JP3650567B2 - 電気化学電池用の積層電極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学電池(electrochemical cell)で使用するための電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気化学電池は、種々の用途、特に燃料電池として操作する際の用途に望ましい。燃料電池は、内部燃焼エンジンを置換するために電動装置を含む多くの用途に提案されてきた。ある一つの燃料電池デザインでは、カソードとアノードとの間でイオン交換させるために固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を使用している。燃料電池では気体燃料及び液体燃料が便利である。これらの例としては水素及びメタノールが挙げられるが、水素が好ましい。水素は燃料電池のアノードに供給される。酸素（空気として）は電池の酸化剤であり、電池のカソードに供給される。燃料供給電極に面する膜表面に燃料を配分し易くするために、電極は（例えば、編グラファイト、グラファイト化シート若しくはカーボン紙などの）多孔質導電性材料から形成される。典型的な燃料電池は、米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８７１号明細書(Swathirajanら）に記載されている。
【０００３】
燃料電池の重要な特徴としては、電気化学反応が起きる反応面、かかる反応を触媒作用する触媒、イオン導電性媒体、及び質量輸送媒体(mass transport media)が挙げられる。燃料電池により生じる電力コストは触媒のコストに一部依存する。慣用の電極では高価な金属触媒の利用率が比較的低いこともあって、燃料電池により生じる電力コストは競合するもう一つの発電コストよりも非常に高い。けれども水素は環境的に許容可能であり、水素燃料電池は効率的であるため、水素−ベースの燃料電池から発生した電力が望ましい。従って、燃料電池を電力発生に関してより魅力的にするために、燃料電池アセンブリにおける触媒利用率の改善が望まれている。また、燃料電池で生成した水の移動及び反応体のガス分散の改善も望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一態様においては、集電体(current collector)シート、第１の電極層、及び第２の電極層を含む電極構造体を提供する。第１の電極層は集電体シートと第２の電極層との間にある。第１の層はカーボン粒子の第１の群を含み、第２の層はカーボン粒子の第２の群を含む。第１の層は触媒を含まない(uncatalyzed)か、超微粉砕触媒粒子の第１の群を含み(catalyzed)、第２の層は超微粉砕触媒粒子の第２の群を含む。第１の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は、第２の層の重量比未満である。
【０００５】
一態様では、それぞれのカーボン粒子の群は、カーボン粒子の中及びカーボン粒子とカーボン粒子との間の多数の孔(plethora of pores)を画定する内部及び外部表面をもつ複数のカーボン粒子を含む。超微粉砕触媒粒子はカーボン粒子の内部及び外部表面上に担持される。
【０００６】
別の態様では、第１の層は触媒を含まず、第２の層はカーボン粒子の内部及び外部表面に担持された超微粉砕触媒粒子を有するカーボン粒子を含む。
【０００７】
好ましくは、カーボン粒子の第１の群は、１立方センチメートル当たり０．１グラム以下の密度を特徴とし、これは１グラム当たり少なくとも約１０立方センチメートルの容積／グラムに相当する。望ましくは、カーボン粒子の第２の群は約６〜約９の範囲のpHを特徴とする。好ましくは、それぞれのカーボン粒子の群は約６〜約９の範囲のpHを特徴とする。望ましくは、カーボン粒子の第２の群は、５ナノメートルを超える平均孔半径を特徴とする。さらに、それぞれの層は、カーボン粒子及び触媒粒子と混じったプロトン導電性材料を含む。
【０００８】
望ましくは、第２の層の触媒粒子充填量は電極表面積１ｃｍ²当たり約０．３０ｍｇ未満である。第１の層の触媒充填量は第２の層の触媒充填量未満であり、望ましくは約０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下のオーダーであり、好ましくは約０．０２ｍｇ／ｃｍ²以下のオーダーである。
【０００９】
ひとつの態様では、第２の層は約２０：８０の重量比で触媒粒子とカーボン粒子とを含む。プロトン導電性材料は前記第２の層の３０〜３５重量％を構成し、触媒粒子及びカーボン粒子は残余を構成する。
【００１０】
一態様では、電気化学電池で使用するための上記改良電極構造体を製造する方法を提供する。電極の第１の層は、プロトン−導電性材料、カーボン粒子の第１の群及び最も好ましくは触媒粒子を含む混合物を形成することにより製造する。混合物を集電体シートに適用してフィルムを形成する。電極の第２の層は、第１の層の上に第２の層を形成することにより製造し、前記第２の層はプロトン−導電性材料、カーボン粒子の第２の群、及び触媒粒子を含む。第２の層のカーボン粒子に対する触媒粒子の重量は第１の層の重量よりも多い。本発明の方法により触媒利用率が非常に高く触媒充填量が非常に少ない電極を製造できるので、従来法により製造した電極と比較して安価に製造することができる。
【００１１】
固体ポリマープロトン導電性材料の電解質膜と、該電解質膜のどちらの側にも配置された第１及び第２の電極とを有する電気化学電池用の電解質と電極の結合構造体の製造法も提供する。少なくとも一つの電極は上記の本発明の方法により形成する。本発明の方法により製造した電極を第２の層が膜に面するように電解質膜の第１の表面上に配置する。第２の電極は膜の反対面に配置し、得られた構造体を加熱及び圧縮して電極を膜に接着させる。本発明の方法の好ましい態様では、粒子が幾らか膜の中に少なくとも部分的に埋め込まれるようにアセンブリを圧縮荷重及び高温に暴露して電極を膜に接着させ、これにより反応が起きる触媒部位へのプロトンの連続路を提供する。
【００１２】
カーボン粒子の第１及び第２の群は同一であるか、または異なる。即ち、これらは同じ特徴を有するか、少なくともひとつの特徴的な点で異なっていてもよい。いずれの層もが触媒を含む場合には、それぞれの層の触媒は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
電極、膜電極アセンブリ、及び上記燃料電池系の記載から解るように、本発明により触媒利用率が改善され、水の取り扱い（処理）が改善される。
【００１４】
本発明の目的は、新規電極及び新規膜電極アセンブリを提供することである。本発明の別の目的は、電極及び優れた電極を含むアセンブリの製造法を提供することである。好都合には、本発明の膜／電極アセンブリは、予想外に低い触媒充填量で比較的高い発電量を提供する。
【００１５】
これら及び他の目的、特徴及び好都合な点は、好ましい態様、請求の範囲及び添付図面の記載を参照することにより明らかになるだろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ひとつの態様では、電極材料の第１及び第２の層と集電体シートとを含む電極構造体を提供する。これらの層は一緒になって触媒利用率を高め、水の取り扱いを改善する。この積層配置はカソードに特に有用である。電極構造体について詳細に記載する前に、まず電極を含む電池について記載することとする。
【００１７】
図１には、電池内に膜電解質と電極の結合アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む電気化学電池１０が組み立てられていない状態で絵画的に示されている。電気化学電池１０は燃料電池として組み立てられる。しかしながら、本明細書中で記載する本発明は、一般的に電気化学電池に適用可能である。電気化学電池１０は、ステンレススチール端板１４、１６、ガスを散布し易くするための開口部２２、２４を備えたグラファイトブロック１８、２０、ガスケット２６、２８、それぞれ接続部３１、３３を備えたカーボンシート集電体３０、３２と、膜電解質及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む。グラファイトブロック、ガスケット及び集電体、即ち、１８、２６、３０と２０、２８、３２の二つのセットはそれぞれガス及び電流輸送手段３６、３８と呼ぶ。アノード接続部３１及びカソード接続部３３は、他の燃料電池を含んでいてもよい外部回路と連結するために使用する。
【００１８】
電気化学電池１０は、その一方が燃料供給源３７から供給される燃料であり、他方が供給源３９から供給される酸化剤である気体反応体で操作する。供給源３７、３９からの気体はそれぞれの気体と電流輸送手段３６及び３８を通ってＭＥＡ１２の反対側に拡散する。
【００１９】
図２は本発明のアセンブリ１２の略図を示す。図２を参照すると、多孔質電極４０は燃料側でアノード４２を、酸素側でカソード４４を形成する。アノード４２は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６によってカソードと隔てられている。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池１０における反応を容易にするためにイオン輸送を提供する。ひとつの配置例では、本発明の電極は、そのようなプロトン移動のために本質的に連続的にポリマーを接触させておくために、電極とイオモノマー膜とを密着させることによってより効果的にプロトンが移動する。電極は膜の中に挿入されているか、少なくとも一部埋め込まれているのが好ましい。従って、電池１０のＭＥＡ１２は、間隔のあいた第１及び第２の対向面５０、５２と、その面５０、５２の間の厚み、即ち中間層領域５３を備えた膜４６とを有する。それぞれの電極４０、即ちアノード４２とカソード４４は、面５０、５２の対応する部分で膜４６にしっかりと接着される。
【００２０】
一態様では、それぞれの電極４０（アノード４２、カソード４４）はさらに、膜４６のそれぞれの側に第１及び第２のテフロンコート（ポリテトラフルオロエチレンコーティング化、含浸させた；ここで、テフロンは登録商標）グラファイトシート８０、８２を含む（図３）。アノード活性材料は膜の第１の面５０と第１のシート８０との間に配置され、カソード活性材料は第２の面５２と第２のシート８２との間に配置される。
ＳＰＥ膜
本発明の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６は、イオン導電性材料として当業界で公知である。そのようなＳＰＥ膜はポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とも呼ばれる。典型的なＳＰＥ膜は米国特許第４，２７２，３５３号、同第３，１３４，６９７号及び同第５，２１１，９８４号に記載されている。
【００２１】
ＳＰＥ膜またはシートはイオン交換樹脂膜である。樹脂はそのポリマー構造中にイオン基を包含し；その一イオン成分はポリマーマトリックスによって固定又は保持され、少なくとも一つの他のイオン成分はその固定された成分と静電的に結びついた可動性の置換可能なイオンである。好適な条件下で他のイオンと置換する可動性イオンの能力により、これらの材料にイオン交換性を与えることができる。
【００２２】
イオン交換樹脂は、その成分の一つがイオン成分を含む、該成分の混合物を重合することによって製造することができる。カチオン交換、プロトン導電性樹脂の大まかな一つの種類としてはいわゆるスルホン酸カチオン交換樹脂がある。このスルホン酸膜では、カチオンイオン交換基はスルホン化によってポリマー主鎖に付けられている水和スルホン酸基である。
【００２３】
これらのイオン交換樹脂を膜又はシートに形成することも当業界で公知である。好ましい種類は、その全体の膜構造がイオン交換特性をもつパーフルオロ化スルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は、市販されており、市販のスルホン化パーフルオロカーボン、プロトン導電性膜の典型例としては、商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）のもとにE.I.Dupont de Nemours&Co.の市販品がある。別にDow Chemicalにより開発されたものもある。そのようなプロトン導電性膜は、構造：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、及び−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲＸ）ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中、ＸはＳＯ₃ＨまたはＣＯ₂Ｈである）のモノマーによって特徴付けることができる。ナフィオン（登録商標）はフルオロポリマー、特にパーフルオロ化カルボン酸又はスルホン酸モノマー単位を含むコポリマーである。ナフィオン（登録商標）ポリマー及びポリマー膜は、スルホン酸基又はカルボン酸基を含むパーフルオロ化モノマーとテトラフルオロエチレンとのコポリマーから製造したナフィオン（登録商標）ポリマーである。本発明に関しては、パーフルオロ化スルホン酸コポリマーが好ましい。
【００２４】
本発明により例示される電気化学燃料電池１０では、膜４６は可動性イオンとしてＨ⁺イオンを有する、カチオン透過性のプロトン導電性膜であり；燃料ガスは水素（または改質油）であり、酸化剤は酸素又は空気である。全体の電池反応は水素の水への酸化であり、アノード４２及びカソード４４でのそれぞれの反応は、Ｈ₂＝２Ｈ＋２ｅ（アノード）及び１／２ Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ＝Ｈ₂Ｏ（カソード）である。
【００２５】
水素を燃料ガスとして使用するため、全体の電池反応の生成物は水である。通常、生成物の水は、酸素側の電極４０であるカソード４４では受け入れられない。一般に、水は単に流れたりまたは蒸発によって消える。しかしながら、水が形成したらその水を集め、電池から運び出すための手段も所望により提供することができる。電池内での水の処理は、電気化学的燃料電池を長期間にわたってうまく操作するためには重要である。水処理操作法及びこれに関連する電池のデザインについては、本明細書中、その全体がそれぞれ参照として含まれる米国特許第５，２７２，０１７号（以後、第’０１７号と呼ぶ）及び同第５，３１６，８７１号（以後、第’８７１号と呼ぶ）に記載されている。本発明はさらに燃料電池操作時の水処理を改善し、効果的な電極利用率、電極と膜との間の効果的なプロトン移動、及び良好なガス拡散などの他の特徴にも関する。これらの特徴は少なくとも部分的に本発明の改良された電極デザインにより高められる。
電極
本発明の電極は、集電体と、電池反応に関与する電極活性材料とを含む。燃料電池の電気化学反応は、プロトン導電性イオノマー、触媒、導電性カーボン及び気体反応体の間の界面領域で起きる。従って、高い触媒利用率とするためには、触媒部位がプロトン交換膜、気体反応体、及び導電性カーボンと密接するように電極を設計しなければならない。
【００２６】
慣用の電極は、本明細書中、上記の如く参照として含まれる米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８７１号に記載の慣用法により製造することができる。これは図２及び図３のアノードにより例示される。そのような状況では触媒含有カーボン粒子(catalyzed carbon particle)を製造し、次いでキャスティング溶媒を含む溶液中でプロトン導電性バインダーと混合する。溶液をテフロンコートグラファイトシート（ここで、テフロンは登録商標）８０に適用し、キャスティング溶媒を蒸発させ、触媒含有カーボン粒子とバインダーとを含む残存層を膜と接触させ、これに熱プレスする。ここで触媒含有カーボン粒子６０は膜４６と密接し、これに接着する。本明細書中に記載されるように、触媒含有カーボン粒子の若干量が少なくとも部分的に膜４６内に埋め込まれるのが好ましい。
【００２７】
図４は、カーボン粒子上に担持された超微粉砕触媒粒子６２のついた触媒含有カーボン粒子６０の拡大絵画図を示す。プロトン導電性材料６４は粒子と混ざり合う。
【００２８】
本発明の新規電極の構成は、カソードとして使用するものとして本明細書中に記載されているが、これに限定されるものではない。本発明の新規電極はアノードとしてもカソードとしても使用可能であると考えられ、カソードとして使用する場合に特に都合がよいことが本明細書中に示されている。本発明の電極は、集電体シート８２、第１の電極層７０及び第２の電極層７２を含む。第１の電極層７０は集電体シート８２と第２の層７２との間である。第１の電極層はカーボン粒子６０の第１の群を含み、第２の層はカーボン粒子６０の第２の群を含む。第１及び第２の群のカーボン粒子は同一種のカーボン粒子であってもよく、表に示されているような同一物理的特性を有していてもよい。別の態様では、第１及び第２の群のカーボン粒子は異なるタイプのカーボン粒子であり、異なる特徴を有する。特徴については表２に定義されている。
【００２９】
一態様では、第１の群のカーボン粒子は触媒を含まない（図３）。別の態様では、第１の層を形成する第１の群のカーボン粒子は触媒を含む（図２）。触媒６２は超微粉砕触媒粒子の形態であり、通常、以下詳細に記載するように金属粒子である。いずれの態様においても、第２の層７２は超微粉砕触媒粒子６２を含む。第１及び第２の層の触媒粒子６２とカーボン粒子６０の相対量は、第１の層７０の触媒粒子対カーボン粒子の重量比が第２の層７２の重量比未満であるように選択する。第１の層が全く触媒粒子を含まず、第２の層が触媒を含む場合には、この条件を満たすことは明らかである。触媒粒子がいずれの層にも含まれる場合には、第２の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は第１の層の重量比よりも大きい。
【００３０】
一態様では、第１の層のカーボン粒子は多数の孔を画定する複数の内部及び外部表面を含み；超微粉砕触媒粒子はカーボン粒子の内部及び外部表面上に担持されている（図４）。第１の層を形成するためにプロトン導電性材料６４と混合する前に、カーボン粒子６０に触媒粒子６２を担持するのが好ましい。
【００３１】
一態様では、第２の層は第１の層と本質的に同一方法により形成する。即ち、カーボン粒子に触媒粒子を担持し、次いで触媒含有カーボン粒子をプロトン導電性材料と混合する。次いでこの混合物を第１の層に適用して第２の層を形成する。
【００３２】
触媒粒子は、好ましくは金属性、金属または合金である。最も好ましいものは貴金属触媒、例えば、プラチナ（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）である。さらに、合金化するために他の比較的安定な金属を使用することもできる。例えば、チタン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、錫またはモリブデンなどを使用することもできる。
【００３３】
本発明は、少なくとも第１及び第２の層を有する多層電極を形成する方法を提供する。第１の層はプライマリー層(primary layer)とも呼ばれ、第２の層はメイン層(main layer)とも呼ばれる。電極構造体の製造法は、（ａ）集電体シート８２を提供し；（ｂ）プロトン導電性材料６４、カーボン粒子６０の第１の群、場合により触媒粒子６２を含む第１の層７０を該シート上に形成し；次いで（ｃ）プロトン導電性材料６４、カーボン粒子６０の第２の群、及び触媒粒子６２を含む第２の層７２を第１の層の上に形成する、各段階を含む。第２の層のカーボン粒子に対する触媒粒子の重量は第１の層の重量を超える。上記方法に従った一態様では、段階（ａ）はプロトン導電性材料、カーボン粒子の第１の群、並びにカーボン粒子上及びカーボン粒子中に担持された超微粉砕触媒粒子の第１の群の第１の混合物を形成し；次いで第１の混合物を集電体の表面に適用し、該混合物から第１のフィルムを形成することにより実施する。
【００３４】
一態様では、段階（ｃ）は、プロトン導電性材料、カーボン粒子の第２の群、カーボン粒子上及びカーボン粒子中に担持された超微粉砕触媒粒子の第２の群の第２の混合物を形成し；次いで第２の混合物を第１の層に適用することにより実施する。
【００３５】
膜電極アセンブリは、膜のそれぞれの表面に多層電極と対−電極を適用し、次いで膜に電極を接着するのに十分な温度及び圧縮荷重で熱−プレスすることにより製造する。高温熱−プレス時に軟化する膜の中に電極の粒子の少なくとも一部を少なくとも部分的に埋め込むのが好ましい。
【００３６】
特に、アノード４２の活性材料をテフロンコートグラファイトシート（ここで、テフロンは登録商標）８０に適用する。次いで、シート８０上に支持されたアノード活性材料側を膜４６の第１の面５０と接触する。シート８２上のカソード４４の多層活性材料を膜４６の第２の表面５２と接触する。膜４６を軟化させ、粒子の少なくとも一部を膜内に少なくとも部分的に埋め込むのに十分な時間、温度及び圧縮荷重で加熱しながらシート８０、８２を膜に熱プレスし、これにより第１及び第２の電極４２、４４を形成する。埋め込まれた粒子または挿入された粒子は膜のそれぞれの表面に少なくとも部分的に設置されるが、粒子はその表面より下に配置されたり膜に分散されたりすることは全くない。
【００３７】
加圧しながら加熱する段階は、約２５０〜約１０００ポンド／平方インチの圧縮荷重及び約２８０゜F（１３０℃）〜約３２０゜F（１６０℃）の温度で約１〜約５分間実施する。約３００゜F（約１５０℃）の温度、約１〜約２分間で約５００ポンド／平方インチの圧縮荷重が効果的であることが知見された。圧縮荷重は経時で変化しても良い。即ち、より軽い荷重でより長時間であっても良く、より重い荷重でより短時間であっても良い。
【００３８】
加圧下で電極を膜に埋め込むことにより、膜電極アセンブリの一方から他方へプロトン導電性材料の連続路を提供することができる。プロトン導電性材料に触媒及びカーボン粒子を密に混合することによって、反応が起きる触媒部位にプロトン用の連続路が提供される。この方法により、電極で膜に隣接する触媒粒子の相対的に最適な利用率が得られる。
【００３９】
アノードとカソードメイン（第２の）層を形成するプロトン導電性材料と触媒粒子及びカーボン粒子との割合は、１００部をベースとして、プロトン導電性材料が３０〜約７０部であり、残余は触媒粒子及びカーボン粒子である。触媒粒子とカーボン粒子との割合は、１００重量部をベースとして触媒粒子は約２０部以下であり、残余はカーボン粒子である。カソードプライマリー層（第１の層）は触媒を含まないか、より少量の触媒粒子を含む。量は触媒粒子０．０２ｍｇ／ｃｍ²のオーダーである。これは、触媒粒子約５重量部及びカーボン粒子９５重量部に対応する。
【００４０】
一態様では、カソードはプロトン導電性材料と混じったカーボン粒子を含む第１の層を含み；或いは第１の層は０．０２ｍｇ／ｃｍ²（５重量パーセントプラチナ）のオーダーの少量のプラチナで残余はカーボンであるように触媒を含有するカーボン粒子を含む。この層は通常、４０重量パーセントのプロトン導電性材料（ナフィオン（登録商標））を含み、残余は、６０重量パーセントのオーダーのカーボンまたは触媒含有カーボンである。この層は通常、約１０〜約１３ミクロンの厚さを有する。第２の層は２０重量パーセントのプラチナの触媒含有カーボン粒子を含有する。メイン層中のナフィオン（登録商標）対触媒含有カーボンとの重量比はナフィオン（登録商標）（プロトン導電性材料）３０〜３５重量パーセント及び触媒含有カーボン６５〜７０重量パーセントである。カーボンと水から構成されるスラリーのpHは約６〜９を示すのが望ましい。好ましくは、pHは６．５を超え、約６．５〜９である。平均孔径は５ナノメートルを超える半径に等しいのが好ましい。これはメソポア及びミクロポアのいずれもの平均孔径を表す。プライマリー（第１の層）とメイン（第２の層）を支持する集電体は０．３〜０．３５ｇｍ／ｃｍ²のオーダーの密度を有するのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本実施例では、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１２を製造した。アノードは慣用手段により製造し、カソード電極は本発明の改良法により製造した。いずれの場合にも集電体にはカーボン紙を使用し、電極の活性材料成分を支持した。本実施例では、ナフィオン（登録商標）及びテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ：登録商標）のいずれをも使用した。ナフィオン（登録商標）膜及びナフィオン（登録商標）溶液は、それぞれ、Dupont and Solution Technologyから入手した。ナフィオン（登録商標）はDupontの商標である。テフロン（登録商標）もDupontの商標である。
カーボンシート処理
Spectra Corp. Lawrence, MA製の８〜１１ｍｉｌ厚さで０．２６ｇ／ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃの密度のＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（ＳＣ）カーボンシートを入手した。棚に水平方向にカーボン紙を置き、よく撹拌したテフロン（登録商標）／水混合物中にカーボン紙と棚とを２分間浸漬することによりカーボン紙をコーティングした。DuPont製のテフロン（登録商標）３０Ｂ溶液１部（容積）と脱イオン水２４部（容積）とを混合することによりテフロン（登録商標）懸濁液を製造した。１２０℃で１５〜２０分間シートを乾燥した後、カーボン紙を間接加熱室中、３２０℃で１５分間及び３８０℃で３０〜６０分間焼結した。シートのテフロン（登録商標）含有量はテフロン（登録商標）処理の前後でシートを秤量することにより計算した。カーボン紙のテフロン（登録商標）分布は電子顕微鏡分析を使用して測定した。シートの上部は底部側よりも高いテフロン（登録商標）含量を有していたことが観察された。
ＭＥＡ製造
カーボン紙をテフロン（登録商標）でコーティングした後、高テフロン（登録商標）含量側を二重積層電極構造体のコーティング用に選択した。触媒スラリーがカーボンシートに浸透しないようにプライマリー層はバリヤ層からなっていた。プライマリーカーボン／バリヤ層用のスラリーは、密なスラリーを形成するために超音波浴中で２〜３分間、５ｗ／ｏＰｔ、１０ｇ脱イオン水及び１３．４ｇナフィオン（登録商標）溶液（５％溶液、Solution Technology）と１ｇアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合することにより製造した。ブラシ、ドクターブレードまたはスプレーガンを使用してテフロン（登録商標）コートカーボンシートの上部にＡＢスラリーの層を適用した後、シートをヒートランプ下、１００℃で１５分間乾燥した。乾燥フィルムは触媒充填量０．０２ｍｇ／ｃｍ²、ナフィオン（登録商標）充填量４０ｗ／ｏ及びカーボンブラック充填量６０ｗ／ｏであった。ＴＥＭ研究より、プライマリー層は１０〜１３μｍの厚さであることが判明した。
【００４２】
カソード触媒をメイン触媒層（第２の層）に担持させるために、異なる特性を持つ９種類のカーボン担体について評価した。アノード触媒の担体は慣用法により製造したＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒであった。カソード触媒に使用したカーボンは、入手したまま及び熱処理形のいずれをも使用した。熱処理はアルゴン中、１０００℃で１時間実施した。カーボンにプラチナ（Ｐｔ）触媒を担持した。触媒は、ヘキサクロロプラチナ酸(Johnson Matthey)の水溶液をカーボン／水混合物に添加し、続いて１時間撹拌することによって製造した。次いで過剰量のホウ水素化ナトリウムをカーボンスラリーに滴下添加することにより、Ｐｔ（ＩＶ）を金属状態に還元した。混合物をさらに１時間撹拌した後、１Ｍ硫酸を添加することにより溶液のpHを約７．０に調節した。最終的にプラチナを充填したカーボン混合物を濾過し、水で十分に洗浄し、空気中、１００℃で一晩乾燥した。次いでプラチナ含有カーボンと５ｗ／ｏナフィオン（登録商標）溶液(Solution Technology, Inc., Mendenhall, Pennsylvania)と十分混合することによりスラリーを製造した。プライマリー層（第１の層）で予めコーティングしたカーボンシートにこの触媒スラリーを適用した。触媒スラリーはブラッシングにより適用し、電極を１００℃で１時間乾燥した。十分に乾燥したカーボンシートをそれぞれの層の適用前後で秤量することによりＰｔ充填量を計算した。ＭＥＡを製造するために、Ｄｏｗ実験膜またはナフィオン（登録商標）１１２膜を２つの電極の間にサンドイッチし、ＭＥＡを５００〜１０００ｌｂ／平方インチで３００゜Fで１．５〜２．０分間熱プレスした。
ＭＥＡ評価
２５ｃｍ²の活性電極面積を有する膜電極アセンブリをグラファイト製単一電池テスト取付具(Electrochem, Inc)内に設置した。ＩＢＭ ＰＣ−ベースのデータ取得装置及び制御システムを使用して、電池電位または電流、温度、圧力、ガスのマスフロー及び反応ガスの湿分(humidification)を制御したＧｌｏｂｅ−Ｔｅｃｈ燃料電池試験ステーションにより単一電池を操作した。ＭＥＡを調節するために、電池を８０℃及び３０ｐｓｉｇ圧力で反応体として水素／酸素で１Ａ／ｃｍ²で２４時間操作した。電流−電圧曲線は、８０℃及び種々のガス圧で反応体としてＨ₂／空気を使用して記録した。反応体化学量論量は空気に関しては２．５〜３であり、Ｈ₂に関しては１．２〜１．５であった。それぞれの試験の終了時、上記の如くカソードのＰｔ触媒の電気化学的に活性な表面積を測定するために、ＭＥＡの環状ボルトアンモグラム(cyclic voltammogram; CV)を記録した。
実験結果
集電体処理の効果
テフロン（登録商標）などの耐水剤(wet-proofing agent)を充填した後、集電体及びガス拡散器としてグラファイトシートを使用した。カーボンシート中のテフロン（登録商標）充填量を変えることに加えて、カーボンシートの密度も変えた。２０ｗ／ｏＰｔ（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒカーボン上に担持）を触媒として使用し、ナフィオン（登録商標）１１２膜とＰｔ充填量０．２８ｍｇ／ｃｍ²／電極でＭＥＡを製造した。図５は、燃料電池性能における集電体のテフロン（登録商標）含量の変動効果を示す。テフロン（登録商標）充填量が高くなるにつれて、電池の性能は低電流密度へと低下した。マトリックス中に高レベルの非−導電性テフロン（登録商標）ポリマーがあるため電極抵抗率の上昇も副次的な効果として知見される。電極の疎水性を高めるためにテフロン（登録商標）を添加するので、疎水性が増加して反応部位から水を除去するのが難しいようである。これにより、テフロン（登録商標）含量の増加に連れて種々の電圧での電流の急激な低下を起こす電極のフローディング(flooding)が起きる。４ｗ／ｏ（重量パーセント）の最低グラファイト紙テフロン（登録商標）含量で、この一連の実験における最高の燃料電池性能（０．６Ｖにおいて８２０ｍＡ／Ｃｍ²）が得られた。即ち、テフロン（登録商標）４重量パーセント及びグラファイト紙９６重量パーセントである。
【００４３】
メイン触媒層をコーティングする前にグラファイトシートにプライマリーカーボン層を適用する効果を図６に示す。膜界面近くのメイン触媒層の密度を高めることによりプライマリー層によって燃料電池性能が改善し易くなる。触媒スラリーはグラファイトシートを貫通しないため、プライマリーカーボン層（第１の層）は以下に示すような優れた性能を示す低密度カーボンシートを使用するための重要な役割を果たす。
【００４４】
ＰＥＭ燃料電池性能における０．２６ｇ／ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃの範囲のカーボンシート集電体の密度効果について研究し、結果を図７に示す。質量輸送が限定されているため、電圧が急激に低下した電流密度が紙の密度からをはっきりと確定した。より低い密度シートはより多孔性なので、マクロ多孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）により高い電流密度においてさえも水の除去が容易である。紙の密度が０．７から０．２６ｇ／ｃｃへ減少するのにつれて、２つの効果が知見された。第１に、０．２６ｇ／ｃｃに低下する前に０．６Ｖにおける電流密度は、０．３３ｇ／ｃｃにおいて０．６２Ａ／ｃｍ²から１Ａ／ｃｍ²に増加した。４ｗ／ｏの最適レベルから８ｗ／ｏもの高いテフロン（登録商標）含量に増加しているのにもかかわらず、０．３３ｇ／ｃｃの密度で電池性能においてこのような改善が知見された。溶液中に一定のテフロン（登録商標）濃度を有するスラリーから低密度でより多くのテフロをン取り込むため、紙密度が減少するのに連れてテフロン（登録商標）含量は４から１１．７ｗ／ｏに増加した。テフロン（登録商標）含量が増加したので、紙密度０．３３ｇ／ｃｃにおいて０．６Ｖの電流密度で最大となったらしい。第２に、電流−電圧曲線の直線領域での最大電流密度（急激に低下する前）は、０．２６ｇ／ｃｃの最低密度で０．６Ａ／ｃｍ²から１．８Ａ／ｃｍ²もの高さに増加した。かくして、０．３〜０．３５ｇ／ｃｃの集電体密度はカソード用途に関して最適であると考えられる。
メイン触媒層におけるナフィオン（登録商標）含量の効果
電解質と全ての触媒粒子とを確実によく接触させておくために、触媒層にはそのマトリックス中にプロトン導電性ナフィオン（登録商標）ポリマーが必要である。しかしながら、ナフィオン（登録商標）が過剰量であると水が滞留し、その結果触媒部位がフローディングを起こすため、ナフィオン（登録商標）量を最適化しなければならない。図８は、ＰＥＭ燃料電池性能におけるカソードナフィオン（登録商標）含量の効果を示す。この一連の実験では社内で製造した２０ｗ／ｏ Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ触媒、テフロン（登録商標）含量１９ｗ／ｏのグラファイト紙（１０ミル、０．４２ｇ／ｃｃ、ＳｐｅｃｔｒａＣｏｒｐ製）を使用した。２０ｗ／ｏから３０ｗ／ｏ（重量パーセント）にナフィオン（登録商標）含量が上昇すると燃料電池性能が大きく改善したが、さらに上昇すると電池性能は減少した。
【００４５】
ナフィオン（登録商標）充填量の効果を説明するために、プラチナ触媒の実質表面積を電気化学水素吸着法により測定し、その結果を表１に示す。ナフィオン（登録商標）充填量が３０ｗ／ｏ未満のときは、ナフィオン（登録商標）含量が上昇すると実質Ｐｔ表面積も増加することが知見される。その結果、プロトン−導電性電解質への触媒部位の接近性(accessibility)が高まる。実際のＰｔ充填量の違いを考慮し、全Ｐｔ充填量を使用してＰｔ表面積、幾何学的表面積及び絶対電気化学的面積を標準化した。表１から、２０から０ｗ／ｏにナフィオン（登録商標）含量が増加すると標準化した表面積が５７％増加するので、燃料電池性能が大きく増加したことの説明となることがわかる。３０ｗ／ｏ以上にナフィオン（登録商標）充填量が増加しても実質面積はほんの少ししか増加しないので、電極水処理における過剰のナフィオン（登録商標）の悪影響により燃料電池性能には効果はなかった。
【００４６】
ナフィオン（登録商標）はバインダーであり、メイン層または触媒層（第２の層）とカーボンシートとの間には優れた結合が必要であるため、プライマリー層（第１の層）にはより多いナフィオン（登録商標）充填量が必要であると考えられた。プライマリー層におけるナフィオン（登録商標）充填量が３０〜３５％に低下すると、メイン層または触媒層（第２の層）に亀裂が知見された。プライマリー層中３０％ナフィオン（登録商標）で実施した実験では燃料電池性能も低かった。
メイン触媒層におけるカーボン担体の効果
燃料電池触媒を分散させるのに使用したカーボン担体の物理−化学特性は、特に空気カソードでの電池水処理で重要な役割を有する。米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８１７号では、周囲条件下で、アノード用のボールミル粉砕したＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２及びカソード用の入手したままのＫｅｔｊｅｎブラックは優れた性能を示した。キャピラリー力により駆動されるフローディングの程度及びＰｔ触媒の分散度を測定するために、全表面積、孔分布率、孔容積、及び平均孔径などの物理的特性を測定した。スラリーｐＨにより測定したように表面化学組成などの化学的特性は孔壁の疎水性度を決定する。半−疎水性領域は電極マトリックスからの水を確実にはじき、触媒部位に反応体ガスを容易に輸送することができる。表２は燃料電池電極性能に重要なカーボンブラックの種々の物理化学的特性を列記する。カーボンのミクロポアは直径２ｎｍ未満の孔径を有するが、マクロポアは２〜５０ｎｍの範囲の孔径を有する。アセチレンブラックはメソポア面積の割合が最大で、ＡＸ−２１はメソポア面積の割合が最小である。入手したままの状態でカーボンは酸性及びアルカリ性のいずれもあるが、熱処理すると全てアルカリ性となる。入手したままの状態でＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ及びＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００カーボンは最高のｐＨを有し、Ｒａｖｅｎ５０００は最低のｐＨを有する。電極の製造ではカーボン粒子の密度及びガス拡散が可能な孔容積も重要である。これは１０ｗ／ｏＰｔを充填したカーボンブラック１グラムの容積から評価することができ、図９に示す。アセチレンブラック及びＲａｖｅｎ５０００はそれぞれ、最高のカーボン容積及び最低のカーボン容積を有していた。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、Ｐｒｉｎｔｅｘ及びＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００は似たような孔容積を有していた。
【００４７】
図１０は種々の入手したままのカーボンブラックと熱処理したカーボンブラックに関する燃料電池性能を表す。これらの実験は最適の集電体の厚さまたはテフロン充填量で実施しなかったが、これらの実験は担体の疎水性と相互関連する重要な傾向を示している。ＫＢが明らかに最高であることが解るが、周囲条件での場合と異なり高温及び圧力実験では、アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ及びＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒは似たような性能を示す。アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、Ｐｒｉｎｔｅｘ及びＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを熱処理すると、入手したままのカーボンの場合と比較して電池性能が低下した。熱処理したＲａｖｅｎ５０００及びＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００はそれぞれ電池性能が８８％及び４３％も大きく増加した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒをボールミル粉砕、熱処理及びボールミル粉砕と熱処理との組合せなどの種々の物理的処理にかけ、その結果を図１１に示す。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒをボールミル粉砕またはボールミル粉砕／熱処理の組合せにかけると、電池性能が４０％低下した。ひとつには、質量輸送を制限してしまいうるボールミル粉砕によってカーボン容積が（６０％だけ）減少し、平均の孔半径が（３０％だけ）減少したものと考えられよう。
【００４８】
種々のカーボン上に分散されたＰｔ触媒の実質プラチナ表面積を測定することにより、何故熱処理をすると特定のカーボンの性能が低下して、他のカーボンの性能は大きく上昇するかということをさらに洞察した。図１２は、プラチナ実質表面積におけるカーボンのタイプの効果を示し、Ｋｅｔｊｅｎ ＢｌａｃｋとＡＸ−２１は最大プラチナ表面積８４ｍ²／ｇｍを示したが、ＡＸ−２１は最低の電池性能を示した。このことは分散されたプラチナ触媒の利用率の改善におけるカーボンの物理化学的特性の役割を再強調している。Ｋｅｔｊｅｎ ＢｌａｃｋとＰｒｉｎｔｅｘ上に分散された触媒の実質Ｐｔ面積が熱処理により５０％減少したのは興味深い。これは、プラチナ溶液は付着時にカーボン孔に浸透しなければならないため、疎水性の高い担体はプラチナ触媒をよく分散させないことを示している。このことは、何故入手したままのＫＢ、ＡＢ及びＶｕｌｃａｎがその熱処理形と比較して優れた性能であったかを説明する。中性範囲６〜９のスラリーｐＨ、特にその入手したままの状態で、５ｎｍを超える平均孔半径を有するカーボンブラックがＰＥＭ燃料電池カソード用途用のＰｔ触媒の分散に最適であると結論できる（図９及び図１０）。スラリーｐＨは水中のカーボンスラリーのｐＨを測定したものである。
【００４９】
アセチレンブラック（ＡＢ）は半−疎水性の担体に最適ｐＨであったので、プライマリーカーボン層（第１の層）のｐＨは変えなかった。プライマリー層（第１の層）用の最適ｐＨ範囲はメインまたは触媒層（第２の層）とは大きく異なるとは考えにくい。
【００５０】
プライマリー層（第１の層）の最適の孔半径は触媒層と同様でもよいが、違える必要はない。しかしながら、単位質量当たりのカーボン容積は重要であろう。ＡＢは最低の密度なので、１グラム当たり最高の容積を有する（図９）。従ってＡＢは、プライマリー層内の孔の中にくまなくガスを輸送することを大きく阻害することなくカーボンシートの孔を機械的に確実に塞ぐだろう。これに基づくと、これらのカーボン粒子は少なくとも約１０ｃｍ³／ｇｍの１グラム当たりの容積を特徴とするのが好ましい。これはプライマリー層のカーボン粒子に関しては約０．１ｇｍ／ｃｍ³以下の密度に対応する。
【００５１】
触媒は場合によりプライマリー層（第１の層）内に含ませることができるが、反応領域はメインまたは触媒層（第２の層）を超えては展開しそうもないので、必須ではない。しかしながら、痕跡量の触媒（プラチナ）を添加するとマトリックスの導電性を改善し、電池性能を促進する。０．０２ｍｇ／ｃｍ²の非常に低い充填量でも十分であるが、この程度の量で妥当であり、さらに充填量を増加させるのは有益ではないようである。０から０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下のオーダーの範囲が妥当であると考えられる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
要約すれば、本発明は、燃料電池反応用の触媒層を担持する２つのカーボンシート集電体の間にサンドイッチされた膜を含む膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含むＰＥＭ燃料電池の必須成分を改良する。本明細書に記載された特徴により、膜／電極界面の反応部位に酸素を輸送する速度を促進し、生成水の除去を改良する。これは、空気電極（カソード）のデザイン及び構造；グラファイト紙密度及びそのテフロン（登録商標）含量；反応層におけるナフィオン（登録商標）充填量；並びに触媒を分散するのに使用したカーボン担体のスラリーｐＨと孔分布を注意深く最適化することにより達成される。これらの特徴により触媒分散、触媒層へのガス輸送、及び水処理を改善する。
【００５６】
電極中のナフィオン（登録商標）は触媒層においてプロトン−導電性電解質と同程度に優れたバインダーとして作用する。カーボン担体は室温及び近周囲圧力で操作した電池用に早くから研究されていた。カソードのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ及びアノードのボールミル粉砕したＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒは、最適水処理及びプラチナ触媒の分散用に最高のカーボンブラック担体であることが知見された（米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８１７号）。
【００５７】
米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８１７号に記載された改良法より以前の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造法は、プラチナ処理カーボンスラリーで膜をコーティングし、次いで集電体としてカーボンシートを膜に付けることを含んでいた。これにはナフィオン（登録商標）１１７などの高い当量の厚い膜に主に好適であるという欠点があった。米国特許第５，２７２，０１７号及び同第５，３１６，８１７号の方法は、カーボンシートに触媒含有カーボンスラリーを直接適用し、続いて膜に電極を熱プレスすることを含んでいた。本発明のアプローチでは、大量生産用及び、ガス拡散裏打ち用のカーボンシートまたはプロトン交換膜のどんな種類にも直ちに適用することができる多層電極構造体を使用する。
【００５８】
多層カソード構造体は、極少量（０．０２ｍｇ／ｃｍ²）のＰｔを含むプライマリーカーボンブラック層と２０ｗ／ｏＰｔを充填した好適に処理したカーボンブラックのメインプライマリー触媒層とからなる。プライマリー層はメイン触媒層のコーティング性能を改良し、膜界面近くに層を局在化することにより電池性能を改良し易くする。電極マトリックスからの水をはじくために好適な疎水性であるが、高い触媒利用率でＰｔ触媒を分散するのに十分な疎水性をもつカーボン担体によりメイン触媒層の性能を最適化した。メイン触媒層へのナフィオン（登録商標）ポリマーの充填、及びカーボンシート集電体へのテフロン（登録商標）ポリマーの充填も、ガス散布及び触媒利用率がより高くなるように最適化された。０．３〜０．３５ｇ／ｃｃの範囲の密度及び５ｗ／ｏ未満のテフロン（登録商標）含量のカーボンシートが集電体に最適であることが知見された。３０〜３５ｗ／ｏのカソードナフィオン（登録商標）含量であれば、電極のフローディングを最小に保持しながら許容可能なＰｔ利用率とすることができた。カソード触媒担体として評価された広範な特性の種々のカーボン材料の中でも、５ｎｍを超える平均孔半径と６〜９の中性範囲のスラリーｐＨをもつカーボンがカソード用途に最適であることが知見された。
【００５９】
本明細書中に示した水素／空気電池の優れた性能は、カソードのナフィオン（登録商標）含量、カーボンシートの密度及びテフロン（登録商標）含量などの種々の製造及び組成パラメーターにより達成され、触媒を分散させるために使用したカーボン担体の物理化学的特性は全て最適化された。本発明の有効性は本明細書中に記載された試験結果から明らかである。
【００６０】
本発明を特定の態様について記載してきたが、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の請求にのみ限定されるものである。
【００６１】
独占的な所有権または特権が請求される本発明の態様は、特許請求の範囲に定義されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による電極と、膜及び電極の結合アセンブリとを有する、組み立てていない電気化学燃料電池の略図である。
【図２】図２は、本発明の膜電極アセンブリの断面絵画図である。
【図３】図３は、グラファイトシートを有する膜電極アセンブリの別の断面絵画図である。
【図４】図４は、プロトン導電性材料と混じった触媒粒子を担持しているカーボン粒子を示す拡大図である。
【図５】図５は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．２化学量論量、３０ｐｓｉｇで操作したＰＥＭ燃料電池における集電体のテフロン（登録商標）含量の効果を示す。２０ｗ／ｏＰｔＶｕ、１０ｍｉｌ ＳＣ、０．５ｇ／ｃｃ、ナフィオン（登録商標）１１２膜、Ｐｔ充填量＝０．２８ｍｇ／ｃｍ²／電極である。
【図６】図６は、ＰＥＭ燃料電池性能において、プライマリーカーボン／触媒層を用いる効果を示す。メイン層及びプライマリー層に対してそれぞれ２０ｗ／ｏＰｔＶｕ及び５ｗ／ｏＰｔＡＢを使用した。ナフィオン（登録商標）１１２膜；Ｐｔ充填量；０．３５ｍｇ／ｃｍ²／電極；空気／水素、８０℃、３０ｐｓｉｇ；３／１．２化学量論量。
【図７】図７は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．４化学量論量、３０ｐｓｉｇで操作したＰＥＭ燃料電池における集電体密度の効果を示す。２０ｗ／ｏＰｔＶｕ、ナフィオン（登録商標）１１２膜、Ｐｔ充填量＝０．３ｍｇ／ｃｍ²／電極。
【図８】図８は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．５化学量論量、５５／３０ｐｓｉｇ、２０ｗ／ｏＰｔＶｕ、１０ｍｉｌ ＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、１９ｗ／ｏテフロン（登録商標）、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ充填量＝０．４５ｍｇ／ｃｍ²／電池で操作した際のＰＥＭ燃料電池性能におけるカソードナフィオン（登録商標）含量の効果を示す。
【図９】図９は、１０ｗ／ｏのカーボン−担持Ｐｔ触媒１グラムの容積を示す。
【図１０】図１０は、０．５Ｖ、８０℃、空気／Ｈ₂、３０ｐｓｉｇ、３／１．５化学量論量、１０ｗ／ｏＰｔ／カーボン、１０ｍｉｌ ＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、２５ｗ／ｏテフロン（登録商標）、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ充填量＝０．１１±０．０２ｍｇ／ｃｍ²／電極で操作した際のＰＥＭ燃料電池性能におけるカーボンのタイプの効果を示す。
【図１１】図１１は、８０℃、空気／Ｈ₂、３０ｐｓｉｇ、３／１．５化学量論量、１０ｗ／ｏＰｔＶｕ、１０ｍｉｌ ＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、２５ｗ／ｏテフロン（登録商標）、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ＝０．２３ｍｇ／ｃｍ²／電池で操作した際のＰＥＭ電池性能におけるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ処理の効果を示す。
【図１２】図１２は、プラチナ電気化学表面積におけるカーボンタイプの効果を示す。
【図１３】図１３は、Ｐｔ触媒を分散させるために使用したカーボンスラリーのpHに対する０．５ボルトでの電池電流密度のプロットを示す。実験条件は図１０と同一である。
【図１４】図１４は、カソードカーボン担体の平均の孔半径に対する０．５ボルトでの電池電流密度のプロットを示す。実験条件は図１０と同一である。

Claims (13)

1. （ａ）多孔性基材及びテトラフルオロエチレンポリマーを含む集電体シート；
   （ｂ）プロトン導電性材料及びカーボン粒子を含むバリヤ層；及び
   （ｃ）プロトン導電性材料及びカーボン粒子を含む触媒層；
   を含む電極構造体であって、
   （ｉ）バリヤ層は集電体シートと触媒層との間にあり；
   （ｉｉ）バリヤ層は触媒を含まないか又は触媒粒子を含み；
   （ｉｉｉ）触媒層は２０：８０の重量比で触媒粒子とカーボン粒子を含み；
   （ｉｖ）バリヤ層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は、５：９５よりも小さく；
   （ｖ）プロトン導電性材料は触媒層の３０〜３５重量パーセントを構成し、触媒及びカーボン粒子が残余を構成する、前記電極構造体。
2. バリヤ層は、プロトン導電性材料及びカーボン粒子からなり、触媒を含まないか又は触媒粒子を含む、請求項１に記載の電極構造体。
3. バリヤ層は触媒を含まず、触媒層はカーボン粒子とカーボン粒子との間及びその中の多数の孔を画定する内部及び外部表面を有するカーボン粒子、カーボン粒子の内部及び外部表面に担持された触媒粒子、並びにカーボン粒子及び触媒粒子と混じり合っているプロトン導電性材料を含む、請求項１に記載の電極構造体。
4. カーボン粒子が１立方センチメートル当たり０．１グラム以下の密度を特徴とする、請求項３に記載の電極構造体。
5. カーボン粒子が水中のカーボンスラリーにおいて６〜９の範囲のpHを有することを特徴とする、請求項１に記載の電極構造体。
6. カーボン粒子が水中のカーボンスラリーにおいて６〜９の範囲のpHを有すること特徴とする、請求項３に記載の電極構造体。
7. カーボン粒子が５ナノメートルを超える平均孔半径を特徴とする、請求項３に記載の電極構造体。
8. カーボン粒子が５ナノメートルを超える平均孔半径を特徴とする、請求項１に記載の電極構造体。
9. 触媒層の触媒粒子充填量が電極表面積１ｃｍ²当たり０．３０ｍｇ未満であり、バリヤ層の触媒充填量が触媒層の充填量未満である、請求項１に記載の電極構造体。
10. （ａ）多孔性基材及びテトラフルオロエチレンポリマーを含む集電体シート；
    （ｂ）プロトン導電性材料及びカーボン粒子を含むバリヤ層；及び
    （ｃ）プロトン導電性材料及びカーボン粒子を含む触媒層；
    を含む電極構造体であって、
    （ｉ）バリヤ層は集電体シートと触媒層との間にあり；
    （ｉｉ）バリヤ層は触媒を含まないか又は触媒粒子を含み；
    （ｉｉｉ）触媒層は触媒粒子を含み；
    （ｉｖ）バリヤ層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は、５：９５よりも小さく、触媒層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比よりも小さく；
    （ｖ）集電体がテトラフルオロエチレンポリマーを含浸したカーボンシートを含み、カーボンシートとテトラフルオロエチレンポリマーを合わせた１００重量部をベースとして５部以下をテトラフルオロエチレンポリマーが構成する、前記電極構造体。
11. 含浸前に、カーボンシートが８〜１２ｍｉｌの厚さ及び０．３〜０．３５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１０に記載の電極構造体。
12. バリヤ層のカーボン粒子と触媒層のカーボン粒子とが同一のタイプである、請求項１に記載の電極構造体。
13. バリヤ層のカーボン粒子及び触媒層のカーボン粒子がpH、孔径、粒径及びＢＥＴ表面積のひとつ以上により識別することができる、請求項１に記載の電極構造体。

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