取り外した後、セルの性能検査が行なわれる。この検査において回復可能と判断されれば、セルの性能を回復させるための処理（性能回復処理）が行なわれる。たとえば、セルが過放電状態になるまでセルの放電が行なわれる。その後、再びセルの性能検査が行なわれ、セルの性能が十分に回復していると判断されれば、そのセルを再利用することができる。

図４の処理は、たとえば、バッテリ１００内の組電池を構成するセル毎（対象セル毎）に実行される。すなわち、対象セルを変えながら、組電池を構成する全てのセルについて処理が行なわれる。これにより、全てのセルの過充電を検知することができる。いずれかのセルで過充電が検知されたときには、上述の充電強制停止が実行される。

この実施の形態に係る電池システム２では、正極１１１がＡｕ（検知用金属）を含むため、セルが過充電状態になって正極１１１中のＡｕの酸化が進行すると、セル電圧がＶｓ以上になる。そして、セル電圧がＶｓ以上になると、ＥＣＵ３００によって充電の強制停止が実行される。これにより、過充電の誤検知を抑制しながら、セルに過充電が生じたときに早期に充電を停止させることが可能になる。そして、充電強制停止の実行により、バッテリ１００及びその周辺の部品の保護が図られる。

なお、対象セルは、１つのセルに限られず、複数のセル（バッテリ１００内の組電池の一部又は全部を構成する複数のセル）であってもよい。複数のセルを対象セルとする場合、ステップＳ１２においては、直列及び／又は並列に接続された複数のセル（電池モジュール）の端子間電圧を、対象セルのセル電圧として用いることができる。

ＥＣＵ３００は、充電の強制停止（ステップＳ１３）を実行した後、上記充電禁止、報知、及び記録の全てを行なってもよいし、充電禁止（ステップＳ１４）だけを行なってもよい。また、充電の強制停止（ステップＳ１３）までをＥＣＵ３００が行ない、その後の処理はユーザに委ねるようにしてもよい。

上記の電池システム２が適用される車両１の構成は適宜変更可能である。また、バッテリ１００の構成も適宜変更可能である。たとえば、組電池に代えて単電池を採用してもよい。二次電池の種類もリチウムイオン電池には限定されず、他の二次電池（たとえば、ニッケル水素電池）を採用してもよい。また、二次電池は全固体電池であってもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１車両、２電池システム、１１，１２ＭＧ、２０エンジン、３０駆動輪、３１動力分割装置、３２駆動軸、４０ＰＣＵ、５０ＳＭＲ、１００バッテリ、１１１正極、１１２負極、１１３セパレータ、１１４電極群、１１５ケース、２１０電圧センサ、２２０電流センサ、２３０温度センサ、３００ＥＣＵ、３０１ＣＰＵ、３０２メモリ。

Claims

二次電池と、
前記二次電池の充電中に前記二次電池の電圧が所定値以上になったときに前記二次電池の充電を停止させる制御部と、
を備える電池システムであって、
前記二次電池の正極は、前記二次電池の電圧が前記所定値よりも低い酸化開始電圧になったときに酸化する金属を含有し、
前記金属が酸化することにより前記二次電池の電圧が前記所定値以上になる、電池システム。