CN109192950A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为LiaNixMnyRuzO2，其中1.0≤a≤1.2，0.3≤x＜0.6，0.4≤y＜0.7，0.02≤z≤0.06，x+y+z=1，所述包覆层为Sn‑Nb复合氧化物。本发明通过在LiaNixMnyRuzO2活性物质表面覆盖Sn‑Nb复合氧化物，能够显著地提高电极的长期循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于车用电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪中后期的石油危机问题迫使人们寻找新的替代能源，金属锂是自然界所有金属中最轻的，其氧化还原电位是最低的，且质量能量密度最大，因此，锂电池成为了最初可替代石油的能源之一。随着世界人口日益增多，能源资源有限，提高对资源的利用率又成为当务之急，在20世纪80年代，锂二次电池的开发和应用成为研究热点。在研究过程中，研究人员对正负极材料及电解液体系不断进行了完善和改进，直到1990年，日本Sony公司成功研制了以钴酸锂为正极，以石墨为负极的电池体系，锂离子电池问世，并成功实现了商业化。近30年来，人们对于锂离子电池的研究逐渐深入，正负极也从单一的钴酸锂和石墨发展成多种类型的材料。锂离子电池的组成元件众多且复杂，除正负极材料外，还有电解液、隔膜、集流体等组成部分。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料中的过渡金属离子在电池充放电过程中作为活性物质参与氧化还原反应，同时，正极材料中的锂也随着材料充放电过程在正负极之间反复脱嵌。在锂离子电池正极材料的设计和选取过程中，需要综合考虑容量、循环性能、安全性能及成本等多种因素。理想的正极材料应满足的条件如下，首先，材料应具有较大比容量，这意味着正极材料要有较低的相对分子质量，并且材料结构可供尽可能多的锂离子进行反复脱嵌；其次，材料应具有较高的输出电压，因此需要金属离子在材料中有较高的氧化还原电位来提高电池的工作电压；再次，材料应具有较好的循环稳定性和倍率性能，这就要求在充放电过程中，材料的结构随锂离子脱嵌过程的变化要尽可能小，材料在电压范围内的化学稳定性要好，并且要保证锂离子在电极材料表面和内部具有较高的扩散速率。此外，正极材料的成本和对环境的影响在实际生产中也是必须要考虑的因素，选择成本低且环境友好的正极材料是实现可持续发展路线的关键条件。
锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物，这是由于过渡金属元素一般均有多种价态，可以平衡在锂离子脱嵌过程中的电荷，以保证其电中性。而电极中含有锂，也能在一定程度上提高其对锂的电极电势，以保证材料具有较高的开路电压。常见的锂离子电池正极材料有LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)及LiFePO4(LFP)材料。目前，正极材料的发展方向也是在上述材料基础上发展相关衍生材料，例如由LCO材料发展成为三元镍钴锰和镍钴铝材料，由LMO材料发展成为镍钴锰酸锂材料，由LFP发展成为磷酸锰铁锂和磷酸钒锂等材料。
发明内容
本发明提供了一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为LiaNixMnyRuzO2，其中1.0≤a≤1.2，0.3≤x＜0.6，0.4≤y＜0.7，0.02≤z≤0.06，x+y+z=1，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
进一步地，所述正极活性物质经过表面改性后在包覆所述包覆层，所述表面改性剂为柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠和强酸的混合水溶液，所述改性剂的PH≤1.2。
进一步地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾；所述次磷酸盐为次磷酸钠和/次磷酸钾；所述强酸为盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种的混合。
进一步地，所述强酸为盐酸。
进一步地，所述柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸盐 0.05～0.08mol/L
次磷酸盐 0.01～0.03mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.02～0.03mol/L。
本发明还公开了上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 根据活性物质中Li、Ni、Mn、Ru的化学计量比准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，将溶液加热沸腾回流0.5～1h；
2) 将加热回流后的溶液倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应30～40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在400～450℃下煅烧2～3h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在400～450℃下煅烧2～3h，即获得本发明所述的锂离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤1)中，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.11～0.14mol/L
乙醇 50～120mL/L
二甲基甲酰胺 0.01～0.03 mol/L
柠檬酸 0.01～0.03 mol/L。
进一步地，所述前躯体溶液中，氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为6.6%～10.0%、3.5%～5.0%。
进一步地，所述步骤3)获得正极活性物质后，对所述正极活性物质进行表面改性后，再加入所述前躯体溶液进行所述步骤5)的反应，所述改性方法为：
a. 配制改性溶液，所述改性溶液为柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠和强酸的混合水溶液，按照柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸盐 0.05～0.08mol/L
次磷酸盐 0.01～0.03mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.02～0.03mol/L
配制改性溶液，控制改性溶液中强酸的量，使得改性溶液的PH≤1.2；
b. 控制改性溶液的温度为60～65℃，向改性溶液中添加所述正极活性物质，超声并搅拌10～16min，即获得所述表面改性后的正极活性物质。
一种锂离子电池的正极，所述正极包含上述锂离子电池正极材料。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
1. 试验发现，本发明通过在LiaNixMnyRuzO2活性物质表面覆盖Sn-Nb复合氧化物，能够显著地抑制电解液与正极副反应的发生，提高了电极的长期循环性能；
2. 活性物质通过本发明所述表面改性方法进行改性后，提高了活性物质的电化学比表面积，同时增大了活性物质与包覆层的结合强度，宏观上表现为提高了电极材料的电化学活性和使用寿命；
3. 通过对比试验发现，Sn-Nb复合氧化物针对常规的金属氧化物包覆层(Al2O3、SnO2、ZrO2、CuO)包覆LiaNixMnyRuzO2活性物质，具有更加优秀的长期循环性能，这可能是由于复合氧化物层的化学稳定性能比单个金属氧化物要高的缘故。
附图说明
图1为各实施例和对比例制得的锂离子电池正极材料封装成电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为LiNi0.3Mn0.68Ru0.02O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1:0.3:0.68:0.02的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.11mol/L
乙醇 80mL/L
二甲基甲酰胺 0.01 mol/L
柠檬酸 0.01 mol/L，
将溶液加热沸腾回流0.5h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应30min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在400℃下煅烧2h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为氯化亚锡6.6%、草酸铌4.0%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在400℃下煅烧2h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例2
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为LiNi0.4Mn0.56Ru0.04O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1:0.4:0.56:0.4的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.12mol/L
乙醇 50mL/L
二甲基甲酰胺 0.02 mol/L
柠檬酸 0.01 mol/L，
将溶液加热沸腾回流0.5h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应30min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在400℃下煅烧2h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为氯化亚锡7.8%、草酸铌3.5%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在400℃下煅烧2h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例3
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1.2:0.5:0.44:0.06的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.13mol/L
乙醇 100mL/L
二甲基甲酰胺 0.01 mol/L
柠檬酸 0.03 mol/L，
将溶液加热沸腾回流1h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在450℃下煅烧2h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为氯化亚锡10.0%、草酸铌3.5%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在450℃下煅烧2h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例4
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.55Mn0.4Ru0.05O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1.2:0.55:0.4:0.05的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.14mol/L
乙醇 120mL/L
二甲基甲酰胺 0.02 mol/L
柠檬酸 0.03 mol/L，
将溶液加热沸腾回流1h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在450℃下煅烧3h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为氯化亚锡10.0%、草酸铌5.0%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在450℃下煅烧3h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例5
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
所述锂离子电池正极材料的制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：所述步骤3)获得正极活性物质后，对所述正极活性物质进行表面改性后，再加入所述前躯体溶液进行所述步骤5)的反应，所述改性方法为：
a. 配制改性溶液，所述改性溶液为柠檬酸钠、次磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硫酸的混合水溶液，按照柠檬酸钠、次磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸钠 0.05mol/L
次磷酸钠 0.01mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.02mol/L
配制改性溶液，控制改性溶液中硫酸的量，使得改性溶液的PH≤1.2；
b. 控制改性溶液的温度为60～65℃，向改性溶液中添加所述正极活性物质，超声并搅拌10min，即获得所述表面改性后的正极活性物质。
除了在所述步骤3)和步骤4)之间插入上述改性步骤外，所有的正极材料制备方法步骤、工艺参数等均与实施例3完全相同。最终获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例6
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
所述锂离子电池正极材料的制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：所述步骤3)获得正极活性物质后，对所述正极活性物质进行表面改性后，再加入所述前躯体溶液进行所述步骤5)的反应，所述改性方法为：
a. 配制改性溶液，所述改性溶液为柠檬酸钠、次磷酸钾、十二烷基苯磺酸钠和盐酸的混合水溶液，按照柠檬酸钠、次磷酸钾、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸钠 0.06mol/L
次磷酸钾 0.02mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.03mol/L
配制改性溶液，控制改性溶液中盐酸的量，使得改性溶液的PH≤1.2；
b. 控制改性溶液的温度为60～65℃，向改性溶液中添加所述正极活性物质，超声并搅拌12min，即获得所述表面改性后的正极活性物质。
除了在所述步骤3)和步骤4)之间插入上述改性步骤外，所有的正极材料制备方法步骤、工艺参数等均与实施例3完全相同。最终获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例7
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
所述锂离子电池正极材料的制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：所述步骤3)获得正极活性物质后，对所述正极活性物质进行表面改性后，再加入所述前躯体溶液进行所述步骤5)的反应，所述改性方法为：
a. 配制改性溶液，所述改性溶液为柠檬酸钾、次磷酸钾、十二烷基苯磺酸钠和氢碘酸的混合水溶液，按照柠檬酸钾、次磷酸钾、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸钾 0.08mol/L
次磷酸钾 0.03mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.03mol/L
配制改性溶液，控制改性溶液中氢碘酸的量，使得改性溶液的PH≤1.2；
b. 控制改性溶液的温度为60～65℃，向改性溶液中添加所述正极活性物质，超声并搅拌16min，即获得所述表面改性后的正极活性物质。
除了在所述步骤3)和步骤4)之间插入上述改性步骤外，所有的正极材料制备方法步骤、工艺参数等均与实施例3完全相同。最终获得本对比例的锂离子电池正极材料。
对比例1
一种新型的锂离子电池正极材料，只包括正极活性物质，未包含包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2。
上述活性物质的制备方法和实施例3所述的步骤1)～3)完全相同，最终获得上述正极活性物质Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2作为本对比例的锂离子电池正极材料。
对比例2
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为Al2O3。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1.2:0.5:0.44:0.06的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.13mol/L
乙醇 100mL/L
二甲基甲酰胺 0.01 mol/L
柠檬酸 0.03 mol/L，
将溶液加热沸腾回流1h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在450℃下煅烧2h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Al2O3包覆氧化物前躯体溶液：将硝酸铝溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中硝酸铝的质量百分数分别为10.0%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在450℃下煅烧2h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
对比例3
一种新型的锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为Li1.2Ni0.5Mn0.44Ru0.06O2，所述包覆层为SnO2。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
1) 按照摩尔比Li：Ni：Mn：Ru=1.2:0.5:0.44:0.06的比例准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，水的添加量只要保证溶液中锂离子浓度大于0.5mol/L且所有固相均能充分溶解即可，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.13mol/L
乙醇 100mL/L
二甲基甲酰胺 0.01 mol/L
柠檬酸 0.03 mol/L，
将溶液加热沸腾回流1h；
2) 将加热回流后物倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在450℃下煅烧2h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制SnO2包覆氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡溶解在水溶液中形成前躯体溶液，溶液中氯化亚锡的质量百分数分别为10.0%；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，固液质量比为1:3，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在450℃下煅烧2h，即获得本对比例的锂离子电池正极材料。
实施例8
将上述实施例1～7和对比例1～3制得的锂离子电池正极材料分别组装成电池，组装方法为：以分别取至各实施例或对比例的锂离子电池正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮做粘结剂，混合均匀后，均匀涂在铝箔上，并将铝箔置于真空干燥箱中，在120℃条件下干燥12h，然后将铝箔在10Mpa的压力下轧成极片。裁剪出直径为10mm的正极片。用金属锂片作负极，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，1mol/L的六氟磷酸锂(电解液溶质)／体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯＋碳酸二乙酯＋碳酸甲基乙基酯(EC+DMC+EMC电解液溶剂)作为电解液，在充满氩气、水氧含量均小于1×10-6的的手套箱内组装成CR2025型纽扣电池。对各实施例和对比例制得的锂离子电池正极材料装配成的电池分别采用LAND电池测试系统恒流充放电测试，充放电电压区间均为3.0～4.5V之间，在0.2C的充放电倍率下循环100次，扫描结果如图1所示。
如图1所示，由实施例1～4可知，在本发明所述的制备方法下制得的锂离子电池正极材料作为锂离子电池的正极，电池的循环稳定性能良好，在0.2C的倍率下，经过100个循环后容量衰减率为5%左右，效果很好。对比实施例3和对比例5～7可知，通过本发明所述表面改性方法对活性物质进行改性后再包覆，提高了活性物质的电化学比表面积，表现为电池的初始比容量提高，由177mAh·g-1提高到了最高203 mAh·g-1。对比实施例3和对比例1可知，未包覆本发明所述Sn-Nb复合氧化物包覆层的正极活性物质LiaNixMnyRuzO2初始比容量和循环稳定性能均显著恶化，电池的性能明显降低。本发明还设计了用常规的Al2O3和SnO2包覆层替代本发明所述Sn-Nb复合氧化物包覆LiaNixMnyRuzO2的对比试验，结果表明，对LiaNixMnyRuzO2正极活性物质来说，Al2O3和SnO2包覆层对活性物质性能的提升均不太理想，对活性物质循环稳定性和初始容量的改善均明显比Sn-Nb复合氧化物差。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种新型的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述正极活性物质的化学式为LiaNixMnyRuzO2，其中1.0≤a≤1.2，0.3≤x＜0.6，0.4≤y＜0.7，0.02≤z≤0.06，x+y+z=1，所述包覆层为Sn-Nb复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种新型的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质经过表面改性后在包覆所述包覆层，所述表面改性剂为柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠和强酸的混合水溶液，所述改性剂的PH≤1.2。
3.根据权利要求2所述的一种新型的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾；所述次磷酸盐为次磷酸钠和/次磷酸钾；所述强酸为盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求3所述的一种新型的锂离子电池正极材料，所述强酸为盐酸。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种新型的锂离子电池正极材料，所述柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸盐 0.05～0.08mol/L
次磷酸盐 0.01～0.03mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.02～0.03mol/L。
6.如权利要求1～5任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1) 根据活性物质中Li、Ni、Mn、Ru的化学计量比准确量取氢氧化锂、氯化镍、氯化锰和氯化钌并混合，将混合物充分溶解在水中形成溶液，再向溶液中加入硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸，将溶液加热沸腾回流0.5～1h；
2) 将加热回流后的溶液倒入水热反应釜中加热到180～200℃，反应30～40min，反应完成后加热蒸干液相，洗涤固相并干燥；
3) 所述固相在400～450℃下煅烧2～3h，即获得所述正极活性物质；
4) 配制Sn-Nb复合氧化物前躯体溶液：将氯化亚锡、草酸铌溶解在水溶液中形成前躯体溶液；
5) 将所述正极活性物质加入所述前躯体溶液中，超声搅拌分散，控制溶液温度为60～70℃，向溶液中滴加氨水直至不再产生沉淀；
6) 所述步骤5)中滴加氨水后的反应产物固液分离，洗涤固相并干燥，将固相在400～450℃下煅烧2～3h，即获得本发明所述的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶液中硝酸铵、乙醇、二甲基甲酰胺、柠檬酸的浓度分别为：
硝酸铵 0.11～0.14mol/L
乙醇 50～120mL/L
二甲基甲酰胺 0.01～0.03 mol/L
柠檬酸 0.01～0.03 mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述前躯体溶液中，氯化亚锡、草酸铌的质量百分数分别为6.6%～10.0%、3.5%～5.0%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)获得正极活性物质后，对所述正极活性物质进行表面改性后，再加入所述前躯体溶液进行所述步骤5)的反应，所述改性方法为：
a. 配制改性溶液，所述改性溶液为柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠和强酸的混合水溶液，按照柠檬酸盐、次磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为：
柠檬酸盐 0.05～0.08mol/L
次磷酸盐 0.01～0.03mol/L
十二烷基苯磺酸钠 0.02～0.03mol/L
配制改性溶液，控制改性溶液中强酸的量，使得改性溶液的PH≤1.2；
b. 控制改性溶液的温度为60～65℃，向改性溶液中添加所述正极活性物质，超声并搅拌10～16min，即获得所述表面改性后的正极活性物质。
10.一种锂离子电池的正极，所述正极包含如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池正极材料。
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