TWI654241B - 經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物及包含該摻合物之膜、薄膜及塗層 - Google Patents

經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物及包含該摻合物之膜、薄膜及塗層

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Abstract

本發明係關於一種包含經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物，其係用於需要高尺寸穩定性、高水蒸氣輸送、高導電率及低可燃性之應用中之膜、薄膜及塗層之有用材料。該經磺化之嵌段共聚物包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。

Description

經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物及包含該摻合物之膜、薄膜及塗層
本揭示內容係關於經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物。更特定而言，本揭示內容提供組合物，其包含：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)視情況液體成份。
本揭示內容亦提供製備該等組合物及包含其之產品之方法。該等組合物在尺寸穩定性、水蒸氣輸送及導電率方面展示特別性質。另外，一些摻合物通過UL 94 HB燃燒測試，即，用於器件及用具中之部件之聚合物材料之可燃性之標準測試，其充當聚合材料之可燃性對於具體應用之可接受性之初級指示。該等摻合物及組合物之特別性質特徵使得包含其之膜、薄膜及塗層特別適用於諸如以下應用：用於(例如)能量儲存、採集及回收之燃料電池及器件、以及用於純化或淨化氣體及液體之器件，包括用於保護免於因化學或生物危害造成之損 害之衣物及服裝。
苯乙烯系嵌段共聚物(「SBC」)之製備為業內所熟知。通常，SBC可包含內部聚合物嵌段及末端聚合物嵌段，該等嵌段包含化學上不同之單體類型，藉此提供尤其合意之性質。例如，在更常見形式中，SBC可具有內部共軛二烯嵌段或其氫化對等部分、及具有芳族烯基芳烴之末端嵌段。不同性質之聚合物嵌段之相互作用使得可獲得不同聚合物特性。舉例而言，彈性體性質之內部共軛二烯嵌段或其氫化對等部分連同「較硬」芳族烯基芳烴末端嵌段一起形成可用於眾多種應用中之聚合物。該等SBC可藉助序列聚合及/或藉助偶合反應來製備。
亦已知SBC可經官能化以進一步改變其特性。其一實例係將磺酸或磺酸酯官能基添加至聚合物主鏈。第一該等經磺化之嵌段共聚物中之一者揭示於(例如)頒予Winkler之US 3,577,357中。該經磺化之嵌段共聚物之特徵為具有通用組態A-B-(B-A)1-5，其中每一A係非彈性經磺化之單乙烯基芳烴聚合物嵌段且每一B係實質上飽和之彈性α-烯烴聚合物嵌段，該嵌段共聚物之磺化程度足以在總聚合物中提供至少1重量%硫及為每一單乙烯基芳烴單元提供至多一個磺酸酯基。經磺化之聚合物可按原樣或以其酸、鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽形式使用。根據Winkler，用包含存於1,2-二氯乙烷中之三氧化硫/磷酸三乙酯之磺化劑處理聚苯乙烯氫化之聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。經磺化之嵌段共聚物闡述為具有可用於水純化膜及諸如此類之吸水特性。其他經磺化之SBC揭示或提及於(例如)US 3,642,953、US 3,870,841、US 4,492,785、US 4,505,827、US 5,239,010、US 5,468,574、US 5,516,831及US 7,169,850中。
最近，頒予Willis等人之US 7,737,224已闡述經磺化之聚合物之 製備且尤其說明在水中為固體之經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段及至少一個聚合物內部嵌段，其中每一末端嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且至少一個內部嵌段係磺化敏感性聚合物嵌段，且其中至少一個內部嵌段之磺化程度為在嵌段中具有10莫耳%至100莫耳%磺化敏感性單體單元。經磺化之嵌段共聚物闡述為能夠輸送大量水蒸氣而同時在水存在下具有良好的尺寸穩定性及強度。
頒予Dado等人之US 2010/0048817說明在經磺化之嵌段共聚物之製造中之其他進展且闡述製備經磺化之嵌段共聚物之方法，該方法說明(例如)前體嵌段聚合物之磺化，該前體嵌段聚合物具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B，其中每一A嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且每一B嵌段係磺化敏感性聚合物嵌段，其中該等A及B嵌段實質上不含烯烴不飽和部分。使前體嵌段聚合物與反應混合物中之醯基硫酸酯反應，該反應混合物進一步包含至少一種非鹵化脂肪族溶劑。根據Dado等人，該方法產生包含可界定大小及分佈之經磺化之聚合物膠束及/或其他聚合物聚集體之反應產物。最近，頒予Handlin等人之US 8,012,539揭示製備經磺化之嵌段共聚物及其酯以及包含其之膜之改良方法。
尤其已提出將碳黑、碳奈米管及富勒烯(fullerene)作為經磺化之嵌段共聚物之填充劑或增強劑(例如，US 8,012,539、US 7,737,224、US 5,516,831及US 5,239,010)。另外，已提出將經金屬浸泡之碳粒子分散於經磺化之嵌段共聚物中以獲得電極總成(例如，US 7,737,224及US 8,012,539)。
然而，包含碳及聚合物之複合物之製造之挑戰可為聚合物必須潤濕並黏著至碳粒子。舉例而言，全氟伸烷基磺酸聚合物化合物(例如購自DuPont之NAFION®)已廣泛用作(例如)燃料電池中所用電極觸媒層之離子導電聚合物黏合劑(例如，US 4,876,115)。NAFION®係作 為存於水中之漿液購得。然而，該等漿液無法充分潤濕碳，且將碳與該黏合劑聚合物混合成問題。另外，各別磺酸聚合物與碳之黏著較差。
已發現，起初指定之經磺化之嵌段共聚物令人驚訝地極適於分散微粒碳並形成具有均勻稠度之組合物。當使用適宜分散劑時，該等組合物形成具有意外低黏度之液體分散液，其可容易地澆注成薄膜及膜，且其可容易地塗佈於眾多種基板上。此外，包含本揭示內容之組合物之薄膜、膜及塗層在水存在下尺寸穩定，且令人驚訝地有效輸送水蒸氣、熱及電。
在第一態樣中，本揭示內容係關於組合物，其包含：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)視情況液體成份。
在第二態樣中，本揭示內容係關於如前述第一態樣之組合物，其中該經磺化之嵌段共聚物具有通用組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且每一D嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第三態樣中，本揭示內容係關於如前述第二態樣之組合物，其中每一D嵌段係選自由下列組成之群：(i)選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，其在氫化前乙烯基含量介於20莫耳%與80 莫耳%之間、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中任何含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之鏈段隨後均經氫化。
在第四態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其中該微粒碳係焦炭、碳黑、活性碳或碳奈米管，其視情況包含催化金屬組份。
在第五態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其中該微粒碳之平均粒度為0.1 nm至約100 μm。
在第六態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其中該微粒碳係活性碳，其視情況包含元素週期表第8族、第9族、第10族或第11族之催化金屬。
在第七態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其中該微粒碳(b)及該經磺化之嵌段共聚物(a)係以至少0.01之重量比存在。
在第八態樣中，本揭示內容係關於如前述第七態樣之組合物，其中該重量比至少為0.05。
在第九態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其係呈分散液形式且其包含呈分散劑形式之至少一種有機溶劑作為液體成份(c)。
在第十態樣中，本揭示內容係關於如前述第九態樣之組合物，其中該有機溶劑係非質子非極性溶劑或兩種或更多種非質子非極性溶劑之混合物。
在第十一態樣中，本揭示內容係關於如前述態樣中任一者之組合物，其視情況包含非質子溶劑、或質子溶劑或至少一種非質子溶劑與至少一種質子溶劑之混合物作為液體成份(c)。
在第十二態樣中，本揭示內容係關於如前述第十一態樣之組合 物，其中該液體成份(c)係水或水性介質。
在第十三態樣中，本揭示內容係關於包含如前述第十二態樣之組合物之電極、膜、薄膜或塗層。
在第十四態樣中，本揭示內容係關於製造如前述第十三態樣之電極、膜、薄膜或塗層之方法，其包含i)提供包含以下之分散液：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)至少一種有機溶劑作為液體成份；ii)澆注該分散液；iii)蒸發該(等)有機溶劑(c)以獲得該膜、薄膜或塗層；及iv)視情況將於(iii)中獲得之該電極、膜、薄膜或塗層浸漬於水或水性介質中。
在第十五態樣中，本揭示內容係關於包含如前述第十三態樣之電極、膜、薄膜或塗層之燃料電池、電池組或用於能量儲存、採集或回收之器件、用於反向電滲析或正向電滲析之器件，用於控制濕度之器件、用於壓力延遲滲透、正向滲透或反向滲透之器件、用於電去離子或電容去離子之器件或用於純化或淨化氣體或液體之器件。
在第十六態樣中，本揭示內容係關於如前述第十五態樣之用於能量儲存、採集或回收之器件，其中該膜包含該至少一種經磺化之嵌段共聚物及碳黑，其中碳黑與該共聚物之重量比為約0.01至約1.0。
在第十七態樣中，本揭示內容係關於經塗佈物件，其包含基板 及至少一個包含如前述第十一態樣之組合物之塗層。
在第十八態樣中，本揭示內容係關於如前述第十七態樣之經塗佈物件，其中該基板係天然或合成、織造或非織造材料、或其混合物。
在第十九態樣中，本揭示內容係關於如前述第十七態樣之經塗佈物件，其係適於保護免於因化學或生物危害造成之損害之保護性片材、毛氈、衣服或其他服裝、或設備。
在第二十態樣中，本揭示內容係關於如前述第十七態樣之經塗佈物件，其中該基板係碳電極，其視情況包含催化金屬組份。
在第二十一態樣中，本揭示內容係關於如前述第十七態樣之經塗佈物件，其中該基板包含(a1)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及(c)視情況液體成份，其中該基板之該經磺化之嵌段共聚物(a1)與該塗層之經磺化之該嵌段共聚物(a)相同或不同，且其中該基板不含微粒碳。
1‧‧‧ERV核心單元
2‧‧‧頂蓋
3‧‧‧底蓋
4‧‧‧側支撐
5‧‧‧交換元件
6‧‧‧空氣交換膜
7‧‧‧間隔件元件
7a‧‧‧間隔件
7b‧‧‧間隔件
8‧‧‧箭頭/進入空氣
9‧‧‧箭頭/排出空氣
10‧‧‧肋
11‧‧‧膜
12‧‧‧板
13‧‧‧外框
14‧‧‧分隔物
15‧‧‧空氣通道
20‧‧‧膜
21‧‧‧基板
22a‧‧‧子輥
22b‧‧‧子輥
23‧‧‧頂部輥
24‧‧‧底部輥
25‧‧‧壓層
26‧‧‧伏特計
27‧‧‧Haber-Luggin毛細管
28‧‧‧膜
29‧‧‧溶液
30‧‧‧電極
31‧‧‧陰極(-)
32‧‧‧陽離子轉移膜
33‧‧‧去礦物質產物
34‧‧‧陰離子轉移膜
35‧‧‧濃縮物
36‧‧‧陽離子轉移膜
37‧‧‧陽極(+)
38‧‧‧導電率探針
39‧‧‧供給單元(c D ,V D )
40‧‧‧接收單元(c R [t],V R )
41‧‧‧膜(厚度=δ)(表面積=A)
42‧‧‧磁力攪拌
圖1係用於量測膜電阻之裝備之示意圖。
圖2說明如何自於如圖1之裝備中獲得之量測值獲得膜電阻。
圖3示意性地說明用於量測滲透選擇率(permselectivity)之實驗裝備。
圖4示意性地說明能量回收通風(ERV)核心單元之透視圖。
圖5示意性地說明具有間隔件元件之ERV核心單元之空氣交換膜。
圖6示意性地說明間隔件元件呈橫向組態之ERV核心單元之空氣交換膜。
圖7示意性地說明ERV核心單元之堆疊膜及間隔件元件之佈置。
圖8示意性地說明以細長肋作為間隔件之ERV核心單元之空氣交換膜。
圖9示意性地說明具有由板構成間隔件之ERV核心單元之空氣交換膜。
圖10示意性地說明適於將膜層壓至基板之輥總成。
圖11示意性地說明脫鹽單元。
圖12示意性地說明用於量測滲透率之實驗裝備。
圖13說明膜厚度對由經磺化之嵌段共聚物製成缺乏微粒碳之膜之WVTR之影響。
本文揭示本發明實施例之詳細說明；然而，應瞭解，所揭示實施例僅用於例示本發明，且本發明可以所揭示實施例之各種及替代形式來實施。因此，於本文所揭示實施例中說明之特定結構及功能細節不應解釋為具有限制性，而應解釋為僅用作申請專利範圍之基礎及教示熟習此項技術者不同地應用本發明之代表性基礎。
除非另有明確說明，否則本文所用所有技術術語均具有如熟習此項技術者所通常瞭解之含義。
本文所用元素週期表之族之命名與當前IUPAC慣例一致。
此外，除非另有明確說明，否則本文所用以下表述應理解為具有以下含義：除非另有說明，否則本文所用表述「摻合物」係指包含經磺化之嵌段共聚物(a)及微粒碳(b)且基本上不含任一液體成份(c)之固體分散液。
本文所用表述「固體」係指或闡述在中等壓力下無法靈敏地流動、具有一定抵抗力(例如壓縮或拉伸)之能力且在一般情況下保持一定大小或形狀的材料。
除非另有說明，否則本文所用表述「組合物」係指包含經磺化之嵌段共聚物(a)、微粒碳(b)及視情況液體成份(c)之固體或液體分散液。熟習此項技術者應瞭解，表述「組合物」比表述「摻合物」通用且可與其互換使用。
除非另有說明，否則本文所用表述「固體分散液」係指具有連續固體相及至少一個不連續相之系統。本文固體分散液之連續固體相具體而言可由經磺化之嵌段共聚物或水合經磺化之嵌段共聚物構成。不連續相可由固體、細微碳微粒及/或液體微滴(包括膠態微粒及膠束)構成。
除非另有說明，否則本文所用表述「液體分散液」係指具有連續液相及至少一個不連續相之系統。本文液體分散液之連續液相具體而言包含一或多種溶劑或分散劑。不連續相可由固體、細微微粒及/或液體微滴(包括膠態微粒及膠束)構成。本文所用表述「液體分散液」具體而言包括至少一個不連續相呈膠束形式之系統。此外，當不連續相僅由液體微滴構成時，表述「液體分散液」具體而言涵蓋「乳液」。熟習此項技術者將易於瞭解，在分子水平上液體分散液、膠態或膠束溶液與溶液之間無顯著差異。因此，膠束之液體分散液在本文中亦可稱為膠束之溶液。
除非另有說明，否則表述「分散液」共同地用於液體及固體分散液。
本文所用表述「經磺化之嵌段共聚物」係指含有磺酸基及/或磺酸酯基之嵌段共聚物。
除非另有說明，否則本文所用表述「前體嵌段共聚物」或「前 體聚合物」係指未經磺化之視情況氫化嵌段共聚物。
本文所用表述「膜」係指材料之連續柔韌片材或層。為簡便起見且除非另有說明，否則本文亦可使用表述「膜」來泛指膜及膜性覆蓋(即，薄膜及塗層)。
本文所用表述「薄膜」係指基板之膜性覆蓋，其中膜係可逆地附接至基板，即，膜與基板之間之接合允許將膜與基板分離，而不會對膜之完整性造成重大損害。
本文所用表述「塗層」係指基板之膜性覆蓋，其中膜係不可逆地附接至基板，即，在一般情況下膜與基板之間之接合不允許將膜與基板分離，或該分離對膜之完整性造成重大損害。
只要對膜之完整性之損害不妨礙膜實施期望功能，則認為其不顯著。一般技術人員將易於瞭解，表述「薄膜」及「塗層」之間無明顯界限，且任一該界限皆可視膜性覆蓋之用途或預期用途及期望功能而定。
除非另有明確說明，否則本文所用表述「wt.%」係指以乾重計每100重量份數聚合物單體之重量份數或每100重量份數指定組合物成份之重量份數。
除非另有明確說明，本文所用否則表述且與聚合物相關之「分子量」係指數量平均分子量。
本文所用表述「平衡」在吸水之情形下係指材料或膜之吸水速率與該材料或膜之失水速率平衡之狀態。藉由將該材料或膜於水中浸漬24小時時間段(1天)通常可達到該平衡狀態。亦可在其他潤濕環境中達到平衡狀態；然而，達到平衡之時間段可有所不同。
與本文所用膜或材料相關之表述「水合」係指吸收大量水之膜或材料。
除非另有說明，否則與本文所用材料或膜相關之表述「潤濕」 及「潤濕狀態」係指或闡述材料或膜已達到平衡或已在水中浸漬24小時時間段的狀態。
除非另有說明，否則與本文所用材料或膜相關之表述「乾燥」及「乾燥狀態」係指或闡述材料或膜已基本上不吸收或僅吸收少量水之水合狀態。舉例而言，將僅接觸氣氛之材料或膜視為處於乾燥狀態。
本文所用表述「工程熱塑性樹脂」涵蓋諸如以下各種聚合物：熱塑性聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚(芳基醚)及聚(芳基碸)、聚碳酸酯、縮醛樹脂、聚醯胺、鹵化熱塑性材料、腈障壁樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)及環狀烯烴共聚物，且進一步界定於US 4,107,131中，該專利之揭示內容以引用方式併入本文中。
本文所提及之所有出版物、專利申請案及專利之全文均以引用方式併入本文中。若發生衝突，則本說明書(包括定義)意欲進行控制。
就本文所揭示所有範圍而言，即便未明確列示具體組合，該等範圍亦意欲包括所提及上限及下限之任一組合。
根據本文所揭示之若干實施例，已發現將經磺化之嵌段共聚物與微粒碳摻合對包含該等摻合物之膜之性能具有令人驚奇的影響。舉例而言，在一些實施例中，包含本文所揭示摻合物之膜之吸水率顯著低於包含相應經磺化之嵌段共聚物但缺乏碳成份之膜之吸水率。本揭示內容之膜吸水之傾向減小使得該膜之尺寸穩定性與包含經磺化之嵌段共聚物但缺乏碳成份之膜相比明顯改良。在一些實施例中，包含該等摻合物之膜展示特別高程度之離子導電率。在具體實施例中，儘管吸收水之傾向減小，但在膜中離子輸送高。在一些實施例中，該等膜展示高比導電率、對陽離子輸送之高選擇性及在暴露於水時之低溶脹。在其他實施例中，本揭示內容之膜之可燃性顯著小於彼等包含相 應經磺化之嵌段共聚物但缺乏碳成份者。
因此，本揭示內容之組合物廣泛適於眾多種最終用途，且尤其用於涉及水或在潤濕環境中進行之應用。在具體應用中，包含本文所述組合物之膜廣泛地適於電驅動水分離方法，或諸如以下應用：燃料電池及用於(例如)能量儲存、採集及回收之器件、以及用於純化或淨化氣體及液體之器件，包括用於保護免於因化學或生物危害造成之損害的衣物及服裝。
在一些實施例中，本揭示內容之組合物包括頒予Willis等人之US 7,737,224中所述之經磺化之嵌段共聚物。此外，經磺化之嵌段共聚物(包括彼等US 7,737,224中所述者)可根據頒予Dado等人之WO 2008/089332之方法或頒予Handlin等人之US 8,012,539之方法來製備。
製備本揭示內容之經磺化之嵌段共聚物所需之前體共聚物可藉由多種不同方法來製備，該等方法包括陰離子聚合、溫和陰離子聚合、陽離子聚合、Ziegler-Natta聚合及活性鏈或穩定自由基聚合。陰離子聚合及相關資訊為業內已知且揭示於(例如)US Re.27,145、US 3,985,830、US 4,039,593、US 4,391,949、US 4,444,953、US 6,391,981、US 6,444,767、US 6,455,651、US 6,492,469、US 6,686,423及CA 716,645中。用於製備苯乙烯系嵌段共聚物之適當陰離子聚合方法闡述於(例如)US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中。用於製備嵌段共聚物之陽離子聚合方法揭示於(例如)US 4,946,899中。
可用來製備前體共聚物之活性Ziegler-Natta聚合方法最近由G.W.Coates、P.D.Hustad及S.Reinartz綜述於Angew.Chem.Int.Ed.,41,2236-2257(2002)中；H.Zhang及K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun.,2005)之隨後出版物闡述用於特定製備苯乙烯系嵌段共聚物 之活性Ziegler-Natta技術之用途。已對氮氧自由基調控之活性自由基聚合化學領域之大量研究進行綜述；參見C.J.Hawker、A.W.Bosman及E.Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。如在此綜述中所概述，苯乙烯系嵌段共聚物係使用活性或穩定自由基技術來合成。對於本揭示內容之聚合物，氮氧自由基調介之聚合方法將為較佳活性鏈或穩定自由基聚合方法。
1.經磺化之嵌段共聚物結構
用於本文所述組合物之經磺化之嵌段共聚物之一態樣係關於經磺化之嵌段共聚物之聚合物結構。該經磺化之嵌段共聚物將具有至少兩個聚合物末端或外部嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段係耐經磺化之聚合物嵌段且每一B嵌段係磺化敏感性聚合物嵌段。
較佳聚合物結構具有通用組態A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，X係偶合劑殘基且A、B及D係如下文所定義。亦較佳者係具有通用組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物之聚合物結構，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且每一D嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。最佳結構係線性結構(例如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(AB-D)2X、A-D-B-D-A及(A-D-B)2X)及放射狀結構(例如(A-B)nX及(A-DB)nX，其中n為3至6)。
該等嵌段共聚物通常係經由陰離子聚合、穩定自由基聚合、陽離子聚合或Ziegler-Natta聚合來製備。較佳地，該等嵌段共聚物係經由陰離子聚合來製備。熟習此項技術者應瞭解，在任一聚合中，聚合 物混合物除任何線性及/或放射狀聚合物外亦可包括一定量之A-B二嵌段共聚物。尚未發現各別量不利於本揭示內容之實踐。
該等A嵌段係選自一或多個下列之單體之聚合鏈段：(i)對位-經取代之苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量小於35莫耳%之共軛二烯單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物。若A鏈段係1,3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則該等鏈段將在嵌段共聚物聚合後且在嵌段共聚物磺化之前進行氫化。
對位-經取代之苯乙烯單體可選自對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-第二丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯之異構體、對-十二烷基苯乙烯之異構體及以上單體之混合物。較佳對位-經取代之苯乙烯單體係對-第三丁基苯乙烯及對-甲基苯乙烯，其中對-第三丁基苯乙烯最佳。單體可為單體之混合物，此端視具體來源而定。期望對位-經取代之苯乙烯單體之總體純度為至少90 wt.%，較佳至少95 wt.%，且甚至更佳至少98 wt.%期望對位-經取代之苯乙烯單體。
當A嵌段係乙烯聚合物時，經由Ziegler-Natta方法來聚合乙烯可能有用，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述文章之參考文獻中所教示。較佳使用陰離子聚合技術來製備乙烯嵌段，如US 3,450,795中所教示。該等乙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段係具有3至18個碳原子之α烯烴時，該等聚合物係藉由Ziegler-Natta方法來製備，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述文章之參考文獻中所教示。較佳地，α烯烴係丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中丙烯最佳。該等α烯烴嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與 約60,000之間。
當A嵌段係1,3-環二烯單體之氫化聚合物時，該等單體選自由1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯組成之群。較佳地，環二烯單體係1,3-環己二烯。該等環二烯單體之聚合揭示於US 6,699,941中。當使用環二烯單體時將必須氫化A嵌段，因為非氫化聚合環二烯嵌段係磺化敏感性。因此，在用1,3-環二烯單體合成A嵌段後，可對嵌段共聚物實施氫化。
當A嵌段係在氫化前乙烯基含量小於35莫耳%共軛丙烯酸係二烯之氫化聚合物時，較佳地，該共軛二烯係1,3-丁二烯。聚合物在氫化前之乙烯基含量必需小於35莫耳%，較佳小於30莫耳%。在某些實施例中，聚合物在氫化前之乙烯基含量可小於25莫耳%，甚至更佳小於20莫耳%且甚至小於15莫耳%，其中該聚合物在氫化前較為有利之乙烯基含量之一小於10莫耳%。因此，A嵌段可與聚乙烯具有類似的結晶結構。該等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4,107,236中。
A嵌段亦可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中所揭示方法來製備。甲基丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯、甲基丙烯酸甘油基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯、甲基丙烯酸三氟甲基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯；二級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸環己基酯及甲基丙烯酸異莰基酯；及三級醇與甲基丙烯酸之酯，例如甲基丙烯酸第三丁基酯。丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯、丙烯酸甘油基酯、丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯、丙烯酸三氟甲基酯、丙烯酸三氟乙基酯；二級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環己基酯及丙烯酸異莰基酯；及三級醇與丙烯酸之酯，例如丙烯酸第三丁基酯。若需要，則一種或多種其他陰離子可聚合單體可與(甲基)丙烯酸酯一起作為原料用於本揭示內容中。可視情況使用之陰離子可聚合單體之實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基甲基丙烯醯胺、丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基丙烯醯胺及N,N-二-第三丁基丙烯醯胺。此外，可使用在其分子中具有兩個或更多個甲基丙烯酸或丙烯酸結構之多官能基陰離子可聚合單體，例如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構(例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用於製備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合方法中，可僅使用一種單體(例如，(甲基)丙烯酸酯)或可使用其兩種或更多種之組合。當使用兩種或更多種單體之組合時，選自無規嵌段、遞變嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式可藉由選擇諸如下述等條件來實現：各單體之組合及向聚合系統中添加單體之時間(例如，同時添加兩種或更多種單體，或以給定時間間隔分開添加)。
A嵌段亦可含有至多15莫耳%針對B嵌段所提及之乙烯基芳族單 體。在一些實施例中，A嵌段可含有至多10莫耳%，較佳地，其可僅含有至多5莫耳%且尤佳地，僅含有至多2莫耳%於B嵌段中所提及之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，A嵌段可能不含於B嵌段中所提及之乙烯基單體。因此，A嵌段之磺化度可佔A嵌段中總單體之0莫耳%直至15莫耳%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
每一B嵌段包含一或多種聚合之乙烯基芳族單體之鏈段，該等乙烯基芳族單體選自未經取代之苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體及其混合物。除上文剛剛所述之單體及聚合物外，B嵌段亦可包含該(等)單體與選自1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物且乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%間之共軛二烯的氫化共聚物。該等與氫化二烯之共聚物可為無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物或受控分佈共聚物。在一較佳實施例中，B嵌段包含本段落中所述共軛二烯與乙烯基芳族單體之共聚物，其中烯烴雙鍵經氫化。在另一較佳實施例中，B嵌段係未經取代之苯乙烯單體嵌段，其由於單體之性質而具有芳香性且無需額外之氫化處理步驟。具有受控分佈結構之B嵌段揭示於US 7,169,848中。在一較佳實施例中，B嵌段係未經取代之苯乙烯嵌段，因為聚合物將隨後無需分離氫化步驟。
在另一態樣中，本發明揭示內容之經磺化之嵌段共聚物包括至少一個玻璃轉化溫度小於20℃之抗衝擊改質劑D嵌段。在一實施例中，抗衝擊改質劑D嵌段包含選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物之共軛二烯的氫化聚合物或共聚物，該共軛二烯在氫化前之乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間且數量平均分子量介於1,000與50,000之間。在另一實施例中，抗衝擊改質劑D嵌段包含數量平均分子量為1,000至50,000之丙烯酸酯或聚矽氧聚合物。在再一實施例中，D嵌段 係數量平均分子量為1,000至50,000之異丁烯之聚合物嵌段。在一些實施例中，每一D嵌段係選自由下列組成之群：(i)選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，其在氫化前乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中任何含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之鏈段隨後均經氫化。
每一A嵌段之數量平均分子量獨立地介於約1,000與約60,000之間且每一B嵌段之數量平均分子量獨立地介於約10,000與約300,000之間。較佳地，每一A嵌段之數量平均分子量介於2,000與50,000之間，更佳地，介於3,000與40,000之間且甚至更佳地介於3,000與30,000之間。較佳地，每一B嵌段之數量平均分子量介於15,000與250,000之間，更佳地介於20,000與200,000之間，且甚至更佳地介於30,000與100,000之間。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定數量平均分子量之任一組合。該等分子量係藉由光散射量測來最精確地測定，且以數量平均分子量表示。較佳地，經磺化之聚合物具有約8莫耳%至約80莫耳%、較佳約10莫耳%至約60莫耳% A嵌段，更佳超過15莫耳% A嵌段且甚至更佳約20莫耳%至約50莫耳% A嵌段。
經磺化之嵌段共聚物中乙烯基芳族單體之相對量係約5莫耳%至約90莫耳%、較佳約5莫耳%至約85莫耳%，該等乙烯基芳族單體係未經取代之苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體。在替代實施例中，該量係約10莫耳%至約80莫耳%、較佳約10莫耳%至約75莫耳%、更佳約15莫耳%至約75莫耳%，其中最佳為約25莫耳%至約70莫耳%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，該等範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
至於不含烯烴雙鍵之B嵌段，在一較佳實施例中，每一B嵌段中乙烯基芳族單體之莫耳%係約10至約100莫耳%、較佳約25莫耳%至約100莫耳%、更佳約50莫耳%至約100莫耳%、甚至更佳約75莫耳%至約100莫耳%且最佳100莫耳%，該等乙烯基芳族單體係未經取代之苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
典型磺化度為每一B嵌段含有一或多個磺酸官能基。以存於每一B嵌段中之所有未經取代之苯乙烯單體、鄰位-經取代之苯乙烯單體、間位-經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體及1,2-二苯基乙烯單體單元之芳族基團之莫耳%計，較佳磺化度為10莫耳%至100莫耳%、更佳約20莫耳%至95莫耳%且甚至更佳約30莫耳%至90莫耳%。在一些實施例中，每一B嵌段以存於B嵌段中之芳族基團計含有約15莫耳%至95莫耳%、或約20莫耳%至90莫耳%、或約25莫耳%至80莫耳%磺酸基或磺酸酯基。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，磺化之適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。磺化度係藉由對乾燥聚合物樣品實施滴定來測定，已將該乾燥聚合物樣品重新溶解於四氫呋喃與NaOH於醇及水混合溶劑中之標準溶液中。
2.微粒碳
本揭示內容所用之微粒碳基本上可為除金剛石及玻璃碳以外任一微粒形式之碳。因此，微粒碳可為任一非晶形碳，例如，焦炭、碳黑及活性碳，或可為碳奈米管，或可為其兩者或更多者之混合物。在一些實施例中且端視膜之預期用途而定，微粒碳係非晶形碳，較佳係碳黑或活性碳，視情況彼此組合或與碳奈米管組合。在其他實施例 中，微粒碳係碳黑，或係活性碳，或係碳奈米管，或係其兩者或更多者之組合。在具體實施例中，微粒碳係碳黑，或係活性碳，或係碳奈米管。
微粒碳通常係碳粉末且微粒碳之平均粒度可廣泛地變化。此外，微粒碳之粒度分佈可為單峰或多峰(即，雙峰、三峰等)。
微粒碳之粒度可廣泛地變化且將通常視膜之預期用途及在摻合物中微粒碳對經磺化之嵌段共聚物之期望比率而定。熟習此項技術者應瞭解，尤其當用於在摻合物中具有高微粒碳對經磺化之嵌段共聚物之比率之摻合物時，較大粒度可影響由摻合物製成之膜之性質，例如阻燃性質、能量回收效率及機械性能，而當製備微粒碳於經磺化之嵌段共聚物中之分散液時，小粒度之微粒碳可造成挑戰。
一般而言，微粒碳之平均粒度將為最多約200 μm、或最多約150 μm、或最多約100 μm、或最多約50 μm，且微粒碳之平均粒度將通常視所用碳之類型或其組合而定。適宜地，且亦視所用碳之類型而定，微粒碳之平均粒度將為至少0.1 nm、或至少0.4 nm、或至少0.8 nm、或至少1 nm、或至少5 nm。因此，在一些實施例中，微粒碳之平均粒度可為0.1 nm至200 μm、或0.4 nm至200 μm、或0.8 nm至200 μm、或1 nm至200 μm、或5 nm至200 μm。或者，在一些實施例中，微粒碳之平均粒度可為0.1 nm至150 μm、或0.4 nm至150 μm、或0.8 nm至150 μm、或1 nm至150 μm、或5 nm至150 μm。在其他實施例中，微粒碳之平均粒度可為0.1 nm至100 μm、或0.4 nm至100 μm、或0.8 nm至100 μm、或1 nm至100 μm、或5 nm至100 μm。在其他實施例中，微粒碳之平均粒度可為0.1 nm至50 μm、或0.4 nm至50 μm、或0.8 nm至50 μm、或1 nm至50 μm、或5 nm至50 μm。
當微粒碳係或包含活性碳時，活性碳之平均粒度通常可在約1 μm至約350 μm、或約10 μm至約275 μm、或約25 μm至約250 μm範圍 內。在一些實施例中，活性碳之平均粒度可在約20 μm至約350 μm、或約25 μm至約200 μm、或約30 μm至約100 μm範圍內。在其他實施例中，活性碳之平均粒度可在約50 μm至約350 μm、或約75 μm至約300 μm、或約100 μm至約250 μm範圍內。
當微粒碳係或包含碳黑時，碳黑之平均粒度通常可在約1 nm至約350 μm、或約5 nm至約275 μm、或約10 nm至約250 μm範圍內。在一些實施例中，碳黑之平均粒度可在約0.05 μm至約250 μm、或約0.1 μm至約200 μm、或約1.0 μm至約150 μm、或約5.0 μm至約100 μm範圍內。在其他實施例中，碳黑之平均粒度可在約0.02 μm至約0.35 μm、或約0.03 μm至約0.2 μm、或約0.04 μm至約0.1 μm範圍內。在其他實施例中，碳黑之平均粒度可在約5 nm至約200 nm、或約10 nm至約150 nm、或約15 nm至約100 nm範圍內。
當微粒碳係或包含碳奈米管時，碳奈米管之平均粒度通常可在約0.1 nm至約100 μm、或約0.5 nm至約75 μm、或約0.7 nm至約50 μm範圍內。在一些實施例中，碳奈米管之平均粒度可在約0.5 nm至約100 μm、或約0.75 nm至約25 μm、或約1.0 nm至約10 μm、或約5.0 nm至約1 μm範圍內。在其他實施例中，碳奈米管之平均粒度可在約0.02 nm至約0.35 μm、或約0.03 nm至約0.2 μm、或約0.04 nm至約0.1 μm範圍內。一般技術人員應瞭解，由於存在聚集體，故碳奈米管之平均粒度可能不同於奈米管之實際大小。
視情況可用一或多種催化金屬浸泡微粒碳。適宜催化金屬包括過渡金屬族(即，元素週期表第3族至第12族)之所有金屬。在一些實施例中，催化金屬係元素週期表第4族至第11族之金屬。在其他實施例中，催化金屬係元素週期表第8族、第9族、第10族及第11族之金屬。適宜金屬具體而言包括釕、鋨、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀及金。在一些實施例中，催化金屬係或包含釕、銠、鈀、鉑或其兩者或更多 者。在其他實施例中，催化金屬係或包含鉑。
在本揭示內容之組合物及膜之背景下，發現催化金屬與微粒碳之重量比並不重要。因此，該重量比可廣泛地變化且可基於膜之預期用途並基於經濟考慮來選擇。
在一些實施例中，經浸泡之微粒碳係或包含活性碳、碳黑及/或碳奈米管。在具體實施例中，經浸泡之微粒碳係或包含活性碳。在其他實施例中，微粒碳係純淨的，即，不含催化金屬且除彼等通常存於市售未經浸泡之碳粉末中者以外不含不同於碳之組份。
3.經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物
經磺化之嵌段共聚物與微粒碳基本上可以產生微粒碳於經磺化之嵌段共聚物中之均勻固體分散液之任一重量比摻和。熟習此項技術者應瞭解，可與經磺化之嵌段共聚物摻和以獲得均勻固體分散液之微粒碳之最大限制量將在某一程度上取決於微粒碳之平均粒度及粒度分佈。通常，隨著平均粒度增加，可經摻和以獲得均勻固體分散液之微粒碳之最大量將減小，且隨著粒度分佈變寬，可經摻和以獲得均勻固體分散液之微粒碳之最大量將增加。鑒於該等趨勢，熟習此項技術者藉由途徑篩選(例如，藉由製備以不同重量比包含特定微粒碳及具體經磺化之嵌段共聚物之液體分散液並澆注該分散液以獲得薄膜樣品)將能夠容易地確定可與具體經磺化之嵌段共聚物摻和以獲得均勻固體分散液之特定微粒碳或碳組合之最大限制量。
一般而言，經磺化之嵌段共聚物與微粒碳可以至少約0.01、或至少約0.05、或至少約0.1、或至少約0.25之微粒碳與經磺化之嵌段共聚物之重量比摻和。
與經磺化之嵌段共聚物存於摻合物中之微粒碳之最小量通常取決於視膜之預期用途。舉例而言，相對於由相應經磺化之嵌段共聚物製成但缺乏微粒碳成份之膜，僅納入以經磺化之嵌段共聚物之重量計 1 wt.%微粒碳可足以使膜之濕蒸氣傳輸速率增加超過25%。通常，相對於經磺化之嵌段共聚物之重量，微粒碳之重量百分比增加將提供增加之膜輸送水蒸氣、熱及電之能力。
因此，經磺化之嵌段共聚物與微粒碳可摻和之重量比可廣泛地變化。在一些實施例中，微粒碳與經磺化之嵌段共聚物之重量比可在約0.01：50至約0.05：50、或約0.01：30至約0.05：30、或約0.01：10至約0.05：10範圍內。在其他實施例中，經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之重量比可在約0.01：5至約0.05：5、或約0.01：1至約0.05：1範圍內。
可使用業內通常已知之任一摻和程序包括(例如，熔融摻和、乾燥摻和及在液體分散液中摻和)使經磺化之嵌段共聚物與微粒碳彼此摻和。已發現使用適宜有機溶劑作為分散劑尤其有利於在液體分散液中摻和經磺化之嵌段共聚物與微粒碳。
4.經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之分散液
方便地，藉由提供以下來獲得經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之液體分散液：(a)該至少一種經磺化之嵌段共聚物於適宜溶劑或分散劑中之溶液或分散液，及(b)微粒碳，視情況呈存於適宜分散劑中之分散液形式；及(c)將該溶液或分散液(a)與(b)組合。
適宜溶劑及分散劑通常包括有機溶劑及分散劑。在一些實施例中，用於提供溶液或分散液(a)及視情況分散液(b)之有機溶劑或分散劑係非質子溶劑或係兩種或更多種非質子溶劑之混合物。在其他實施例中，有機溶劑或分散劑係至少一種非質子(極性或非極性)溶劑與至少一種質子溶劑之混合物。在具體實施例中，用於提供溶液或分散液(a)及視情況分散液(b)之有機溶劑或分散劑係非質子非極性溶劑或係 至少一種非質子溶劑與至少一種質子溶劑之混合物。
在一實施例中，溶液或分散液(a)係經磺化之嵌段共聚物與非極性液相之膠束溶液且係藉由將具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B之經磺化之嵌段共聚物溶解於非極性液相中來獲得，其中每一嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一嵌段B係以存於嵌段B中之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。
在一些實施例中，溶液或分散液(a)及視情況分散液(b)之非極性液相係由一或多種較佳非鹵化之非質子非極性溶劑形成。說明性實例包括具有4至12個碳原子之烴。該等烴可係直鏈、具支鏈或單環或多環且可包含直鏈、具支鏈以及單環或多環烴基，例如，直鏈、具支鏈或環狀戊烷、(單-、二-或三-)甲基環戊烷、(單-、二-或三-)乙基環戊烷、直鏈、具支鏈或環狀己烷、(單-、二-或三-)甲基環己烷、(單-、二-或三-)乙基環己烷、直鏈、具支鏈或環狀庚烷、直鏈、具支鏈或(單或二)環狀辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑及諸如此類。
在具體實施例中，該溶液或分散液(a)及視情況分散液(b)之非極性液相包含至少一種選自下列之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷最佳。
在其他具體實施例中，該溶液或分散液(a)之非極性液相係由至少兩種非質子非極性溶劑形成，該等溶劑中之每一者皆較佳係非鹵化的。在其他具體實施例中，非極性液相包含至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，該溶劑與環己烷及/或甲基環己烷混合。
溶液或分散液(a)之非極性液相中經磺化之嵌段共聚物之濃度取決於經磺化之嵌段聚合物之組成，因為低於其聚合物膠凝係非禁止的 或可忽略不計之限制濃度取決於聚合物組成。限制濃度亦可視其他因素(例如溶劑或溶劑混合物之特性)而定。通常，聚合物濃度以較佳實質上不含鹵化溶劑之溶液或分散液(a)之總重量計在以下範圍內：約0.1 wt.%至約30 wt.%、或者約0.5 wt.%至約20 wt.%、或者約1 wt.%至約15 wt.%、或者約1 wt.%至約12 wt.%或者約1 wt.%至約10 wt.%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定莫耳百分比之任一組合。
可將經磺化之嵌段共聚物溶解或分散於非極性液相中以獲得呈膠束溶液形式之溶液或分散液(a)，此藉由(例如)在約20℃至所用溶劑之沸點之溫度下組合必需量之經磺化之嵌段共聚物與溶劑來達成。一般而言，溶解溫度係在約20℃至約150℃、或約20℃至約100℃、或約20℃至約80℃、或約30℃至約70℃、或約40℃至約60℃之範圍內(例如，在約50℃下)。溶解時間可在約小於1分鐘至約24小時或更長範圍內，此視混合物之溫度以及諸如經磺化之嵌段共聚物之性質(即，分子量及磺化度)及經磺化之嵌段共聚物在液相中之濃度等因素而定。
或者，可藉由以US 2010/0048817或US 8,012,539中所述方式磺化相應嵌段共聚物前體來提供經磺化之嵌段共聚物之膠束溶液/分散液(a)。
在其他實施例中，溶液或分散液(a)係藉由將經磺化之嵌段共聚物溶解或分散於一或多種較佳非鹵化之非質子極性溶劑中來形成。非質子極性溶劑之說明性實例包括(例如)醚，例如，甲基第三丁基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷及諸如此類；酯，例如，乙酸乙酯及諸如此類；酮，例如，甲基異丁基酮(MIBK)及諸如此類；甲醯胺，例如，二甲基甲醯胺(DMF)及諸如此類；亞碸，例如，二甲亞碸(DMSO)及諸如此類。熟習此項技術者應瞭解，用於混合、分散或溶解經磺化之嵌段共聚物之溶劑可為單一溶劑或可為兩種或更多種該等溶劑之組 合。
在其他實施例中，溶液或分散液(a)係藉由將經磺化之嵌段共聚物溶解或分散於包含至少一種非極性溶劑及至少一種非質子極性溶劑之溶劑混合物中來形成。
當微粒碳以分散液(b)形式使用時所用分散劑可與用於提供溶液或分散液(a)之溶劑或分散劑相同或可與其不同，條件係當組合溶液或分散液(a)與分散液(b)時，(b)之分散劑與(a)之溶劑或分散劑可彼此混合並形成單一連續液相。方便地，(b)之分散劑與用於獲得溶液或分散液(a)之溶劑或分散劑中之至少一者相同。
當微粒碳以分散液(b)形式使用時，微粒碳在分散劑中之濃度可廣泛地變化。然而，從經濟及環境角度來看，微粒碳之濃度高較佳。此外，已發現，在組合溶液或分散液(a)與(b)時獲得之分散液之黏度令人驚訝地顯著降低。因此，已發現，用必需之分散劑足以「潤濕」微粒碳之表面以獲得具有(例如)淤泥或泥漿之稠度之分散液(b)。因此，在一些實施例中，微粒碳與液體分散劑之重量比係最多1：5，或係最多1：4，或係最多1：3，或係最多1：2。
組合溶液或分散液(a)與微粒碳成份(b)之方式通常並不重要。因此，可藉由將溶液或分散液(a)添加至碳或分散液(b)中或藉由將碳或分散液(b)添加至溶液或分散液(a)中來獲得經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之液體分散液。方便地，尤其當使用具有淤泥狀或泥漿狀稠度之分散液(b)時，較佳將溶液或分散液(a)添加至分散液(b)中。在一些實施例中，已發現，微粒碳在與溶液或分散液(a)摻和之前較佳用分散劑潤濕以在組合碳與溶液或分散液(a)時至少最小化(若不避免)氣泡之形成。然而，熟習此項技術者應瞭解，亦可組合溶液或分散液(a)與尚未用分散劑潤濕或分散於分散劑中之微粒碳。當採用此方法時，通常較佳將微粒碳(b)逐份添加至溶液或分散液(a)中直至已達到經磺化 之嵌段共聚物對碳之期望比率。
由此獲得之經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之液體分散液通常係藉由在約20℃至約150℃、或約20℃至約100℃、或約20℃至約80℃、或約30℃至約70℃、或約40℃至約60℃之溫度下攪動液體分散液一定時間段來均質化。均質化可在組合溶液或分散液(a)與碳或碳分散液(b)之前、期間或之後開始。均質化經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之液體分散液之最佳時間及溫度可取決於諸如以下因素：經磺化之嵌段共聚物之性質(即，分子量及磺化度)、經磺化之嵌段共聚物在液相中之濃度、經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之重量比及微粒碳之平均粒度及粒度分佈。舉例而言，若經磺化之嵌段共聚物之分子量及/或磺化度高及/或若經磺化之嵌段共聚物在液相中之濃度高及/或若經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之重量比低及/或若微粒碳之粒度高，則可能需要更長時間段及/或更高溫度。因此，均質化液體分散液之時間可在約小於1分鐘至約24小時或更長範圍內，此視前述因素及混合物之溫度而定。當微粒碳以物質而非以分散液(b)形式使用時，更高溫度及延長之分散液攪動亦可能係有利的。熟習此項技術者應瞭解，均質化經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之液體分散液所需之時間及/或溫度亦可受攪動液體分散液之方式(即，攪拌、震盪、高剪切混合等)影響。
令人驚訝的是，在經磺化之嵌段共聚物、微粒碳及溶劑/分散劑之均勻混合物時形成之經均質化之液體分散液之黏度通常低於在不存在經磺化之嵌段共聚物時微粒碳於相應量之溶劑/分散劑中之分散液之黏度。此外，令人驚訝的是，而在不存在經磺化之嵌段共聚物時，微粒碳當與溶劑/分散劑組合時傾向於沉降，包含經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之經均質化之液體分散液未觀察到該沉降。
在各實施例中，以前面所述方式獲得之經均質化之液體分散液之黏度低至足以允許將液體分散液澆注成膜。然而，熟習此項技術者 應瞭解，視需要，可藉由蒸發一部分液相(即，在減壓下及/或在高溫下)或藉由增加液相之量(相對於經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物之量)來進一步調節經均質化之液體分散液之黏度。
經磺化之嵌段共聚物之固體分散液通常係自前述液體分散液藉由蒸發非質子溶劑/分散劑及視情況將所得摻合物浸漬於質子介質(即，質子溶劑或兩種或更多種溶劑之質子混合物)中來獲得。適宜質子溶劑具體而言包括水及醇。質子混合物包括包含兩種或更多種質子溶劑或包含至少一種質子溶劑及一或多種有機溶劑之溶劑混合物，條件係有機溶劑可與該至少一種質子溶劑混合，且該質子介質形成單一連續液相。在具體實施例中，質子介質係水性介質，即，係水或係除水以外亦包含一或多種醇及/或一或多種有機溶劑之水性混合物，條件係該水性混合物形成單一連續液相。
相應地，本文所述電極、膜、薄膜及塗層可藉由以下來獲得：i)提供上述液體分散液，其包含(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)至少一種有機溶劑作為液體成份；ii)澆注該液體分散液；iii)蒸發該(等)有機溶劑(c)以獲得非水合或乾燥形式之膜、薄膜或塗層；及iv)視情況將於(iii)中獲得之該電極、膜、薄膜或塗層浸漬於水或水性介質中以獲得呈部分地或完全水合形式之電極、膜、薄膜或塗 層。
用於本文所述應用之電極、膜、薄膜及塗層之厚度可廣泛地變化且通常將取決於微粒碳之平均粒度以及該等膜、薄膜及塗層之目標應用之要求。在大多數情形下，電極、膜、薄膜及塗層可具有至少約0.5 μm且最多約1000 μm之厚度且通常，厚度將在約1 μm至約250 μm範圍內，例如，約5 μm至約150 μm、或約15 μm至約100 μm。
可用液體分散液塗佈之基板包括天然及合成、織造及非織造材料以及由一或多種該等材料製成之基板。基板之形狀及形式可廣泛地變化，且包括纖維、薄膜、紡織品、皮革及木製部件或構成物。
基本上，任一纖維材料均可藉由熟習此項技術者熟知之方法用液體分散液塗佈、浸泡或以其他方式處理，包括地毯以及用於服裝、室內裝飾品、帳篷、天遮及諸如此類之紡織品。適宜紡織品包括織物、紗線及摻合物，無論織造、非織造或針織，且無論天然、合成或再生。適宜紡織品之實例包括乙酸纖維素、丙烯酸係物、木材、棉花、黃麻、亞麻、聚酯、聚醯胺、再生纖維素(Rayon)及諸如此類。
可用於製造該等經塗佈物件之方法原則上為業內已知且包括(例如)噴塗、電鍍塗佈、直接塗佈、轉移塗佈及多種不同薄膜層壓製程。在直接塗佈方法中，將液體分散液澆注於適當基板(通常係紡織品)上，並隨後乾燥，並視情況固化或交聯，例如在溫度及駐留時間或生產量受控之條件下。由此在基板上提供包含固體分散液之塗佈層。塗佈層通常並非多微孔。
在此方法中，塗佈層可直接施加於基板上，或基板可在其表面上包含一或多個額外層，例如聚合物層。舉例而言，在基板表面上可存在可滲透濕蒸氣之黏結層或底塗層及中間層。舉例而言，基板可為具有發泡、多微孔或親水性聚合物層之紡織品。因此，提供具有若干塗佈層(及/或薄膜層)之多層塗層。在一些實施例中，包含本揭示內容 之固體分散液之塗佈層係作為最外層提供。
在轉移塗佈方法中，將液體分散液澆注至可去除離型基板(例如離型紙)上，且然後乾燥並視情況固化以在離型基板上提供薄膜。離型基板係(例如)矽化紙或毛毯。該薄膜或膜在進一步使用前可以此型式儲存及/或輸送，或可在儲存或使用前去除離型基板。
然後通常可使用熱能或藉由使用黏著劑層將該薄膜或膜接合至或塗佈至基板材料上。可黏著劑層施加至該薄膜或膜、或基板材料或二者。黏著劑層可為連續或不連續且通常包含發泡、多微孔或親水性聚合物調配物。可在將該膜塗佈於基板材料之前或之後自離型基板去除薄膜。
以前述方式可製造直接塗佈層以及多層塗層。舉例而言，施加至材料之塗層可為預成型多層薄膜或膜，及/或在施加本揭示內容之膜之前在材料上可存在額外層。該等額外層可為可滲透濕蒸氣之黏結層或底塗層及中間層。因此，提供多層薄膜及經多個薄膜層(及/或塗佈層)塗佈之材料。在一些實施例中，包含本揭示內容之固體分散液之塗佈層係作為最內層提供。
一或多個包含本揭示內容之塗層之內層與習用較小疏水性層之組合可係各向異性的，且可顯示濕蒸氣流動對水蒸氣電阻之方向效應。此效應在二層及多層系統中最明顯，且此效應之量值在材料之整體透氣性之情形下甚為重要。當蒸氣流首次穿過本揭示內容之薄膜或塗層時，可觀察到協同作用，此致使低於複合物之預期水蒸氣電阻值。相反，首次出現穿過較小疏水性層之蒸氣流可能對包含本揭示內容之塗層之層具有底蝕效應，致使高於預期水蒸氣電阻值。對濕蒸氣流之此額外控制特徵可有用地納入多層薄膜、其他材料(例如塗佈織物)及最終產品(例如服裝)之設計中。
除經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之強制性摻合物以外，本揭示 內容之分散液可包含習用添加劑，例如，(1)著色劑、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蠟及促流劑；(2)不同於微粒碳之微粒及填充劑；及(3)為增強分散液之加工性及處理性而添加的油、溶劑及其他材料。
著色劑、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蠟及促流劑在與本揭示內容之分散液組合使用時以經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物之總重量計可以至多且包括10 wt.%(即，0至10%)之總量納入。當存在任一或多種該等組份時，每一者可以約0.001 wt.%至約5 wt.%且更佳約0.001 wt.%至約1 wt.%之量存在。
經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之重量比為約1：1或更小之摻合物(即，經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物以經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之總重量計包含至少50 wt.%微粒碳)通常無需除微粒碳以外之微粒及填充劑。然而，當在經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物中微粒碳之重量百分比減小至低於50 wt.%、或低於35 wt.%、或低於20 wt.%、或低於5 wt.%時，可納入增加量之微粒及填充劑。在該等實施例中，除微粒碳以外之微粒及填充劑以經磺化之嵌段共聚物、微粒、填充劑及微粒碳之總重量計可以提供總計至多且包括50 wt.%微粒、填充劑及微粒碳之量納入。在一些實施例中，本揭示內容之摻合物及組合物不含除微粒碳以外之微粒及/或填充劑。在其他實施例中，本揭示內容之摻合物及組合物包含至多且包括5 wt.%、或至多且包括15 wt.%、或至多且包括25 wt.%、或至多且包括35 wt.%除微粒碳以外之微粒及填充劑，條件係摻合物中微粒、填充劑及微粒碳之總量以微粒、填充劑、微粒碳及經磺化之嵌段共聚物之總重量計不超過50 wt.%。
熟習藉此熟習此項技術者應瞭解，為增強組合物之加工性及處理性而添加的油、溶劑及其他材料之量在許多情形下將取決於所調配 之具體組合物、預期應用以及所添加之溶劑及/或其他材料。通常，該等處理助劑之量以組合物之總重量計將不超過50 wt.%，或將低於35 wt.%、或低於20 wt.%、或低於5 wt.%。
視預期用途而定，摻合物可進一步與不會對摻合物性質造成不利影響之多種其他聚合物(包括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、親水性聚合物及工程熱塑性樹脂)混合。具體而言，摻合物可與習用苯乙烯/二烯及氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物(例如自Kraton Polymers有限責任公司獲得之苯乙烯嵌段共聚物)化合。說明性苯乙烯嵌段共聚物包括線性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。本發明亦包括基於苯乙烯以及異戊二烯及/或丁二烯之放射狀嵌段共聚物及選擇性氫化放射狀嵌段共聚物。尤其有用者係摻合物與嵌段共聚物前體(即，磺化前之嵌段共聚物)之組合。
適於與摻合物混合之烯烴聚合物包括(例如)乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高抗衝擊聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烴共聚物及其他α-烯烴共聚物或互聚物。舉例而言，代表性聚烯烴包括但不限於(例如)實質上呈線性之乙烯聚合物、均相具支鏈線性乙烯聚合物、異相具支鏈線性乙烯聚合物，包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下文包括的其他聚合物係乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離子聚合物、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環狀烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物及諸如此類)。下文包括的另一些聚合物係聚氯乙烯(PVC)及PVC與其他材料之組合。
適於與摻合物混合之苯乙烯聚合物包括(例如)晶體聚苯乙烯、高抗衝擊聚苯乙烯、中等抗衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間規聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯及苯乙烯/烯烴共聚物。代表性苯乙烯/烯烴共聚物係實質上無規乙烯/苯乙烯共聚物，較佳含有至少20 wt.%、更佳等於或大於25 wt.%共聚苯乙烯單體。
適於與摻合物混合之親水性聚合物包括特徵為具有可利用電子對以供與酸相互作用之聚合物基材。該等基材之實例包括聚合物胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶及諸如此類；含氮材料之聚合物類似物，例如聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、耐綸(nylon)、ABS、聚胺基甲酸酯及諸如此類；含氧化合物之聚合物類似物，例如聚合物醚、酯、及醇；及當與諸如聚乙二醇及聚丙二醇及諸如此類等二醇組合時存在酸鹼氫鍵相互作用之聚合物類似物，聚四氫呋喃、酯(包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯及諸如此類)、及醇(包括聚乙烯基醇)、多糖及澱粉。可使用之其他親水性聚合物包括磺化聚苯乙烯。
當與本揭示內容之摻合物或分散液組合使用時，該等其他聚合物以經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物之總重量計通常可以至多且包括25 wt.%(即，0至25 wt.%)之總量使用。當存在兩種或更多種該等聚合物時，每一者可以約0.01 wt.%至約24.99 wt.%、更佳約1.5 wt.%至23.5 wt.%之量存在，條件係除經磺化之嵌段共聚物以外之所有聚合物之總量以經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物之總重量計不超過25 wt.%。
5.固體分散液之性質
根據若干實施例，已發現摻和經磺化之嵌段共聚物與微粒碳對材料之性能具有令人驚奇的影響。舉例而言，在一些實施例中，包含 經摻合物之膜之吸水率顯著低於包含相應經磺化之嵌段共聚物而無微粒碳之膜之吸水率。包含本揭示內容之摻合物之膜吸收水之傾向降低使得該等膜在潮濕及水性環境中之尺寸穩定性與包含經磺化之嵌段共聚物而無微粒碳之膜相比明顯改良。在一些實施例中，包含本揭示內容之摻合物之膜展示特別高度離子導電率。在具體實施例中，儘管摻合物吸收水之傾向低，但在膜中離子輸送高。在一些實施例中，該等膜展示高比導電率、對陽離子輸送之高選擇性及在暴露於水時之低溶脹。在一些實施例中，本揭示內容之摻合物之可燃性明顯小於相應經磺化之嵌段共聚物。
已發現，與在不存在微粒碳時之相應經磺化之嵌段共聚物相比，摻和經磺化之嵌段共聚物與微粒碳改良經磺化之嵌段共聚物之拉伸模數。換言之，本揭示內容之摻合物在乾燥狀態下展示比不含微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物低的拉伸模數。另外，本揭示內容之水合摻合物展示與在乾燥狀態下之模數基本上相同或僅略微更低之潤濕拉伸模數。因此，根據一些實施例，在潤濕狀態及乾燥狀態二者下，本揭示內容之摻合物將具有相同或類似模數。因此，使用本揭示內容之摻合物製備之膜獨立於環境濕度保持其柔軟度及覆蓋性能。
儘管本揭示內容之摻合物吸收比在不存在微粒碳時之相應經磺化之嵌段共聚物更少之水，但已發現，令人驚訝的是，該等摻合物具有顯著高水蒸氣輸送速率，而同時具有極佳尺寸穩定性。令人驚訝地發現，本揭示內容之摻合物之水蒸氣輸送速率(WVTR)至少高達且通常超過相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR。因此，在一些實施例中，本揭示內容之摻合物之WVTR係不含微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約100%。在其他實施例中，WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約105%。在其他實施例中，WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約110%。在再一些實施例中， WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約115%。在甚至又一些實施例中，WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約120%。在其他實施例中，WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約125%。在其他實施例中，WVTR係相應經磺化之嵌段共聚物之WVTR之至少約130%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
在一些實施例中，WVTR亦可使用倒杯法以g/m2/天進行定量，其係在50%相對濕度氣氛中在25℃下使用具有1 m2暴露面積及1密耳厚度之膜在1天暴露中輸送穿過膜之水量(以克計)。因此，在一些實施例中，本揭示內容之摻合物具有至少約1000 g/m2/天之WVTR。在其他實施例中，WVTR係至少約2500 g/m2/天。在其他實施例中，WVTR係至少約10,000 g/m2/天。在甚至又一些實施例中，WVTR係至少約15,000 g/m2/天。在再一些實施例中，WVTR係至少約20,000 g/m2/天。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定比率之任一組合。
令人驚訝的是，本揭示內容之摻合物展示高WVTR，同時維持極佳尺寸穩定性。尺寸穩定性可係指包含本揭示內容之摻合物之膜或物件之整體身體形狀。因此，具有良好尺寸穩定性之聚合物(例如)當暴露於潮濕或水性環境時更可能維持其形式，且不太可能鬆弛或改變形狀。膜之尺寸穩定性可以多種方式評估，包括(例如)量測在潤濕狀態及乾燥狀態二者下膜之長度、寬度及厚度或量測膜之吸水率。
本文所用表述「吸水率值」係指與乾燥經磺化之嵌段共聚物或乾燥摻合物之原始重量相比，處於平衡之經磺化之嵌段共聚物或其摻合物所吸收水之重量，且以百分比計算。較低吸水率值指示已吸收較少水且因此對應於該材料之較佳尺寸穩定性。
令人驚奇且有利的尺寸穩定性(例如)在以下應用中係合意的：膜 被限定在安裝器件中且膜尺寸微小變化即可造成屈曲及撕裂，藉此不可避免地造成膜性能降格或甚至失效。因此，尺寸穩定性對於(例如)下列係合意的：水管理應用、脫鹽應用、濕度調節器件、電池隔離件、燃料電池交換膜、醫療管材應用、各種電驅動離子輸送製程及諸如此類。此外，摻合物在潮濕及水性環境中之尺寸穩定性尤其有利於摻合物係作為塗層施加之應用，因為尺寸穩定性減少塗層在暴露於潮濕條件或水性環境時自基板脫離之傾向。
在一些實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值等於或小於不含微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物之吸水率值。在一些實施例中，吸水率值小於相應嵌段共聚物之吸水率值之80%。在其他實施例中，吸水率值小於相應嵌段共聚物之吸水率值之50%。在其他實施例中，吸水率值小於相應嵌段共聚物之吸水率值之25%。
此外，在一些實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值相對於乾燥摻合物為最多90%。在其他實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值相對於乾燥摻合物為最多75%。在其他實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值相對於乾燥摻合物為最多50%。在其他實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值相對於乾燥摻合物為最多25%。在再一些實施例中，本揭示內容之摻合物之吸水率值相對於乾燥摻合物為最多20%。熟習此項技術者應瞭解，即便此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包括指定百分比之任一組合。
除尺寸上穩定以外，亦已發現包含本揭示內容之摻合物之膜展示特別輸送特性。在一些實施例中，本文所揭示之膜展示高導電率。因此，各別摻合物及膜尤其適宜作為用於電極之材料。
在一些實施例中，本文所揭示之膜展示對輸送陽離子、具體而言質子之高選擇性，且具有至少0.5 mS/cm之導電率。因此。各別膜適宜作為燃料電池及諸如此類中之膜。
在一些實施例中，厚度為約20 μm至45 μm之本揭示內容之膜具有導電性且展示不超過5 Ωcm2之面積電阻。
膜之面積電阻可藉由直流電(DC)量測或藉由交流電(AC)量測來測定。藉由DC量測之電阻通常高於藉由AC量測之電阻，因為藉由DC量測之電阻包括邊界層效應。由於邊界層效應始終存在於實際應用中，故來自DC法之電阻數據更接近地代表材料在實際應用中之性能。為量測膜電阻，在示意性地顯示於圖1中之裝置中量測在具有或不具有膜之情況下隨電流密度變化之Haber-Luggin毛細管(業內亦稱為Luggin或Luggin-Haber毛細管)之間之電位降。電阻以電流對電壓降之斜率展示。為獲得膜電阻，自在具有膜之情況下之電阻減去在不具有膜之情況下之電阻。圖2說明如何以獲得膜電阻。膜電阻為斜率差。
在一些實施例中，已驚奇地發現本揭示內容之膜具有滲透選擇性。基於分離兩種具有不同電解質濃度之電解質溶液之膜兩端之電位梯度之量測，可將該等膜之滲透選擇率(permselectivity)測定為「表觀」滲透選擇率。熟習此項技術者應瞭解，表觀滲透選擇率總是大於在實際條件下之滲透選擇率，因為該量測未考慮邊界層效應。然而，所量測滲透選擇率值與在實際條件下之滲透選擇率之間之差通常較小。圖3示意性地說明用於量測滲透選擇率之實驗裝備。在圖3之說明性裝備中，膜一側之電解質溶液之濃度為0.5 M KCl，且膜另一側溶液之電解質濃度為1 M KCl。對於輸送數(transport number)為1之膜，膜兩端之電位差應為0.0158伏特。在此基礎上，可根據以下公式計算實際膜之滲透選擇率：滲透選擇率(%)=膜兩端電位降/0.0158
當然，亦可使用其他溶液及濃度。需要對不同濃度以及溶液中之離子遷移率差進行修正。
在一些實施例中，本揭示內容之摻合物具有滲透選擇性。本揭 示內容之摻合物之滲透選擇率類似於或優於缺乏微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物之滲透選擇率。因此，在一些實施例中，本揭示內容之摻合物之滲透選擇率係相應經磺化之嵌段共聚物之滲透選擇率之至少90%。
在一些實施例中，本揭示內容之摻合物具有陽離子交換選擇性，即，具有至少80%之陽離子交換選擇性。
在一些實施例中，已令人驚訝地發現，本揭示內容之電極、膜、薄膜及塗層顯著耐燃燒，即，即便在不存在額外阻燃添加劑時仍具有低可燃性。在具體實施例中，本揭示內容之摻合物之可燃性小於缺乏微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物。可(例如)使用UL 94 HB標準方法來評估材料之可燃性。
UL 94 HB(水平燃燒)方法使用一端固定於水平位置且在距自由端25 mm(1英吋)及100 mm(4英吋)處具有標記之試樣[長度=125 mm(5英吋)，寬度=13 mm(0.5英吋)，厚度通常為1.5 mm(1/16英吋)或3.0 mm(1/8英吋)或6.0 mm(1/4英吋)]。對自由端施加火焰30秒或直至火焰前緣到達25 mm標記。若連續燃燒，則對25 mm標記與100 mm標記之間之持續時間進行計時。若在100 mm標記之前停止燃燒，則記錄燃燒時間及兩個標記之間之損壞長度。測試一組三個試樣。以下評定為94 HB：- 對於厚度為3.0 mm至13 mm之試樣，在75 mm跨距上試樣之燃燒速率不可超過40 mm/分鐘，或- 對於厚度小於3.0 mm之試樣，在75 mm跨距上試樣之燃燒速率不可超過75 mm/分鐘，或- 在火焰到達100 mm標記之前，試樣停止燃燒。
若該組之三者中之一個試樣未能滿足條件，則測試第二組之三者。此第二組之全部三個試樣必須均滿足評定為94 HB之材料之條 件。
在本文所揭示摻合物之一些實施例中，厚度小於3.0 mm之試樣具有小於75 mm/分鐘之燃燒速率，如使用UL 94 HB標準方法所測定。在具體實施例中，每一試樣皆具有小於70 mm/分鐘、或小於60 mm/分鐘、或小於50 mm/分鐘、或小於40 mm/分鐘之燃燒速率。在其他具體實施例中，本文所揭示厚度小於1 mm、或小於0.5 mm、或小於0.1 mm、或小於0.05 mm之摻合物試樣在UL 94 HB標準方法之條件下不燃燒。
與缺乏微粒碳之相應經磺化之嵌段共聚物相比，在一些實施例中，本文所揭示之摻合物具有明顯且顯著更低之燃燒傾向。此性質與包含該等摻合物之膜之輸送高量水蒸氣之能力及尺寸穩定性一起使得膜尤其適於諸如能量回收通風(ERV)應用等應用。
視情況，可將額外阻燃劑添加至本文所揭示之摻合物中以進一步增強或改良其耐燃燒性。舉例而言，可使用非鹵素阻燃劑以及含磷化合物。鹵素阻燃劑包括含溴阻燃劑。可使用業內已知之其他可用阻燃劑。
6.經改質嵌段共聚物之應用
本文所述摻合物可在多種應用及最終用途中用作膜、薄膜及塗層，且其性質特徵使得其尤其適宜作為用於需要以下之應用中之膜之材料：當浸漬於水中或暴露於潮濕環境時之尺寸穩定性、良好的潤濕強度、良好的尺寸穩定性、良好的水及離子輸送特性、良好的甲醇電阻、容易形成薄膜或膜、良好的障壁性質、受控撓性及彈性、可調節之硬度、熱/氧化穩定性及低可燃性。
因此，在一些實施例中，本文所述膜、薄膜及塗層因此可有利地用於燃料電池、電池組、用於能量儲存、採集及回收之器件、用於反向電滲析或正向電滲析之器件、用於控制濕度之器件、用於壓力延 遲滲透、正向滲透及反向滲透之器件、用於電去離子及電容去離子之器件及用於純化或淨化氣體或液體之器件。
在一些實施例中，本文所述膜係有利地用於供能量儲存、採集或回收用之器件。在一些該等實施例中，膜係以約0.01至約0.5之共聚物與碳黑之重量比包含該至少一種經磺化之嵌段共聚物及碳黑。
在一實施例中，本文所述膜尤其適於充當能量回收通風(ERV)系統中之水蒸氣及熱交換膜。ERV涉及內部排出空氣與戶外新鮮空氣之顯熱交換及潛熱交換。該交換之基礎在於排出空氣流與進入空氣流將具有不同水蒸氣壓且此外將處於不同溫度。舉例而言，在夏季，當進入空氣流溫暖且潮濕時，藉由與較冷且低濕度之排出空氣交換水蒸氣(潛熱)及溫度(顯熱)來回收能量。或者，在冬季時，當戶外空氣寒冷且乾燥時，藉由在較暖且較潮濕之排出空氣與較乾燥且較冷之進入空氣之間交換潛熱及顯熱來回收能量。
ERV系統通常與加熱及/或冷卻系統結合使用，且係由具有ERV核心單元之器件構成。核心單元通常包括經一些類型之障壁分隔開之多個堆疊膜。進入空氣物流及排出空氣物流被輸送至核心單元且在經堆疊之膜之每一側上逐個通過而無互混物。
顯熱交換通常更易於達成，因為薄層障壁可相當容易地轉移熱。另一方面，潛熱轉移係藉由空氣物流之間之濕度差來達成。期望ERV系統提供不同進入空氣流及排出空氣流二者之顯熱及潛熱二者之高效交換。潛熱轉移取決於進入空氣與離開空氣之濕度差，且因此，極大地取決於ERV膜在兩個空氣流物流之間輸送水蒸氣之能力。本文所揭示之膜尤其適於提供改良之顯熱轉移以及改良之潛熱轉移。
ERV系統通常使用具有經間隔件分隔開之多個透濕膜之堆疊之核心單元。進入空氣流物流以及離開空氣流物流二者均係輸送至ERV核心單元。在核心單元中，該等空氣物流在其逐個流過時係經核心單元 中之膜分隔開。由於膜兩端之溫度及水分梯度，故熱及水分在兩個空氣物流之間交換。
圖4示意性地說明ERV核心單元(1)。因此，該單元包含由頂蓋(2)及具有側支撐(4)之底蓋(3)構成之外殼。在該外殼中固定有交換元件(5)，其由經複數個間隔件元件分隔開之複數個空氣交換膜構成。新鮮進入空氣流由箭頭(8)代表且排出空氣流由箭頭(9)代表。
圖5說明空氣交換膜(6)與間隔件元件(7)之組合。間隔件元件(7)經組態以在多個膜(6)之間提供空氣流通道。該等通道之大小使得可提供約5 mm至30 mm之氣隙。在圖5中所顯示之實施例中，通道係藉由具有剛性組態之間隔件(7)來提供，該剛性組態具有在一個方向上沿間隔件之長度形成縱向孔隙之頂端，且容許空氣在間隔件上方及下方流動，此視隆脊之形成而定。該等間隔件可由玻璃纖維、鋁或塑膠構成。同樣可使用其他提供強度且維持膜彼此分隔開、且容許並引導空氣流之材料。隆脊狀間隔件之材料應阻止空氣及水分二者穿過間隔件自身。
圖6說明隆脊狀間隔件係以橫向組態佈置之設計。在此實例中，一組間隔件(7a)經佈置以使得空氣通道在一個縱向方向上對準，而第二組間隔件(7b)經佈置以使得空氣通道在第二縱向方向上對準，其中每一組皆係以交替方式堆疊。因此，可使新鮮進入空氣(8)在一個方向上穿過間隔件空氣通道，而使排出空氣(9)在第二方向上穿過間隔件空氣通道。此外，由於膜係佈置於間隔件元件(7)之任一側，故可藉助膜交換熱及水分而無不同空氣物流之互混物。
圖6顯示經拆分之間隔件(7a)及(7b)，而圖7說明一個在另一個之頂部上堆疊之間隔件之各別佈置，如其將在核心單元中，其中膜位於該等間隔件之間。核心具有隆脊狀間隔件之ERV單元係自(例如)Innergytech購得。另外，舉例而言，US 6,536,514揭示具有透濕膜之 隆脊狀間隔件。
可使用其他類型之間隔件。圖8中所說明之間隔件由黏著至膜(11)之表面之單一細長肋(10)構成，並沿核心單元之長度延伸，其中每一連續層交替形成交叉流圖案。在再一些實例中，如圖9中所顯示，間隔件可由可放置於膜之間之板(12)構成。該等板可具有外框(13)，其中縱向分隔物(14)彼此間距一定距離。該等板(12)可由玻璃纖維、鋁或塑膠構成。膜(6)係位於板(12)之間，其中該等板(12)係以交替交叉流圖案堆疊。舉例而言，在圖9中，頂板在一個方向上延伸，而下部板在第二方向上延伸，在說明性實例中第二方向係垂直的。分隔物(14)形成空氣通道(15)，其引導流經ERV單元之空氣物流。孔隙係位於外框(13)之側面中以允許空氣流動至空氣通道(15)中。
在替代設計中，間隔件可具有除縱向以外之組態；即，其可為對角線或鋸齒狀，或具有其他形狀。藉由調節分隔物之形狀，可增加空氣物流在ERV核心中之滯留時間，藉此改良熱及水分交換。此外，可堆疊該等間隔件以使得進入空氣物流及排出空氣物流在任一方向(例如橫向、直角或任一非平行組態)上皆具有交叉流。此外，亦可使用平行組態，只要當氣體進入或離開核心時防止其互混即可。
提供間隔件以使膜表面在膜之每一側上接觸進入及排出之空氣流物流而不會產生其互混物。該等膜允許熱及水分在空氣物流之間轉移，由此達成顯熱交換以及潛熱交換。因此，有效地轉移熱及水分之能力極大地影響ERV單元之效力及效率。由經磺化之嵌段共聚物製成但缺乏本文所述摻合物之微粒碳之ERV膜闡述於美國公開案第2012/0073791號中。
在一些實施例中，已發現，本揭示內容之摻合物提供之膜在顯熱轉移及潛熱轉移方面二者均令人驚訝地優於由相應經磺化之嵌段共 聚物製成但缺乏微粒碳之ERV膜。此外，已令人驚訝地發現，包含本揭示內容之摻合物之膜因可燃性小於由相應經磺化之嵌段共聚物製成但缺乏微粒碳之ERV膜而甚為有利。此外，包含各別摻合物之膜之尺寸穩定性大於由相應經磺化之嵌段共聚物製成但缺乏微粒碳之ERV膜。因此，在一些實施例中，包含本文所揭示之摻合物之膜本身可有利地用作ERV膜。在替代實施例中，包含本文所揭示之摻合物之膜可以包含基板層之壓層形式用作ERV膜。
可與膜聯用之基板層可增加機械強度且另外可促進水蒸氣輸送。因此，其應由多孔材料製成以使水分以儘可能小的阻力穿過，同時亦提供額外支撐。適宜多孔基板具體而言係彼等業內已知及使用者，其許多可自市面購得。
因此，欲與本文所揭示之膜聯用之基板包括多孔纖維質纖維材料以及微孔薄膜。材料包括(例如)織物、聚合薄膜及纖維、及纖維質材料(例如紙)。該基板可由天然及/或合成纖維組成。織物包括織造物、非織造物、針織物及交叉織物。
此外，基板可由長絲、玻璃紗線、玻璃纖維、抗腐蝕金屬纖維(例如鎳纖維)以及碳纖維組成。合成纖維包括聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯及聚酯。例示性基板亦包括聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯、耐綸、聚醚碸、聚丙烯、聚醯胺、纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素/乙酸纖維素聚四氟乙烯、聚對酞酸乙二酯(PET)及聚醚醚酮(PEEK)。
可將添加劑或塗層(除本文所揭示之膜以外)添加至基板以改良其他性質。該等添加劑不應干擾ERV單元之效力及效率或將任何有害組份引入空氣物流中。一種類型之添加劑係可用於抑制或阻止火災或火災蔓延之阻燃劑。
亦可施加殺生物劑(包括殺真菌劑、殺微生物劑及殺細菌劑)用於 阻止可能對人類有害或降低ERV單元之效率之黴(mold)、黴菌(mildew)、真菌、細菌、病毒及寄生蟲以及其他生物有機體之生長。
可藉由業內通常已知之方法對本文所揭示之膜實施層壓。有利地，該等摻合物將形成膜或薄膜(視情況包含其他組份)，且將與多孔基板結合以形成壓層。多個方法適於將膜層壓或將膜接合至多孔基板。舉例而言，可藉由冷層壓或熱層壓來實施層壓。另外，可使用超音波接合來實施層壓。
藉由在溫度及壓力下使本文所揭示之膜與多孔基板接觸來實施熱層壓，藉此形成該兩者之間之接合。層壓可在貯器(例如烘箱或其他能夠將膜壓至多孔基板之機械或裝置)中進行。通常，溫度可在35℃至約230℃範圍內，且壓力可在100 psi至7,000 psi範圍內。滯留時間或經歷溫度及壓力增加之時間可在30秒至10分鐘範圍內。此後，可在室溫及環境壓力下冷卻壓層。可在熱及壓力下使用業內已知之各種類型之層壓總成來接觸膜及基板。在熱層壓製程中亦可使用黏著劑。此外，可使用經熱活化之黏著劑。
可使用具有兩個平坦金屬壓板之壓機來實施層壓，該兩個平坦金屬壓板每一者個別地經加熱且含有用於溫度驗證之溫度計。另外，可在可調節之壓力下使該兩個經加熱之金屬壓板靠攏在一起。可將本文所揭示之膜放置於欲放置於金屬壓板之間之基板上，由此形成兩個層片膜。可將兩片金屬箔放置在此兩個層片佈置周圍且然後在壓力下放入壓機中。典型操作條件包括65℃至230℃之溫度及100 psi至7000 psi之壓力，其中滯留時間為約1至2分鐘。熟習此項技術者應瞭解，可改變溫度、壓力及滯留時間以達成期望壓層接合。
或者，可借助壓輥總成(例如，如圖10中所顯示之總成)來實施層壓。因此，將膜(20)進給經過子輥(22a)並進給至頂部輥(23)與底部輥(24)之間。亦將基板(21)進給經過子輥(22b)並進給至頂部輥(23)與底 部輥(24)之間。在頂部輥(23)與底部輥(24)之間夾緊膜(20)及基板(21)，由此使膜(20)與基板(21)接合並形成壓層(25)。頂部輥(23)及底部輥(24)中之任一者或兩者經加熱可足以使膜(20)與基板(21)接合。另外，可將輥(23)及(24)分開或推擠在一起以調節發生層壓時之壓力。溫度可為65℃至230℃且壓力可為100 psi至7000 psi。此外，當將基板(21)及膜(20)進給至輥中時，此允許製造大量經層壓之基板。線速度可端視溫度及壓力及壓層之期望品質及數量而變化。
或者，可借助溶劑接合方法對膜及基板層實施層壓。此可在熱或室溫下實施。在此類型之層壓中，將有機溶劑施加至膜或其一部分用於軟化。然後將經軟化之膜壓製於基板上，藉此在經有機溶劑軟化之部分與基板之間形成接合。可使用具有溶劑化膜之一部分作用之有機溶劑。適宜有機溶劑包括(例如)醇、烷烴、環烷烴、酮、乙酸酯、醚及芳族溶劑(例如甲苯及苯)。
另一層壓方法係冷層壓，其通常使用潤濕或乾燥黏著劑。儘管標示為冷，但該溫度包括室溫。藉由將黏著劑施加至膜之一側且然後使其與多孔基板接觸來實施黏著劑層壓。然而，黏著劑應施加以覆蓋基板與聚合薄膜之特定表面積以最小化可能阻止水蒸氣穿過之堵塞。黏著劑可能具有堵塞基板之某些孔之作用，因此降低效率。因此，對於黏著劑層壓，較佳最小化黏著劑所覆蓋之面積。所用黏著劑可(例如)基於胺基甲酸酯或乳膠。
在冷層壓或熱層壓中，可使用實驗室或商業規模層壓總成對膜與基板實施層壓及接合。適用於商業規模層壓之組態為業內已知且包括輥、壓機等。業內最普遍者係使用經加熱之雙夾緊輥。
當使膜與多孔基板接觸時，可實施量測以確保膜將平坦抵靠多孔基板。舉例而言，可在表面上施加具有輥之層壓裝置以進行平坦化並去除氣泡。在層壓後，可使用掃描電子顯微鏡(SEM)來分析樣品以 評價層壓品質。
本文所揭示之膜通常可用作基板之塗層，該基板可為天然或合成、織造或非織造材料、或其混合物。有利地，包含該等摻合物之膜可用作適於保護免於因化學或生物危害造成之損害之保護性片材、毛氈、衣服或其他服裝、或設備之塗層。在該等保護性物件中，本文所揭示之膜提供保護免於各種環境要素(風、雨、雪、化學試劑、生物試劑)之障壁，同時提供舒適度，因為其能夠使水蒸氣自膜一側快速地轉移至另一側，例如，允許來自汗液之水分自皮膚表面逸出至膜或織物之外部，且反之亦然。提供有本文所揭示塗層之全密封式套裝可保護出現在暴露於煙霧、化學溢出物中或者可能存在各種化學或生物危害之緊急事件現場的第一響應者。在生物危害暴露具有風險之醫學應用(尤其外科手術)中出現類似需求。由該等類型膜製作之外科手術手套及敷巾係可用於醫學環境中之其他應用。由該等類型膜製作之物件可具有抗細菌及/或抗病毒及/或抗微生物性質，如在US 6,537,538、US 6,239,182、US 6,028,115及US 5,925,621中所報導，其中應注意聚磺苯乙烯用作抵抗HIV(人類免疫缺陷病毒)及HSV(單純皰疹病毒)之抑制劑。保護作用因在摻合物中存在微粒碳且因摻合物之低燃燒傾向而進一步增強。
在個人衛生應用中，本文所揭示之膜有利地輸送來自汗液之水蒸氣，同時為其他體液逸出提供障壁，同時在潤濕環境中保持其強度性質。在尿片及成人失禁構造中使用此類型材料可改良現有技術。
在本發明之又一實施例中，包含該等摻合物之膜可用於電化學應用中，例如，燃料電池(隔離件相)、燃料電池之質子交換膜、經金屬浸泡之碳粒子在經磺化之聚合物漿料中之分散體(用於電極組件，包括彼等用於燃料電池者)、水電解池(電解質)、酸電池(電解質隔離件)、超級電容器(電解質)、用於金屬回收方法之分離池(電解質障 壁)、感測器(尤其用於感測濕度)及諸如此類者。包含該等摻合物之膜亦用作脫鹽膜且用作多孔膜上之塗層。其在輸送氣體中之選擇性使得其可用於氣體分離應用。
在一些實施例中，摻合物尤其有利地用於包含至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去離子總成之膜中。具體而言，電去離子總成包括脫鹽單元。脫鹽單元之說明性表示陳述於圖11中。
為用於電驅動脫鹽應用，需要輸送陽離子之膜輸送吸引至帶負電荷電極之離子。此膜必須排斥陰離子(陽離子膜)。每一單元亦需要在帶負電荷電極方向上輸送陰離子之膜(陰離子膜)。陰離子膜不輸送陽離子甚為重要；膜分別對陰離子及陽離子之高度選擇性對於在該等器件中高效利用電甚為重要。除在電性質方面與陽離子膜良好匹配外，陰離子膜亦必須在機械性質方面與陽離子膜類似。
在一些實施例中，包含本文所揭示之摻合物之膜尤其適宜作為陽離子膜。在具體應用中，包含該等摻合物之陽離子膜可有利地與至少一個陰離子膜配對。適於與本文所揭示之陽離子膜配對之陰離子膜具體而言包括包含(例如)共同待決美國公開案第2013/0015071號中所述之經改質之經磺化之嵌段共聚物之陰離子交換膜。
在一些實施例中，包含本文所揭示之摻合物之膜尤其適宜作為電極或作為施加至碳電極表面之薄膜或塗層。在一些該等實施例中，摻合物之微粒碳組份較佳係或包含經如上文概括及具體提及之元素週期表第8族、第9族、第10族及第11族之一或多種催化金屬浸泡之活性碳。在其他該等實施例中，摻合物之微粒碳組份較佳係或包含未經浸泡或純淨之活性碳，即，不含催化金屬且除彼等通常作為雜質存於市售未經浸泡之碳粉末中者以外不含不同於碳之組份之微粒碳。
在具體實施例中，可將包含本文所揭示之摻合物之膜與質子交換膜配對並層壓或塗佈於質子交換膜配上以形成適合用於(例如)質子 交換膜燃料電池(PEMFC)之總成。
在PEMFC中，電極係接合至呈薄膜形式之固體聚合物電解質以形成單一整體單元(稱為膜電極總成(MEA))。已發現，如針對液體電解質燃料電池所研發之經支撐之觸媒氣體擴散電極一般不適宜與PEMFC聯用，因為通常僅可得到極低之電流密度。此因為在三相介面處存在極少金屬觸媒(通常鉑觸媒)表面，其中膜電解質與金屬觸媒表面及毗鄰氣孔直接接觸。此最易發生在與膜發生接觸之電極前表面。因為電解質無法滲透至電極厚度中，故使用極小之電極厚度。因此，最先進的PEMFC堆疊使用含有具有相對較高貴金屬負載(通常每個電極4 mg/cm2)之未經支撐之鉑黑之電極，以最大化在電極前面金屬接觸之程度。此代表觸媒負載比用於碳支撐之催化氣體擴散電極上之觸媒負載高約10倍。據信，用於該等PEMFC電極之金屬表面之量係在電極上可獲得之總金屬表面積之約3%。儘管使用較少金屬，但最先進的PEMFC之性能高於液體電解質燃料電池。已報告，在80℃溫度及5 atm壓力下、使用H2/空氣作為反應物、在0.72V下電流密度為500 mA/cm2，而液體電解質燃料電池通常僅在200 mA/cm2至300 mA/cm2下操作。然而，該等最先進的PEMFC電極需要接近20 g/kW鉑。出於成本原因，公認需要將所需量之金屬觸媒降低至約0.5 g/kW及以下之含量以使PEMFC成為用於諸如輸送等應用之可行系統。
用於PEMFC之膜電極總成(MEA)通常係藉由用由E.I.duPont以商標NAFION®出售之全氟碳共聚物製成之膜塗佈含有鉑之氣體擴散電極來形成，例如，US 4,876,115、US 5,084,144。一般而言，MEA係藉由涉及以下步驟之方法來製造：自未經浸泡之高表面積碳黑製作氣體擴散電極，隨後在經溶解NAFION®聚合物之溶液中浸泡。然後在後續階段中經由自鍍鉑電解液將鉑電極沈積至預成型電極上來施加鉑觸媒。或者，可自包含碳支撐之鉑觸媒及經溶解NAFION®之墨水在 膜電解質上直接澆注極薄之觸媒層薄膜。
在PEMFC中，如在任一燃料電池中，電極反應之速率取決於多個因素，但最重要的係存於反應氣體與電解質之間之介面處之觸媒之總有效表面積。在燃料電池之電解質/電極介面處之問題較為複雜。
在燃料電池操作期間，在陽極/電解質介面處形成之氫離子(質子)自電解質膜遷移至陰極觸媒。在其到達陰極電極/電解質介面後，質子必須與陰極電極上之反應性催化部位接觸，其中在氧化劑存在下，質子被氧化。在氧氣作為氧化劑之情形下形成水。為使陰極電極適當地操作，其必須具有某些物理性質。其必須可透氣以容許氧化劑穿過其到達電極/電解質介面。其此外必須導電且其必須容許容易去除與陰極反應相關之產物水。
本文所述摻合物之某些實施例之氣體滲透性連同其導電率及低吸水率使得該等材料尤其適宜作為電極材料。因此，在本文所揭示之一些實施例中，摻合物用作燃料電池之電極材料。在具體實施例中，用作電極材料之摻合物具有至少1：1、更佳至少4：1、或至少10：1、或至少20：1、或至少100：1之微粒碳對經磺化之嵌段共聚物之比率。
包含本文所揭示之摻合物之電極可用作陽極或陰極，且包含於該等摻合物中之微粒碳可未經浸泡或可經一或多種催化金屬浸泡。適宜催化金屬包括過渡金屬族(即，元素週期表第3族至第12族)之所有金屬。在一些實施例中，催化金屬係元素週期表第4族至第11族之金屬。在其他實施例中，催化金屬係如上文概括及具體提及之元素週期表第8族、第9族、第10族及第11族之金屬。
在替代實施例中，將本文所揭示之摻合物塗佈於習用電極之表面以促進質子輸送並增加在反應氣體與電解質之間之介面處觸媒/電極之總有效表面積。在具體實施例中，習用電極係碳電極。
在一些實施例中，本文所揭示之摻合物用作MEA中之膜及/或電 極。熟習此項技術者應瞭解，通常，此處所揭示適宜作為MEA之膜之摻合物與用於電極之摻合物之不同之處在於在該等總成中用作膜之摻合物通常將具有最多1：1、更佳地最多0.5：1、或最多0.25：1或最多0.01：1之微粒碳對經磺化之嵌段共聚物之比率。
在替代實施例中，本文所揭示之摻合物用作MEA之電極或電極塗層，其中摻合物係塗佈於質子交換膜基板上，或係夾在電極表面與質子交換膜表面之間。在具體實施例中，MEA之質子交換膜包含(a1)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及(c)視情況液體成份，例如，水，其中質子交換膜基板之經磺化之嵌段共聚物(a1)與摻合物之經磺化之嵌段共聚物(a)可相同或不同，且其中質子交換膜基板不含微粒碳。該等MEA中之適宜質子交換膜具體而言包括由(例如)US 8,012,539、US 7,737,224、US 5,516,831、US 5,239,010及US 2010/0048817中概括及具體闡述之經磺化之嵌段共聚物製成之膜。
7.實例
以下實例僅意欲說明本發明且並非意欲或不應將其理解為以任何方式限制本發明之範圍。
a.材料及方法
如本文所述WVTR(倒杯法)係以與ASTM E 96/E96M類似之方法來量測。經修改ASTM方法使用更小之小瓶，使用10 ml水，且具有160 mm2(相對於ASTM方法之1000 mm2)之暴露膜面積。在添加水並將小瓶用膜測試件密封後，將小瓶倒轉，並將溫度為25℃且相對濕度為50%之空氣吹過該膜。量測對時間之重量損失，並根據該等量測值 以g/m2或當對所測試膜之厚度進行正規化時以g×密耳/m2計算水輸送速率。
相應地量測如本文所述之WVTR(正杯法)，其中區別在於小瓶未倒轉。
如本文所述且如藉由滴定所測定之磺化度係藉由以下電位滴定程序來量測。磺化反應產物溶液係藉由兩次單獨滴定(「雙滴定法」)來分析，以測定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-磺基異丁酸)之量。就每次滴定而言，將約五(5)克反應產物溶液等份試樣溶解於約100 mL四氫呋喃中並添加約2 mL水及約2 mL甲醇。在第一次滴定時，用存於甲醇中之0.1 N環己基胺對溶液進行電位滴定以獲得兩個終點；第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一酸性質子，且第二個終點對應於硫酸之第二酸性質子。在第二次滴定時，用存於約3.5：1甲醇：水中之0.14 N氫氧化鈉對溶液進行電極電位滴定以獲得三個終點：第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一及第二酸性質子；第二個終點對應於2-磺基異丁酸之羧酸；且第三個終點對應於異丁酸。
第一滴定中硫酸之第二酸性質子之選擇性檢測以及第二滴定中2-磺基異丁酸之羧酸之選擇性檢測使得可對酸組份濃度進行計算。
如本文所述且如藉由1H-NMR所測定磺化度係使用以下程序來量測。用數滴甲醇處理約兩(2)克經磺化之聚合物產物溶液且藉由在50℃真空爐中乾燥約0.5小時來清除溶劑。將30 mg乾燥聚合物樣品溶解於約0.75 mL四氫呋喃-d8(THF-d8)中，隨後向其中添加一滴濃H2SO4以在後續NMR分析中使干擾性不穩定質子信號低磁場出現遠離芳族質子信號之位移。在約60℃下藉由1H-NMR對所得溶液進行分析。藉由對約7.6百萬份數(ppm)處之1H-NMR信號進行積分來計算苯乙烯磺化百分比，該信號對應於磺化苯乙烯單元上之一半芳族質子； 對應於該等芳族質子中另一半之信號與對應於非磺化苯乙烯芳族質子及第三丁基苯乙烯芳族質子之信號重疊。
如本文所述離子交換容量係藉由上述電位滴定方法來測定且以毫當量磺酸官能基/克經磺化之嵌段共聚物報告。
藉由使用用環己烷稀釋至約0.5 wt.%至0.6 wt.%濃度之聚合物樣品溶液在Malvern Zetasizer Nano系列動態光散射儀(型號ZEN3600，購自Malvern Instruments有限公司(UK))上進行粒度分析來證實膠束之形成。將稀釋聚合物溶液樣品置於1 cm丙烯酸比色皿中並進行儀器之通用演算以確定隨強度變化之大小分佈(參見A.S.Yeung及C.W.Frank，Polymer,31，第2089頁至第2100頁及第2101頁至第2111頁(1990))。
面積電阻可藉由直流電(DC)量測或藉由交流電(AC)量測來測定。藉由DC量測之電阻通常高於藉由AC量測之電阻，因為藉由DC量測之電阻包括邊界層效應。由於邊界層效應總是存在於實際中，故來自DC法之電阻更接近地代表實際性能。
膜電阻係使用如圖1中所說明之裝備藉由直流電法量測。量測在使用及不具有膜之情況下隨電流密度變化之Haber-Luggin毛細管之間之電位降。電阻係自電壓對電流之斜率測定。為獲得膜電阻，自具有膜之情況下之電阻減去不具有膜之情況下之電阻。圖2說明如何獲得膜電阻。膜電阻係斜率差。
膜面積電阻取決於厚度。因此，無法比較厚度不同之膜之面積電阻。為獲得真實膜性質，通常使用膜導電率。膜導電率係藉由膜面積電阻除以膜厚度來計算。
「真實」膜滲透選擇率應基於濃溶液及釋溶液二者之離子濃度變化之量測，此藉由量測通過電滲析系統之電流量達成。但此方法費時。
替代方法係量測「表觀」滲透選擇率，其係基於分離兩種不同濃度電解質溶液之膜兩端電位梯度之量測。值得指出的是，表觀滲透選擇率因未考慮邊界層效應而總是大於實際滲透選擇率。然而，該差通常較小。實驗裝備示意性地顯示於圖3中。
兩種不同濃度電解質溶液間之電位(即膜電位(φm))係使用伏特計量測。膜電位(φm)可由以下公式表示：
其中Tcou係抗衡離子之膜輸送次數，a1及a2係兩種KCl溶液之活性，R係氣體常數，且T係溫度，且F係法拉第常數(Faraday constant)。對於嚴格滲透選擇性膜(其中Tcou係1)，膜電位如下：
當在KCl溶液中量測時，膜之表觀滲透選擇率(ψ)由以下公式展示：
在上文實例中，膜一側係0.1 M KCl，且膜另一側係0.5 M KCl，且φm,sp係36.2 mV。因此，膜之表觀滲透選擇率可根據以下公式計算：
當然，亦可使用其他溶液及濃度。需要對不同濃度以及溶液中之離子遷移率差進行修正。
用於量測鹽滲透率之實驗裝備顯示於圖12中。膜係夾在兩個單元供給單元及接收單元之間。在實驗開始時，供給單元含有已知濃度鹽溶液，且接收單元含有純水。當鹽自供給單元滲透穿過膜到達接收單元時，接收單元中之鹽濃度增加，且在此段時間內藉由導電率探針監測鹽濃度。
鹽滲透率可自以下公式推導，其中Ps係鹽滲透率，t係時間，VR係單元體積，δ係膜厚度，A係膜面積，CD[0]係供給單元中之起始鹽濃度，且CR[t]係在測試時間內接收單元中之鹽濃度。
對於一些膜，Ps取決於起始鹽濃度(CD[0])，因此，CD[0]通常與Ps一起報告。在測試中，CD[0]係2000 ppm NaCl。
b.製備實例 經磺化之嵌段共聚物之製備：
藉由序列陰離子聚合來製備具有組態A-D-B-D-A之五嵌段共聚物，其中A嵌段係對-第三丁基苯乙烯(ptBS)之聚合物嵌段，D嵌段包括氫化異戊二烯(非鹵化：Ip；鹵化：E/P)之聚合物嵌段，且B嵌段包括未經取代之苯乙烯(S)之聚合物嵌段。使用第二丁基鋰來引發第三丁基苯乙烯在環己烷中之陰離子聚合，從而提供分子量為15,000 g/mol之A嵌段。然後添加異戊二烯單體以提供分子量為9,000 g/mol之第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。隨後，將苯乙烯單體添加至活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中並使之聚合以獲得活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。聚合物苯乙烯嵌段僅包括分子量為28,000 g/mol之聚苯乙烯。向該溶液中添加另一異戊二烯單體等份試樣以獲得分子量為11,000 g/mol之異戊二烯嵌段。因此，此可提供活性四嵌段共聚物結構(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加對-第三丁基苯乙烯單體之第二等份試樣，且藉由添加甲醇來終止其聚合以獲得分子量為約14,000 g/mol之ptBS嵌段。然後使用標準CO2+/三乙基鋁方法對ptBS-Ip-S-Ip-ptBS五嵌段共聚物實施氫化以去除五嵌段之異戊二烯部分中之C=C不飽和。隨後使用異丁酸酐/硫酸試劑對嵌段聚合物實施直接磺化(不進一步處理，不氧化，不洗滌，不「精整」)。藉由添加庚烷(約等體積庚烷/體積嵌段共聚物 溶液)將氫化嵌段共聚物溶液稀釋至約10%固體。添加足量異丁酸酐及硫酸(1/1(mol/mol))以提供2.0 meq磺化聚苯乙烯官能基/克嵌段共聚物。藉由添加乙醇(2 mol乙醇/mol異丁酸酐)來終止磺化反應。藉由電位滴定發現所得經磺化之嵌段共聚物具有2.0 meq -SO3H/g聚合物之「離子交換容量(IEC)」。經磺化之聚合物於庚烷、環己烷及異丁酸乙酯之混合物中之溶液具有約10% wt/wt之固體含量。經磺化之嵌段共聚物下文稱為SBC-2.0。
IEC為1.5 meq -SO3H/g聚合物之經磺化之嵌段共聚物(SBC-1.5)及IEC為1.0 meq -SO3H/g聚合物之經磺化之嵌段共聚物(SBC-1.0)之相應溶液可以類似方式製備。
摻合物之製備
碳黑係按接收狀態使用。據說明，該粉末具有20微米之平均粒度。
實例1：
將碳黑(100 g)稱量至玻璃貯器中。將環己烷(250 g)傾倒於粉末上，提供具有泥漿質地之厚混合物。將SBC-2.0溶液(10 wt.%存於環己烷/庚烷溶劑混合物中)(62.3 g溶液，約6.23 g SBC-2.0)添加至碳黑與環己烷之混合物中。將含有所得分散液之貯器放置於機械振盪器上並攪動2小時。令人驚訝的是，所得均勻懸浮液之黏度明顯低於起始碳粉末/環己烷泥漿。以此方式獲得之懸浮液含有約2.0 wt.% SBC-2.0及約32 wt.%碳黑。SBC-2.0與碳黑之重量比為約0.0623。
實例2：
將於實例1中獲得之懸浮液等份試樣(207.3 g懸浮液，4.14 g SBC-2.0，66.3 g碳黑)轉移至新容器中。將額外SBC-2.0溶液(31.6 g溶液，約3.16 g SBC-2.0)添加至存於新容器中之懸浮液等份試樣中。將含有新懸浮液之貯器放置於機械振盪器上並攪動2小時。已觀察到此新懸 浮液之黏度明顯低於實例1懸浮液。以此方式獲得之懸浮液含有約3.1 wt.% SBC-2.0及約28 wt.%碳黑。SBC-2.0與碳黑之重量比為約0.110。
實例3：
將於實例2中獲得之懸浮液等份試樣(119.3 g懸浮液，3.65 g SBC-2.0，33.1 g碳黑)轉移至新容器中。將額外SBC-2.0溶液(32.2 g溶液，約3.22 g SBC-2.0)添加至存於新容器中之懸浮液等份試樣中。將含有新懸浮液之貯器放置於機械振盪器上並攪動2小時。已觀察到此新懸浮液之黏度明顯低於實例2懸浮液。以此方式獲得之懸浮液含有約4.5 wt.% SBC-2.0及約22 wt.%碳黑。SBC-2.0與碳黑之重量比為約0.208。
實例4：
將於實例3中獲得之懸浮液等份試樣(75.7 g懸浮液，3.43 g SBC-2.0，16.5 g碳黑)轉移至新容器中。將額外SBC-2.0溶液(31.9 g溶液，約3.19 g SBC-2.0)添加至存於新容器中之懸浮液等份試樣中。將含有新懸浮液之貯器放置於機械振盪器上並攪動2小時。已觀察到此新懸浮液之黏度明顯低於實例3懸浮液。以此方式獲得之懸浮液含有約6.1 wt.% SBC-2.0及約15 wt.%碳黑。SBC-2.0與碳黑之重量比為約0.401。
實例5：
將於實例4中獲得之懸浮液等份試樣(53.8 g懸浮液，3.31 g SBC-2.0，8.25 g碳黑)轉移至新容器中。將額外SBC-2.0溶液(31.5 g溶液，約3.15 g SBC-2.0)添加至存於新容器中之懸浮液等份試樣中。將含有新懸浮液之貯器放置於機械振盪器上並攪動2小時。已觀察到此新懸浮液之黏度明顯低於實例4懸浮液。以此方式獲得之懸浮液含有約7.6 wt.% SBC-2.0及約9.6 wt.%碳黑。SBC-2.0與碳黑之重量比為約0.783。
相應地實施實例6至11。於實例1至11中獲得之摻合物之組成數據遵循下表1：
實例12：
藉由以下方式將於實例2至4中獲得之懸浮液澆注至固體薄膜中：將懸浮液等份試樣傾倒至鋁盤中並在室溫下使溶劑蒸發。使用10密耳刮刀將於實例5至11中獲得之懸浮液澆注於Mylar離型表面上。懸浮液乾燥成均勻薄膜。使用倒杯法來研究自實例1至5之摻合物獲得之薄膜之水蒸氣輸送速率。使用正杯法來研究自實例6至11之摻合物獲得之薄膜之水蒸氣輸送速率。數據遵循下表2a及2b。
nd=未測定
nd=未測定；n/a=不可用
實例13：
根據UL 94HB測試實例7之膜及SBC-2.0之比較膜之阻燃性。測試結果遵循下表3。
nd=未測定；n/a=不可用
c.結果及討論
如前述實驗部分中所提及，組合環己烷與碳黑提供具有泥漿樣質地之混合物。由於環己烷不與碳黑強烈相互作用，故混合物具有漿液樣稠度，類似於沙存於水中。向該漿液中添加少量存於環己烷/庚烷溶劑系統中之SBC-2.0令人驚訝地產生低黏度穩定碳粒子懸浮液(實例1)。該懸浮液之稠度均勻且黏度意外低。
如(例如)US 20100048817中所報告，經磺化之嵌段共聚物SBC- 2.0係以膠束形式存於環己烷/庚烷溶劑系統中。經磺化之聚苯乙烯鏈段不溶於此溶劑混合物中；因此，嵌段共聚物之此鏈段佔據膠束中心且幾乎不含或不含溶劑。聚第三丁基苯乙烯(tBS)末端鏈段及氫化異戊二烯(E/P)連接鏈段可完全溶於此溶劑中並形成膠束之溶劑化冠(corona)。
目前，尚不瞭解經磺化之嵌段共聚物如何與碳粒子相互作用以提供穩定懸浮液。然而，顯然在經磺化之嵌段共聚物與碳粒子之間存在強相互作用，該相互作用影響混合物之流變學。即便在所研究之最低聚合物含量下(經磺化之嵌段共聚物小於6 wt.%；碳超過94 wt.%)，懸浮液仍係穩定的。
此外，令人驚訝的是，觀察到添加更多SBC-2.0溶液進一步顯著降低懸浮液之黏度。對SBC-2.0對碳黑之比率之最終調節(實例5)展示最低黏度；此摻合物具有約44%至56%(wt/wt)之SBC-2.0對碳黑之比率。
使表1、實例1至實例5中所述懸浮液之等份試樣乾燥在小鋁盤中乾透以提供SBC-2.0與碳黑之複合物。該等複合物之厚度自約⅛變化至¼英吋(約3 mm至6 mm)。自實例1至3之懸浮液獲得之複合物在乾燥期間發生破裂。可能該等材料不含足夠量之SBC-2.0以在乾燥製程期間將碳黑粒子固定在一起。可能地，需要較強烈之混合、較高量之溶劑及/或較慢之自複合物之溶劑蒸發以改良懸浮液之均勻性，從而降低在蒸發期間由溶劑含量之差異產生之材料應力。使用實例4及5之懸浮液獲得之樣品外觀均勻且不展示任何破裂。
另外，將實例1至5之懸浮液中之每一者澆注至Mylar(矽化離型表面)薄膜上，提供厚度在約5密耳至約10密耳範圍內之乾燥澆注物。對於自實例1至3之懸浮液澆注之乾燥材料而言，形成顯示清透區域(外觀為河樣區域)且看似缺乏碳黑之經碳填充之固體膜。大部分該等 膜之外觀因碳粒子之存在而為黑色，但在膜中存在清透且透明而使人想起在缺乏碳組份之情形下由SBC-2.0製成之膜之脈管樣結構。目前，尚不瞭解碳黑在該等複合物中之分佈缺乏均勻性之原因。然而，似乎可能的是，可需要延長及/或更劇烈之混合、或增加溶劑之相對量以使碳對經磺化之嵌段共聚物之比率超過約450之懸浮液完全均質化。
將於實例4及5中獲得之懸浮液澆注成薄膜，該等薄膜之外觀為均勻黑色。乾燥膜亦表現為厚度及碳黑含量均勻。該等膜之水蒸氣輸送速率WVTR令人驚訝地高(參見表2a)。實例4之膜具有245微米之厚度。然而，儘管為該厚度，但膜仍以23 l/m2/天之速率輸送水。相比而言，僅自SBC-2.0澆注但缺乏碳成份之25微米厚膜具有25 l/m2/天之WVTR值。儘管實例4之複合膜之厚度係自SBC-2.0澆注但缺乏碳之膜的10倍，但該複合膜具有基本上相同之水輸送速率。對缺乏碳組份之SBC-2.0膜之性質之研究已顯示，該等膜之WVTR與在50<厚度(微米)<350範圍內之膜厚度成反比。各別結果以圖表方式顯示於圖13中。在此基礎上，將預計厚度為245微米之複合膜將展示僅約14 l/m2/天之WVTR值。由於複合膜之經量測WVTR為23 l/m2/天，因此該WVTR係預計WVTR的約1.6倍。顯然，與具有相同厚度之SBC-2.0膜相比，實例4之膜中碳黑之存在顯著增強水蒸氣輸送速率。
同樣，自實例5之懸浮液獲得之膜令人驚訝地有效輸送水。厚度為約125微米之膜具有約28 l/m2/天之WVTR值。基於圖13，可看到厚度由SBC-2.0製成而無微粒碳之膜將提供小於19 l/m2/天之WVTR值。此外，令人驚訝的是，膜中碳黑之存在顯著增加水在複合膜中之輸送。
當使用正杯法裝備研究實例7至11之膜時，亦觀察到水蒸氣輸送速率相應增加。將各別膜以約1.0密耳(25.4微米)厚度澆注至Mylar(矽 化離型表面)薄膜上，並在N2吹掃下乾燥過夜。此外，如在表2b中所看到，發現本揭示內容之膜之WVTR比由SBC-2.0製成但缺乏微粒碳組份之膜之WVTR高約17%至60%。
尚不瞭解微粒碳如何影響本揭示內容之膜之水蒸氣輸送速率，且碳黑增強該等膜之水輸送性能之能力令人驚訝。
此外，令人驚訝的是，且如表3中所顯示，實例7之複合膜在UL 94HB測試條件下不燃燒。相比而言，自SBC-2.0溶液澆注之膜在9sec內具有高達100mm標記之總燃燒量。

Claims (28)

  1. 一種包含以下組合物之膜，該組合物包含：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及(b)微粒碳；其中該微粒碳(b)與該經磺化之嵌段共聚物(a)係以至少0.01：1之重量比存在，其中(a)及(b)係以分散體形式提供，其中該膜具有0.5μm至1000μm之範圍內之厚度；且其中該膜展現不超過5Ωcm2之面積電阻。
  2. 如請求項1之膜，其中該經磺化之嵌段共聚物具有一般組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且每一D嵌段係耐磺化之聚合物嵌段且該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段係相同或不同。
  3. 如請求項2之膜，其中每一D嵌段係選自由下列組成之群：(i)選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，其在氫化前之乙烯基含量介於20莫耳%與80莫耳%之間、(ii)聚合丙烯酸酯單體、(iii)矽聚合物、(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中任何含有聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之鏈段隨後均經氫化。
  4. 如請求項1之膜，其中該微粒碳係焦炭、碳黑、活性碳或碳奈米管。
  5. 如請求項4之膜，其中該微粒碳包含催化金屬組份。
  6. 如請求項1之膜，其中該微粒碳具有0.1nm至約100μm之平均粒度。
  7. 如請求項1之膜，其中該微粒碳係活性碳。
  8. 如請求項7之膜，其中該活性碳包含元素週期表第8族、第9族、第10族或第11族之催化金屬。
  9. 如請求項1之膜，其中該微粒碳(b)與該經磺化之嵌段共聚物(a)係以0.05：1至4：1之重量比存在。
  10. 如請求項1之膜，其中該膜具有範圍在20μm至250μm之厚度。
  11. 如請求項1之膜，其中該膜於倒杯法中展現23至28l/m2/天之範圍內之水蒸氣輸送速率，或於正杯法中展現734至1027g/m2/天之範圍內之水蒸氣輸送速率。
  12. 一種製造如請求項1之膜之方法，其包含i)提供包含以下組分之液體分散液：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)至少一種有機溶劑作為液體成份；ii)澆注該分散液；及iii)蒸發該(等)有機溶劑(c)以獲得該膜。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含將於(iii)中獲得之該膜浸漬於水或水性介質中。
  14. 如請求項12之方法，其中該有機溶劑係非質子非極性溶劑或兩種或更多種非質子非極性溶劑之混合物。
  15. 如請求項12之方法，其中該液體成份為非質子溶劑、或質子溶劑、或至少一種非質子溶劑與至少一種質子溶劑之混合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該液體成份係水或水性介質。
  17. 一種包含如請求項1之膜之裝置，其中該裝置係選自由以下各項所組成之群：燃料電池、電池組、用於能量儲存、採集或回收之器件、用於反向電滲析或正向電滲析之器件、用於控制濕度之器件、用於壓力延遲滲透、正向滲透或反向滲透之器件、用於電去離子化或電容去離子化之器件、及用於純化或淨化氣體或液體之器件。
  18. 如請求項17之裝置，其中該膜包含至少一種經磺化之嵌段共聚物及碳黑，該碳黑對該共聚物之重量比係約0.01至約1.0。
  19. 一種經塗佈物件，其包含基板及施加於該基板上作為塗層之如請求項1之膜。
  20. 如請求項19之經塗佈物件，其中該基板係天然或合成、織造或非織造材料或其混合物。
  21. 如請求項19之經塗佈物件，其係適於保護免受因化學或生物危害所造成損害之保護性片材、毛氈、衣服或其他服裝或設備。
  22. 如請求項19之經塗佈物件，其中該基板係碳電極。
  23. 如請求項22之經塗佈物件，其中該碳電極包含催化金屬組份。
  24. 如請求項19之經塗佈物件，其中該基板包含至少一種經磺化之嵌段共聚物(a1)，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫 耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段，其中該基板之該經磺化之嵌段共聚物(a1)與該塗層之該經磺化之嵌段共聚物(a)係相同或不同，且其中該基板不含微粒碳。
  25. 如請求項24之經塗佈物件，其中該基板另包含液體成份。
  26. 一種包含以下組合物之電極，該組合物包含：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；及(b)微粒碳；其中該微粒碳(b)與該經磺化之嵌段共聚物(a)係以至少0.01：1之重量比存在，其中(a)及(b)係以分散體形式提供，其中該電極具有0.5μm至1000μm之範圍內之厚度；且其中該電極展現不超過5Ωcm2之面積電阻。
  27. 一種製造如請求項26之電極之方法，其包含i)提供包含以下組分之液體分散液：(a)至少一種經磺化之嵌段共聚物，其包含至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且每一B嵌段係以該B嵌段之單體單元之數量計含有約10莫耳%至約100莫耳%磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段；(b)微粒碳；及(c)至少一種有機溶劑作為液體成份； ii)澆注該分散液；及iii)蒸發該(等)有機溶劑(c)以獲得該電極。
  28. 一種包含如請求項26之電極之裝置，其中該裝置係選自由以下各項所組成之群：燃料電池、電池組、用於能量儲存、採集或回收之器件、用於反向電滲析或正向電滲析之器件、用於控制濕度之器件、用於壓力延遲滲透、正向滲透或反向滲透之器件、用於電去離子化或電容去離子化之器件、及用於純化或淨化氣體或液體之器件。
TW102108134A 2012-03-15 2013-03-07 經磺化之嵌段共聚物與微粒碳之摻合物及包含該摻合物之膜、薄膜及塗層 TWI654241B (zh)

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2585784A4 (en) 2010-06-24 2016-02-24 Venmar Ces Inc ENERGY EXCHANGER FOR A LIQUID AIR MEMBRANE
US8915092B2 (en) 2011-01-19 2014-12-23 Venmar Ces, Inc. Heat pump system having a pre-processing module
US9810439B2 (en) 2011-09-02 2017-11-07 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Energy exchange system for conditioning air in an enclosed structure
US9816760B2 (en) 2012-08-24 2017-11-14 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Liquid panel assembly
US9109808B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Venmar Ces, Inc. Variable desiccant control energy exchange system and method
US9772124B2 (en) 2013-03-13 2017-09-26 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Heat pump defrosting system and method
US10352628B2 (en) 2013-03-14 2019-07-16 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Membrane-integrated energy exchange assembly
US11408681B2 (en) 2013-03-15 2022-08-09 Nortek Air Solations Canada, Iac. Evaporative cooling system with liquid-to-air membrane energy exchanger
US10584884B2 (en) 2013-03-15 2020-03-10 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Control system and method for a liquid desiccant air delivery system
WO2015157065A1 (en) 2014-04-02 2015-10-15 Kraton Polymers U.S. Llc Process for the preparation of an aqueous emulsion of a midblock sulfonated block copolymer
EP3126405B1 (en) 2014-04-02 2018-09-05 Kraton Polymers U.S. LLC Process for the preparation of an aqueous emulsion of a midblock sulfonated block copolymer
US10730047B2 (en) 2014-06-24 2020-08-04 Imagine Tf, Llc Micro-channel fluid filters and methods of use
JP2017529235A (ja) * 2014-06-24 2017-10-05 イマジン ティーエフ，エルエルシー マイクロチャネル流体フィルタ及びその使用方法
US9216405B1 (en) * 2014-06-26 2015-12-22 Kraton Polymers U.S. Llc Rotary enthalpy exchange wheel having sulfonated block copolymer
EP3183051B1 (en) 2014-08-19 2020-04-29 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Liquid to air membrane energy exchangers
KR20170133388A (ko) * 2015-03-31 2017-12-05 롬 앤드 하아스 컴패니 술폰화 방법
EP3985322A3 (en) 2015-05-15 2022-08-31 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Air conditioning system with a liquid to air membrane energy exchanger
US11092349B2 (en) 2015-05-15 2021-08-17 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Systems and methods for providing cooling to a heat load
US10962252B2 (en) 2015-06-26 2021-03-30 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Three-fluid liquid to air membrane energy exchanger
EP3426984A4 (en) 2016-03-08 2019-11-20 Nortek Air Solutions Canada, Inc. SYSTEMS AND METHOD FOR COOLING A HEAT LOAD
EP3598528B1 (en) * 2017-03-17 2024-06-12 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing the non-aqueous secondary battery
WO2018191806A1 (en) 2017-04-18 2018-10-25 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Desiccant enhanced evaporative cooling systems and methods
CN112203750B (zh) 2018-06-01 2023-01-13 3M创新有限公司 包含三嵌段共聚物的多孔膜
JP7176694B2 (ja) * 2019-02-18 2022-11-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 固体高分子形燃料電池、イオン交換膜、電気化学セル、水電解方法、及び、水処理方法。
KR102210951B1 (ko) * 2019-02-19 2021-02-02 주식회사 이노켐텍 유로를 가지는 교환막/수처리필터/정수장치
KR102482084B1 (ko) * 2020-12-01 2022-12-27 고려대학교 산학협력단 습도 반응형 에너지 하베스터 및 그 제조 방법
CN113481502B (zh) * 2021-06-25 2023-01-06 天津中能锂业有限公司 金属锂带的表面保护方法、其产品和应用以及设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180250A1 (en) 2001-06-11 2004-09-16 Masaaki Nanaumi Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
US7307127B1 (en) 2004-04-06 2007-12-11 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Highly sulfonated block copolymer hydrogels and uses thereof
TW200745190A (en) 2005-07-22 2007-12-16 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
TW200843168A (en) 2007-02-07 2008-11-01 Kuraray Co Catalyst layer and process for preparation thereof, and membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the catalyst layer

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
US3450795A (en) 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3642953A (en) 1970-05-20 1972-02-15 Us Health Education & Welfare Selectively sulfonated block copolymers and process for their preparation
US3870841A (en) 1972-10-02 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4107236A (en) 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
US4107131A (en) 1976-06-07 1978-08-15 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4492785A (en) 1982-12-29 1985-01-08 Exxon Research And Engineering Co. Water soluble block polymers
US4505827A (en) 1983-09-19 1985-03-19 The Dow Chemical Company Triblock polymers of the BAB type having hydrophobic association capabilities for rheological control in aqueous systems
US4876115A (en) 1987-01-30 1989-10-24 United States Department Of Energy Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell
US4876005A (en) 1988-02-12 1989-10-24 The Perkin-Elmer Corporation High pressure column assembly for a liquid chromatograph system
US5239010A (en) 1988-05-24 1993-08-24 Shell Oil Company Sulfonated block copolymers
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5084144A (en) 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
US5516831A (en) 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
US6239182B1 (en) 1995-10-13 2001-05-29 Rush-Presbyterian-St. Lukes Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US6028115A (en) 1995-10-13 2000-02-22 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US5925621A (en) 1995-10-13 1999-07-20 Rush-Presbyterian, St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
WO1997040924A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-06 W.L. Gore & Associates, Inc. Integral ion-exchange composite membranes
JP3866794B2 (ja) * 1996-06-14 2007-01-10 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP3661351B2 (ja) * 1997-04-30 2005-06-15 Ｊｓｒ株式会社 有機質フィラーおよび／または無機質フィラー用のバインダー樹脂
JP4117420B2 (ja) 1997-05-08 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用導電性組成物
DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
US6099990A (en) * 1998-03-26 2000-08-08 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
CA2283089C (en) 1999-05-10 2004-05-25 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat exchanger and method for preparing it
JP3715924B2 (ja) * 1999-09-01 2005-11-16 ロディア・シミ 少なくとも１つの水溶性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックとを含有するブロックコポリマーを含むゲル化水性組成物
CA2318720C (en) 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
DE19954818A1 (de) 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
US6537538B2 (en) 2000-12-18 2003-03-25 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for the prevention, inhibition, or treatment of vaginitis and/or bacterial vaginosis using polystyrene sulfonate
US6759454B2 (en) 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
EP1517929B1 (en) 2002-05-13 2010-07-14 University Of North Florida Board of Trustees Sulfonated copolymer
US6699941B1 (en) 2002-11-07 2004-03-02 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer
SI1836239T1 (sl) 2005-01-13 2009-04-30 Cinv Ag Kompozitni materiali, ki vsebujejo ogljikove nanodelce
CN101663334B (zh) 2007-01-19 2012-06-13 斯蒂潘公司 嵌段聚合物的磺化方法
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9365662B2 (en) 2010-10-18 2016-06-14 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing a sulfonated block copolymer composition
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040180250A1 (en) 2001-06-11 2004-09-16 Masaaki Nanaumi Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
US7307127B1 (en) 2004-04-06 2007-12-11 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Highly sulfonated block copolymer hydrogels and uses thereof
TW200745190A (en) 2005-07-22 2007-12-16 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
TW200843168A (en) 2007-02-07 2008-11-01 Kuraray Co Catalyst layer and process for preparation thereof, and membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the catalyst layer

Also Published As

Publication number Publication date
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