DE69708347T2

DE69708347T2 - Verfahren zur Herstellung Elektroden für Membranbrennstoffzellen, Gasdiffusionselektroden für solche Zellen und solche Elektroden enthaltende PEMFC - Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE69708347T2
Application number: DE69708347T
Authority: DE
Inventors: Olivier Antoine; Robert Durand; Frederic Gloaguen; Cattin Frederic Novel
Original assignee: Automobiles Peugeot SA; Automobiles Citroen SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Renault SAS
Current assignee: Automobiles Peugeot SA; Automobiles Citroen SA; Renault SAS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1996-02-12
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2017-02-11
Also published as: ES2163719T3; FR2744840A1; FR2744840B1; EP0788174A1; EP0788174B1; DE69708347D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran, eine Elektrode für Brennstoffelemente mit Protonenaustauschmembran oder eine Gaselektrode sowie eine PEMFC-Batterie.
Angesichts des rapiden Anstiegs des Verkehrs in den Großstädten gewinnt der Einsatz von Elektromotoren, die mit hohem Wirkungsgrad emmisions- und geräuscharm laufen, anstelle von Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren an Bedeutung. Die Herstellung autonomer, zuverlässiger und preiswerter elektrischer Stromerzeuger kommt diesem Ziel entgegen. Elektrische Akkumulatoren sind hierfür zwar geeignet, allerdings müssen bei diesen aufgrund der langen Ladezeiten entsprechend ausgedehnte Standzeiten für das Fahrzeug hingenommen werden. Außerdem ist bei Verwendung von Akkumulatoren die Reichweite aufgrund der spezifischen Energiedichte bezogen auf deren Volumen und Masse gering, wodurch sich ihr Einsatz auf den Stadtverkehr beschränkt.
Brennstoffelemente, insbesondere Elemente, die auf der Basis von Wasserstoff und Luft arbeiten, ermöglichen einen ähnlich flexiblen Einsatz wie Verbrennungsmotoren, da in ihrem Inneren kontinuierlich Strom erzeugt wird, solange von einem daran angeschlossenen Tank Brennstoff (Wasserstoff) zugeführt wird. Bei Kraftfahrzeugen stellt der Einsatz von Elektromotoren in Verbindung mit Brennstoffelementen die beste Alternative zum Verbrennungsmotor dar.
Von den Brennstoffzellen, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten, d. h. zwischen Raumtemperatur und 200ºC, eignen sich im Falle der Kombination Wasserstoff/Luft die Brennstoffelemente mit Protonenaustauschmembran (PEMFC) anscheinend am besten für den Einsatz als elektrochemische Stromerzeuger in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Die Bedeutung der Technologie der PEMFC-Brennstoffelemente beruht hauptsächlich auf deren kompakten und unproblematischen Aufbau: zwei mit Platin beschichtete, beidseitig auf eine Membran aufgeklebte Kohlenstoffelektroden bilden eine Zelle mit einer Dicke von weniger als 0,5 cm.
Im Wesentlichen bestehen die für Gas durchlässigen Elektroden, die in Brennstoffelementen mit Protonenaustauschmembran verwendet werden, aus wenigstens zwei Schichten nämlich:
- einer meist inhomogenen, elektrisch leitfähigen Diffusionsschicht, die als mechanischer Träger für die Elektrode dient und die für eine gute Verteilung des Gases über die aktive Schicht sorgt; diese Diffusionsschicht kann beispielsweise aus einem mit PTFE (Polytetrafluorethylen) und pulverisiertem Kohlenstoff beschichteten Kohlenstoffgewebe bestehen;
- einer aktiven Schicht, die den Katalysator und den Elektrolyten enthält. In letzterer findet die eigentliche elektrochemische Reaktion statt.
Aufgabe der Gasdiffusionsschicht ist es, für eine kontinuierliche Versorgung der aktiven Schicht mit Gas zu sorgen. Die Gasdiffussionsschicht muss hydrophob sein, um ein Vollsaugen ihrer porösen Struktur durch Wasser, das in dem Gas mitgeführt wird oder sich während der elektrochemischen Reaktion bildet, zu verhindern.
Die Beschichtung des Trägers besteht meist aus einer Mischung von Kohlenstoffpulver mit einem Anteil von bis zu 40% Gewichtsprozent eines hydrophoben Kunststoffs, im Allgemeinen Polytetrafluarethylen (PTFE).
Die aktive Schicht setzt sich aus Ruß- oder Graphitpulver, das als Träger für den Katalysator dient, und einem Festelektrolyten zusammen.
Bei der Verwendung von Platin als Katalysator ist es in Anbetracht der hohen Kosten und der beschränkten Ressourcen außerordentlich wichtig, eine optimale Ausnutzung dieses Katalysators zu erzielen.
Im Allgemeinen geschieht die Herstellung von Elektroden, indem auf einem Träger aus Kohlenstoff, beispielsweise auf einer Folie, eine Schicht aus zuvor platinierten Kohlenstoff, der mit dem Elektrolyten und geringen Mengen von · Polytetrafluorethylen vermischt ist, aufgebracht wird, und anschließenden das Ganze erhitzt und gepresst wird, um eine Elektrode zu erhalten.
Bei einem ausreichenden Anteil von Kohlenstoff in dem Volumen gewährleistet diese Verfahrensweise im Allgemeinen die elektrische Perkolation zwischen den Kohlenstoffpartikel hindurch.
Bei diesem herkömmlichen Verfahren ist es allerdings nicht möglich, den Kontakt des (elektrolytischen) Materials der Membrane mit der gesamten Oberfläche der Platinpartikel in der Elektrode herzustellen. In den derzeit gebräuchlichen Elektroden, wird der eingesetzte teure Katalysator aus Platin nur zu einem Anteil von beispielsweise 20% ausgenutzt.
Die durch die elektrochemische Beschichtung des Katalysators in situ geschaffene Alternative hat den Vorzug, dass zwischen den Kohlenstoffpartikeln ausreichend Raum für den Elektronendurchgang zur Verfügung steht, und der Durchgang der Ionen aufgrund des zwischen den Platinpartikeln und der Membran eingelagerten Polymers sichergestellt ist.
Der Gewichtsanteil von Pt/C+Pt, der üblicherweise durch elektrochemischen Niederschlag in situ erreicht wird liegt unter 5 bis 10%. Nun ist es allerdings erforderlich, den spezifischen Anteil von Pt/C+Pt ausreichend (um über 20%, in einer Größenordnung von 20 bis 50%) zu erhöhen, um eine Reduzierung der Dicke der aktiven Schicht zu ermöglichen.
Eine entsprechende Beschreibung der elektrochemischen Platinbeschichtung in situ im Inneren der Elektroden von vorbehandeltem Kohlenstoff + Nation mittels Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus;-Kationen ist dem US-Patent 5 084 144 zu entnehmen. Man erzielt in diesem Verfahren Platinpartikel mit einem Durchmesser von weniger als 5 nm. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass der Anteil an Pt/C+Pt unbefriedigend ist, und dass sich an der Sauerstoffkathode nur unzulängliche Ergebnisse erzielen lassen. Die Platinabscheidung liegt unter 0,05 mg/cm². Die Verwendung von kationischen Platinsalzen für die Beschichtung in situ ist daher vorläufig nicht geeignet, Kathoden von Brennstoffelementen mit Protonenaustauschmembranen mit akzeptabler Leistung herzustellen. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Membranbrennstoffelemente durch Mischen von Kohlenstoff mit einer Ionomerlösung, Niederschlag der Mischung auf einem Kohlenstoffträger und Erhitzen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
1) der Kohlenstoff vor dem Mischen und dem Niederschlag auf dem Träger mit einer Lösung von Platinanionen oder Platinkationen vorimprägniert wird und
2) die Reduktion des Platins auf elektrochemischem Weg erfolgt, indem die Elektrode als Kathode in einer Elektrolyse mit einem wässrigen Elektrolyten verwendet wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in situ Platinbeschichtungen mit einem prozentualer Anteil von über 20% an Pt/Pt+C bei einer Dicke von 10 bis 20 um und Partikeln einheitlicher Größe (2 bis 5 nm) schaffen, wobei die Stärke der Platinbeschichtung einige mg/cm² erreichen kann.
Unter dem Begriff der Herstellung einer Elektrode fällt erfindungsgemäß jedes gebräuchliche, in der Technik der Brennstoffelemente verwendete Elektrodenherstellungsverfahren, das polymere Festelektrolyten oder Gaselektroden einsetzt.
Beispielsweise kann als von Kohlenstoff erfindungsgemäß Ruß oder Graphitpulver verwendet werden.
In der Technik der Brennstoffzellen ist Ruß als Träger für den Katalysator bekannt. Ruß mit einer spezifische Oberfläche von ca. 250 m²/g und einem Durchmesser der Kohlenstoffpartikel zwischen einigen hundert nm und einigen um ist geeignet. Ein Produkt mit diesen Eigenschaften wird von CABOT unter dem Markennamen VULCAN vertrieben.
Geeignetes Graphitpulver weist eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g auf, wobei die Dicke der Graphitplättchen zwischen einigen hundert nm und einigen um beträgt.
Unter Vorimprägnierung des Kohlenstoff ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass das gegebenenfalls aktivierte Kohlenstoffpulver einer anionischen oder kationischen Platinsalzlösung ausgesetzt wird. Die Konzentration von Platinsalz in der Lösung kann entsprechend dem angestrebten prozentualen Gewichtsanteil an Pt/Pt+C variiert werden.
Gemäß einer Abwandlung kann das Vorimprägnierungsmittel eine Lösung sein, die Anionen des Typs PtCl&sub6;²&supmin; enthält. Die Vorimprägnierung findet über einen Zeitraum von einigen Stunden statt. Diese Dauer hängt von dem verwendeten Pulvermaterial und von den Vorbehandlungen ab, die der Imprägnierung vorausgehen.
So kann beispielsweise der Kohlenstoff, falls die Vorimprägnierung mittels einer anionischen Lösung geschehen soll, durch eine Behandlung mit Kohlendioxid aktiviert werden. Im Falle der Vorimprägnierung des Kohlenstoffs mit einer kationischen Lösung wird dieser mit Chlorwasser oder Salpetersäure vorbehandelt.
Ferner ist es möglich Kohlenstoff zu verwenden, der zuvor mit Platin beschichtet wurde.
Unter Ionomerlösungen, die durch Erhitzen einen Festelektrolyten an der Elektrode entstehen lassen, sind alkoholische Lösungen von gebräuchlichen Ionomeren zu verstehen, die mittels Membranen mit perfluorierter Struktur vom Typ PTFE gewonnen werden, an die, mehr oder weniger dicht, chemische Strukturen veränderlicher Länge angehängt sind, an deren Enden wiederum Gruppen von ionischen Protonenaustauschern angeordnet sind: im Falle von Nation SO³&supmin; das von der in Nemours ansässigen Fa. DuPont verkauft wird. Jede beliebige Sulfonmembran, die eine äquivalente Masse zwischen 900 und 1500 aufweist, kann verwendet werden.
Erfindungsgemäß enthält der wässrige Elektrolyt, der für die Reduzierung des Platins nach Bildung der Elektrode verwendet wird, vorzugsweise keine Platinsalze. Es ist allerdings möglich, diese in Form von Säure oder Kalium- oder Natriumsalz einzusetzen.
Vorzugsweise werden für das Elektrolysebad säurehaltige Lösungen mit einer Molarität von mehr als 0,1 Mol verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind ferner eine Brennstoffelementelektrode oder eine Gaselektrode mit einer aktiven Schicht, die einen Katalysator aus Platin und einen Ionomerelektrolyten enthält, in der ein Prozentsatz von wenigstens 20% Pt/Pt+C enthalten ist und in der das Platin bis zu 100% mit dem Ionomer und dem Kohlenstoff in Berührung steht, sowie eine PEMFC-Brennstoffzelle, die eine derartige Elektrode enthält.
Die Erfindung wird nach dem Lesen der Beschreibung der nachfolgenden Ausführungsbeispiele klarer verständlich.

Beispiel einer gebräuchlichen Herstellung einer Elektrode.

In einem ersten Schritt wird das Kohlenstoffpulver zunächst thermisch vorbehandelt. Bei dieser Behandlung wird die Temperatur stetig bis auf 930ºC erhöht und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgesenkt. Die Zeitdauer, für die das Pulver einer Temperatur von 930ºC auszusetzen ist, hängt von dessen Menge sowie von dem Ausstoß an CO&sub2; ab: um 1 g zu behandeln, ist eine Dauer von ca. zwei Stunden anzusetzen.
50 mg platinbeschichtetes Kohlenstoffpulver werden mit 1 g alkoholischer Lösung, die einen Anteil von 5% Gewichtsprozent Nation H&spplus; (DuPont) aufweist, 150 mg Triethylphosphat (TRE) und 5 ml hochreinem Wasser vermengt. Das Gemenge wird mit Ultraschall behandelt. Entsprechend der angestrebten Dicke der Beschichtung wird ein abgemessenes Volumen dieser Mischung auf ein glasartiges Kohlenstoffscheibchen (Carbone Lorraine) mit einem Durchmesser von 5 mm oder auf ein Graphitscheibchen (Toray-Papier) aufgetragen, wo nach dem Verdunsten der flüchtigeren Lösungsmittel (nämlich des Alkohols und des Wassers) in einem Trockenofen bei 80ºC eine räumlich ausgedehnte Elektrode entsteht, die 50% Volumenprozent platinbeschichtetes Kohlenstoffpulver und 50% Nation enthält. Diese Elektroden werden anschließend für 15 Minuten auf 250ºC erhitzt, um das TEP zu eliminieren und das Nation zu rekonstituieren.

Beispiel 1

Das Kohlenstoffpulver (vom Typ Vulcan XC-72 von Cabot) wird nach Aktivierung bei 930ºC in CO&sub2; mit einer Lösung von 0,01 Mol H&sub2;PtCl&sub6; für 12 Stunden vorimprägniert. Nach Herstellung einer räumlich ausgedehnten Elektrode, die eine aktive Schicht der Dicke 1 bis 2 um aufweist, wird diese einige Minuten lang mit einer Lösung von 0,01 Mol H&sub2;PtCl&sub6; + 1 Mol H&sub2;SO&sub4; in Berührung gebracht; durch kurzzeitiges Anlegen einer Spannung bzw. eines Stroms für ca. 1 Sekunde entstehen in großer Zahl Platinpartikel mit sehr kleinen Durchmessern (kleiner oder gleich 3 nm).

Beispiel 2

Um Anteile von wenigstens 20% Gewichtsprozent gleichfalls mit Partikeldurchmessern von 2 bis 5 nm und mittels dicht aufeinanderfolgender Impulse konstanten Stromes mit mäßiger Amplitude, wie sie in industriellem Maßstab einfach zu erzeugen sind, zu erzielen, wird für die Erzeugung kleiner Testelektroden die folgende Mischung hergestellt:
50 mg Kohlenstoff (Vulcan XC 72), der einer Temperatur von 930ºC in CO&sub2;-Atmosphäre ausgesetzt wird (Massenverlust: 30%),
5 ml wässriger Lösung von H&sub2;PtCl&sub6; in einer dem angestrebten Gewichtsanteil von Pt/Pt+C entsprechenden veränderlichen Konzentration,
1 g alkoholische Ionomerlösung (ex.: 50 mg Nation)
1 ml Propanol.
Der erhaltene prozentuale Volumenanteil an Kohlenstoff und Ionomer (Nation) beträgt für jeden dieser Bestandteile 50%.
Je nach der für die Elektrode (mit oder ohne Gasporen) angestrebten Porosität kann ein die Porosität minderndes Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt (beispielsweise Triethylphosphat) hinzugefügt werden.
Auf die Vorimprägnierung des Kohlenstoffs folgt eine weitgehend vollständige Entfärbung des Vorimprägnierungsmittels. Die Mischung wird daraufhin mit Ultraschall bestrahlt, um diese zu homogenisieren. Bei einer Temperatur von bis zu 150ºC im Trockenofen bildet sich anschließend die Elektrode auf dem Kohlenstoffträger.
Die auf diese Weise erhaltene aktive Schicht muss vor der Beschickung mit Strom rehydriert werden. Um die auf dem Kohlenstoff imprägnierte Verbindung nicht zu verlieren, wird hierfür ein entsprechend geringes Quantum Schwefelsäure (1 Mol) verwendet. Anschließend wird die Zelle, die 1 Mol einer H&sub2;SO&sub4;- Lösung bei Raumtemperatur enthält, den Stromimpulsen ausgesetzt.
Es wurde hierbei ein Gewichtsanteil an Pt/(Pt+C) von 20% erzielt, indem
- ein Impuls von 500 mA/cm² über 0,1 sek
- ein Impuls von 50 mA/cm² über 1 sek
d. h. - von zwei Impulse von 50 mA/cm² über 1 sek durchgeschickt wurden.
Auf demselben Weg wurde ein Gewichtsanteil an Pt/(Pt+C) von 40% erzielt, indem
- ein Impuls von 100 mA/cm² über 0,1 sek
- fünf Impulsen von 50 mA/cm² über 1 sek durchgeschickt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Membranbrennstoffzellen und von Elektroden für Gas, indem Kohlenstoff mit einer Ionomerlösung gemischt und die Mischung auf einem Träger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass

1) der Kohlenstoff vor dem Mischen und dem Aufbringen auf dem Träger mit einer Lösung von Platinanionen oder Platinkationen vorimprägniert wird und

2) das Platin auf elektrochemischem Weg reduziert wird, indem die so gebildete Elektrode als Kathode in einer Elektrolyse mit einem wässerigen Elektrolyten verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel für die Vorimprägnierung eine Lösung ist, die Anionen des Typs PtCl&sub6;²&supmin; enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wässerige Elektrolyt eine saure Lösung in einer Konzentration von mehr als 0,1 Mol/Liter ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt vor der Elektrolyse frei von Platinsalzen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionomerlösung von einer alkoholische Lösung von Polytetrafluorethylen gebildet wird, dem SO&sub3;H-Radikale hinzugefügt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff mit CO&sub2; oder mit Eau de Javel oder mit Salpetersäure aktiviert wird.

7. Elektrode für Brennstoffzellen oder für Gas, mit einer aktiven Schicht, die einen Platin-Katalysator und einen Ionomerelektrolyten enthält, wobei die Schicht dadurch gekennzeichnet ist, dass ihr Gehalt an Pt/Pt+C wenigstens 20% beträgt und, dass das Platin im Wesentlichen zu 100% mit dem Ionomer und dem Kohlenstoff in Berührung steht.

8. PEMFC-Zelle, die wenigstens eine Elektrode nach Anspruch 7 enthält.