DE2333816B2 - Katalysator zum Aufbereiten des Abgases einer Brennkraftmaschine - Google Patents

Katalysator zum Aufbereiten des Abgases einer Brennkraftmaschine

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Eisen sowie gegebenenfalls Kupfer und/oder Chrom enthaltenden Katalysator zum Aufbereiten des Gases einer Brennkraftmaschine, insbesondere in Kraftfahrzeugen.
Von den verschiedenen Anteilen im Abgas einer Brennkraftmaschine sind insbesondere Kohlenmonoxid, Stickoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe besonders schädlich. Die Aufbereitung dieser Substanzen erfolgt entweder durch eine vollständige Verbrennung in einem sogenannten Nachbrenner, durch Umwandlung in unschädliche Substanzen unter Verwendung von Katalysatoren oder durch Auswaschen unter Verwendung einer Waschflüssigkeit. Bei einer Nachverbrennung ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich einer kontinuierlichen Zündung wegen der relativ geringen Zündtemperaturen und der verstärkten Bildung von Stickoxiden. Die Waschverfahren erfordern große Flüssigkeitsmengen.
Aus diesen Gründen tritt die Verwendung von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung immer mehr in den Vordergrund. Bei einem bekannten Katalysator der eingangs genannten Art (Chem. Abstr. 1971, Ref. 101 644 S, Vol. 75, Nr. 16) wird Eisen sowie gegebenenfalls Kupfer und/oder Chrom in Verbindung mit Aluminiumoxid eingesetzt. Ferner sind Katalysatoren mit in einem Träger aus z. B. Aluminiumoxid oder Siliziumoxid eingebauten Oxiden von Eisen, Mangan, Kupfer, Molybdän, Vanadium, Platin bekannt. Alle die verschiedenen Katalysatoren haben sich jedoch im praktischen Gebrauch nicht bewährt, weil sie eine vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und zu Vergiftungen durch das im Brennstoff enthaltene Blei neigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Aufbereitung von Abgas einer Brennkraftmaschine,
ι insbesondere in Kraftfahrzeugen, zu schaffen, der bei hohem Umsetzungsgrad von Stickoxiden und Kohlenmonoxid eine gute mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt und gegen Vergiftungen durch Blei widerstandsfähig ist.
in Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruches gelöst.
Der Katalysator gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens ein Teil seiner gesinterten Substanz in der Spinell-Kristall-Struktur vorliegt, weil
ι i eine solche Spinell-Kristall-Struktur dem Katalysator eine erhebliche mechanische Festigkeit und große Beständigkeit gegen Vergiftung verleiht. Das zusammen mit dem Eisenoxid eingesetzte Metalloxid muß demzufolge auch mit dem Eisenoxid eine Spinell-Kristall-
2(i Struktur bilden können, d. h. ein zweiwertiges Oxid sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch
gleichmäßiges Mischen von Eisenoxid mit mindestens einem derartigen Metalloxid, durch Formen des Gemisches in einer gewünschten Form und durch
2> nachfolgendes Sintern hergestellt werden. Es kann jedoch auch eine unter Sinterbedingungen in ein Metalloxid umzuwandelnde Metallverbindung, wie z. B. ein Metallkarbonat oder ein Metallhydroxid, anstatt des metallischen Oxides verwendet werden.
Das Verhältnis der einzelnen Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in einem weiten Bereich für Eisenoxid von 5—90 Mol-% und für die anderen Metalloxide insgesamt von 95—10 Mol-% schwanken. Der besonders bevorzugte Bereich
j> liegt bei 20—75 Mol-% Eisenoxid und 80-25 Mol-% der anderen Metalloxide insgesamt. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, Sinterbeschleuniger, wie Vanadium-Pentoxid, oder ein Bindemittel, z. B. Polyvinylchlorid, als Additiv zuzusetzen. Die durch Kombinieren der verschiedenen obigen Zusätze hergestellte Mischung wird auf herkömmliche Weise gesintert. Erfolgt der Sintervorgang bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. 600—9000C in einer kurzen Zeitspanne, dann wird ein Produkt mit nur teilweiser Spinell-Kristall-Struktur erzeugt. Erfolgt die Sinterung jedoch bei einer relativ hohen Temperatur, z. B. 1000—13000C in einer längeren Zeitspanne, dann entsteht ein Produkt mit vorwiegender Spinell-Kristall-Struktur. Entsprechend dem Verwendungszweck kann der Anteil der Spinell-Kristall-Struktur im Katalysator durch Steuern der Sinterbedingungen frei geändert werden. Die Tatsache, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine Spinell-Kristall-Struktur besitzt, kann eindeutig durch Röntgenstrahlanalyse nachgewiesen werden. Die Tatsache, daß der Katalysator eine durch ein Aluminiumoxidskelett verstärkte Struktur aufweist, kann in einem Elektronenmikroskop beobachtet werden.
Der so hergestellte Sinterwerkstoff kann durch Zerkleinern zu Granulaten einer gewünschten Korngröße verarbeitet werden.
Bei einer vorteilhaften Ausführung gemäß der Erfindung wird bei dem Katalysator aus einer homogenen Mischung von 5—90 Mol-% Eisenoxid und 95—10 Mol-% mindestens eines Metalloxides des Mangans, Kupfers und Chroms anstatt des Metalloxids eine bei der Sinterung in Metalloxid überführbare Verbindung, z. B. ein Hydroxid, wie Eisenhydroxid oder
Kupferhydroxid, oder ein Karbonat, wie Kupferkarbonat, als Ausgangsmaterial verwendet. Zusätzlich zu diesen Bestandteilen kann ein oder mehrere Oxide anderer echter Metalle oder Übergangsmetaüe zugegeben werden. Es ist auch möglich, in den K s talysator eine poröse Trägersubstanz, wie Aluminium oder Silizium, einzubauen, welche die Kontaktierung durch das Abgas fördert.
Bei einer anderen Ausführung gemäß der Erfindung enthält der Katalysator ein Produkt aus Eisenoxid und anderen metallischen Oxiden, z. B. Manganoxid und/oder Kupferoxid und — falls erforderlich — Aluminiumoxid, wobei die Mischung unter derartigen Bedingungen gesintert wird, daß sich zumindest ein Teil in Form von ,Spinell-Kristallen bildet. Befindet sich Aluminiumoxid im Sinterwerkstoff, wird die Beständigkeit gegen ein Absinken der katalysatorischen Wirkung sowie die mögliche Betriebszeit des Katalysators wesentlich verbessert.
Hierbei wird angestrebt, daß das Verhältnis der anderen metallischen Oxide, welche in das Eisenoxid eingelagert v/erden, von 1 : 20 bis 8 :1 auf der Basis der Metallatome beträgt. Es ist vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxid mit einer zur Ausbildung eines Gitterwerkes mit Lücken von mindestens einem Mikron ausreichend große Korngröße in einer Menge von 5—60 Mol-% — basierend auf den Gesamtzusätzen des Katalysators — eingesetzt wird.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführung der Erfindung kann der Umsetzungsgrad von Stickstoffbestandteilen, insbesondere Ammoniak, durch Zusetzen von 0,0005 bis 2,0 Gew.-% — basierend auf dem Sinterwerkstoff — metallisches Ruthenium zu einem Katalysator vergrößert werden, der einen Sinterwerkstoff aus Eisenoxid und mindestens eines anderen metallischen Oxides enthält und zumindest teilweise eine Spinell-Kristall-Struktur aufweist.
Enthält das Abgas Stickstoffoxide, wie z. B. Stickstoffmonoxid, dann reagieren diese mit Kohlenmonoxid und Wasserdampf (oder Wasserstoff) zu Ammoniak, welcher einen der Luftverschmutzungsfaktoren darstellt. Es wurde festgestellt, daß das metallische Ruthenium im Katalysator den Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff nach der Gleichung
2NH3-^N2 + 3H2
überführt und so den gefährlichen Ammoniak unschädlich macht.
Der Gehalt an zuzusetzendem metallischen Ruthenium liegt bei 0,0005-2,0 Gew.-% des gesamten Katalysatorgewichtes. Das Zusetzen von Ruthenium kann erfolgen durch Lösen eines löslichen Rutheniumsalzes, wie z. B. Rutheniumkarbonyl, Rutheniumiiitrosyl, Ruthenat oder einem Rutheniumhalogenid oder einer komplexen Rutheniumverbindung, wie z. B. Monochloromonohydroxytetrammonorutheniumchlorohydrat
[Ru(NHi)4(OH)CI]Cl · 2 H2O
in einem geeigneten Lösungsmittel, Imprägnieren des gesinterten Werkstoffes mit der Lösung, welcher eine gewünschte Menge an Ruthenium absorbiert, Trocknen des gesinterten Werkstoffes und anschließendes Aufheizen auf 300—9000C, um das Ruthenium zu fixieren. Der überwiegende Anteil an Ruthenium liegt dann in metallischer Form an dem Sinterwerkstoff vor.
Wird Abgas mit einem rutheniumhaltigen Katalysator behandelt, dann kann ein extrem hoher Abscheidungsgrad von Stickstoffverbindungen erhalten werden,
verglichen mit einem Katalysator ohne Ruthenium.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen wesentlich dadurch verbessert werden, daß zu dem Sinterwerkstoff aus Eisenoxid und mindestens einem der anderen Metalloxide mit mindestens teilweiser Spinell-Kristall-Struktur 0,1 -2,0 Gew.-% — basierend auf dem Sinterwerkstoff — Plalin zugesetzt wird. Das Zusetzen des Platins zum Sinterwerkstoff erfolgt z. B. durch Tränken des Werkstoffes mit einer wässerigen Platinatlösung, um ihn mit einer gewünschten Menge an Platin zu imprägnieren, und danach durch 0,5—5 Stunden langes Erwärmen des Sinterwerkstoffes auf 400-7000C in Stickstoff atmosphäre.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zu verschiedenen gewünschten Formen, wie z. B. Pillen, Pellets, Körnern usw. verarbeitet und als Packung in einem Konverter eingesetzt werden. Entgegen den bekannten Konverter-Katalysatoren besitzt der erfindungsgemäße ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, insbesondere eine hohe Schlag- oder Druckfestigkeit. Darüber hinaus ist der Katalysator gemäß der Erfindung unempfindlich gegen eine Vergiftung durch den Bleigehalt im Kraftstoff. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Tatsache, daß die Umsetzung nicht nur von Kohlenmonoxid und Stickstoffanteilen, sondern ebenso von unverbrannten Kohlenwasserstoffen durch geeignete Auswahl der metallischen Oxide und ihrer Anteile wesentlich verbessert werden kann. Bei herkömmlichen Katalysatoren ist es wegen der Beziehung zwischen der Wärmebeständigkeit und der Aktivität notwendig, einen bei einer Temperatur unter 7000C und einen bei einer Temperatur zwischen 700 und 10000C auszuwählen. Da der erfindungsgemäße Katalysator jedoch über einen weiten Temperaturbereich von 200— 1100°C stabil ist, kann eine ausreichende Wirkung durch die Verwendung nur einer Katalysatorart erzielt werden.
Wird der erfindungsgemäße Katalysator in einem Konverter verwendet, ist es vorteilhaft, ihn in ein Gas-Reinigungsgerät zu füllen, dessen Innenwand mit einem Oxid der Metalle Kupfer, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink beschichtet ist.
Die Erfindung wird anhand von praktischen Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Es zeigen
Fig. 1—3 und 5 die Beziehungen zwischen der Kontakttemperatur und dem Umsetzungsgrad von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid an einem Katalysator,
F i g. 4 das Röntgenspektrum eines durch Aluminiumoxid verstärkten Katalysators,
Fig. 6 die Beziehung zwischen der Temperatur und der Schrumpfung des mit Aluminiumoxid verstärkten Katalysators bei einem Wärmebeständigkeitsversuchs,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Sintertemperatur bei der Herstellung des Katalysators und der Druckfestigkeit,
F i g. 8,9 Beziehungen zwischen der Kontakttemperatür und dem Umsetzungsgrad von mit einem erfindungsgemäßen Katalysator behandelten Abgasen,
Fig. 10 die Beziehung zwischen dem Platingehalt und dem Umsetzungsgrad im erfindungsgemäßen Katalysator,
F i g. 11 die Beziehung zwischen dem Luft-Brennstoffverhahnis und dem Umsetzungsgrad bei einer praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 55 Mol-% Eisenoxid, 25 Mol-% Manganoxid, 15 Mol-% Zinkoxid und 5 Mol-% Kupferoxid wurden 3 Gew.-% Vanadiumpentoxid zugesetzt und die Mischung nach Verdampfen zu einer festen Masse durch Aufbringen einer Last von 1000 kg/cm2 bei 1050° C zwei Stunden lang gesintert.
Der Sinterwerkstoff wurde danach zu Einzelpartikeln zerkleinert und 10 cm3 dieser zerkleinerten Partikeln mit einer Korngröße von 2—5 mm in ein gläsernes Reaktionsrohr (15 mm Durchmesser, 500 mm Länge) eingebracht. Ein Abgas mit 1% Kohlenmonoxid und 500 ppm Kohlenwasserstoffen wurde durch das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 104Ii-1 geleitet und die Umsetzung bei verschiedenen Temperaturen gemessen.
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen den Temperaturen und dem Umsetzungsgrad. Aus diesem Kurvenbild geht hervor, daß die Kohlenwasserstoffe (KW) und das Kohlenmonoxid (CO) bei einer Temperatur von oberhalb 400° C und bei ca. 500° C annähernd vollständig entfernt worden sind.
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 40 Mol-% Eisenoxid, 48 Mol-% Mangandioxid und 12 Mol-% Kupferoxid wurden 20 Gew.-% — basierend auf dem Gesamtge-
Tabelle 1
wicht der metallischen Oxide — einer 6%igen wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt, das entstandene Gemisch nach Formen zu Pillen in eine kleine Kolumne von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge durch Aufbringen einer Belastung von 1000 kg/cm2 gebracht und danach bei 9000C zwei Stunden lang gesintert. 6 cm3 des Sinterwerkstoffes wurden in ein Quarzglas-Reaktionsrohr (16 mm Innendurchmesser, 500 mm Länge) eingebracht und ein Gasgemisch aus 4,5% Kohlenmonoxid, 0,5% Propan, 7,5% Sauerstoff, 10,5% Kohlendioxid und 77% Stickstoff durch das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 · 1OVh geleitet. Die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Umsetzungen sind in F i g. 2 graphisch gestrichelt dargestellt.
Der obige Sinterwerkstoff wurde weiter 10 Stunden lang bei 7000C einer Sauerstoff atmosphäre ausgesetzt, um Sauerstoff zu binden und danach unter den gleichen obigen Bedingungen untersucht und die Umsetzungen gemessen. Die Ergebnisse zeigt die durchzogene Kurve in F i g. 2. An diesen Kurvenbildern fällt auf, daß durch entsprechende Nachbehandlung die charakteristischen Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich vergrößert werden können.
Die Umsetzungsgrade von in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren mit verschiedenen Anteilen an Eisenoxid, Manganoxid und Kupferoxid sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuchs- Zusammensetzung MnO2 des CuO Umsetzungs KW
Nr. Katalysators (MoI- 52 °/o) 13 grad (%) 21
Fe2Ü3 48 12 CO 26
! 35 0 55 50 51
2 40 11 44 72
3 45 33 22 93 16
4 45 44 11 42 32
5 45 40 10 73 —
6 45 36 9 66 80
7 50 32 8 73 25
8 55 98
9 60 85
Fig.3 zeigt die Umsetzungsgrade für Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (KW) bei einer Kontakttemperatur von 400°C eines Katalysators mit verschiedenen Verhältnissen Eisenoxid zu Chromoxid. Dieser Figur läßt sich entnehmen, daß mehr als 50% des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden, wenn der Anteil an Eisenoxid im Bereich von 5—90 Mol-% liegt.
Beispiel 3
Einer Mischung aus 40 Mol-% Eisenoxid, 32 Mol-% Mangandioxid, 8 Mol-% Kupferoxid und 20 Mol-% Aluminiumoxid wurden 20 Gew.-% — basierend auf den gesamten metallischen Oxiden — einer 6%igen wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde zu Pillen geformt, danach zu Kolumnen von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge durch Aufbringen eines Druckes von 10 000 kg/cm2 verpreßt und zwei Stunden lang bei 9000C gesintert.
Mit diesem Sinterwerkstoff wurde eine Röntgenstrahl-Spektralanalyse durchgeführt und das dabei
erhaltene Spektrum in F i g. 4 dargestellt. Aus dieser Darstellung geht hervor, daß der Sinterwerkstoff eine Spinellphase zuzüglich zum Eisenoxid, Mangandioxic und Aluminiumoxid besitzt.
40 cm3 dieses Sinterwerkstoffes wurden in eir Quarzglas-Reaktionsrohr (34 mm Durchmesser 800 mm Länge) eingebracht. Ein Gasgemisch mit 1,0% Kohlenmonoxid, 0,1% Propan, 0,1% Stickmonoxid 0,64% Sauerstoff, 98,16% Stickstoff wurde darübei hinaus mit 10 Gew.-% Dampf vermischt und durch da: Reaktionsrohr mit einer Durchflußgeschwindigkeit vor 2 · 10Vh geleitet. Die Umsetzungsgrade für Kohlen monoxid und Kohlenwasserstoffe bei unterschiedlicher Versuchstemperaturen wurden aus den Anteilen dei einzelnen Komponenten im abgezogenen Gas be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge stellt, in welcher die Bestandteile NO» außer Ammonia! auch andere Stickoxide umfassen.
Bei Verwendung des gleichen Katalysators wurde eil Gas aus 1,0% Kohlenmonoxid, 0,1% Propan, 3,0°/i Sauerstoff, 10,5% Kohlendioxid und 85,4% Stickstof ferner mit 10 Vol.-% Dampf gemischt, durch da:
Reaktionsrohr mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 · 10Vh geleitet und der Umsetzungsgrad für Kohlenwasserstoffe (KW) bei verschiedenen Versuchstemperaturen bestimmt, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt sind. Zum Vergleich wurden auch
die Ergebnisse eines Versuchs in Tabelle 2 aufgenommen, bei welchem ein Sinterwerkstoff aus 40 Mol-% Eisenoxid, 48 Mol-% Mangandioxid und 12 Mol-% Kupferoxid in der gleichen oben beschriebenen Weise eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Zusammensetzung des Katalysators (Mol-%)
MnO2 CuO AI2O3 Temperatur Umsetzungsgrad (o/o)
NO
CO
NO/) KW
Versuchsbeispiel 40 32 8 20 400 83 80 52 26
40 32 8 20 350 74 67 43 2
Vergleichsbeispiel 40 48 12 0 400 81 79 50 25
40 48 12 0 350 73 65 40 2
*) Stickoxide + Ammoniak.
Wie die Ergebnisse zeigen, wird die katalytische Wirkung durch Zugabe von Aluminiumoxid nicht nachteilig beeinflußt. Die prozentuale Schrumpfung des Katalysators wurde in F i g. 6 eingetragen. Zum Vergleich zeigen die gestrichelten Linien in den F i g. 5 und 6 Versuchsergebnisse, die durch Verwendung eines Sinterwerkstoffes aus 40 Mol-% Eisenoxid, 48 Mol-% Mangandioxid und 12 Mol-% Kupferoxid erzielt wurden. Aus den Kurven geht hervor, daß der Katalysator gemäß der Erfindung seine Aktivität auch bei hohen Temperaturen beibehält und nur geringfügig schrumpft, d. h. eine gute Wärmebeständigkeit besitzt. F i g. 5 läßt sich entnehmen, daß der Umsetzungsgrad ab einer bestimmten Temperatur von ca. 1050°C stark abfällt.
Die Druckfestigkeit dieses Katalysators wurde in einem Allzweck-Festigkeits-Prüfgerät bestimmt und die Ergebnisse in F i g. 7 eingezeichnet. Daraus ergibt sich, daß bei einer angenommenen Sintertemperatur von 6000C oder geringer die mechanische Festigkeit des Katalysators klein ist und daß es somit notwendig ist, bei Temperaturen oberhalb 600° C zu sintern.
Verschiedene Anteile von Eisenoxid, Mangandioxid, Kupferoxid und Aluminiumoxid und einem Bindemittel von 20 Gew.-% — auf der Basis des Gesamtgewichtes der metallischen Oxide — einer 6%igen wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol wurden geformt, in der gleichen Weise wie beim Beispiel 3 gesintert und in einem Quarzrohr (34 mm Innendurchmesser, 800 mm Länge) mit dem Gasgemisch nach Beispiel 3 beaufschlagt, um die Umsetzungsgrade für Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid bei 400°C zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 4
Tabelle 3 Zusammensetzung MnO2 des Katalysators Umsetzungs (%)
Ver- (Mol-%) 60 grad
suchs- Fe2O3 56 CuO ι AI2O3 CO 49
Nr.
25 		5 48 15 20 66 56
1 10 40 14 20 70 71
2 20 32 12 20 77 80
3 30 24 10 20 83 80
in 4 40 16 8 20 83 68
5 50 8 6 20 73 62
6 60 8 4 20 72 57
7 70 40 2 20 71 53
8 80 24 2 10 68 80
3-, 9 40 36 15 5 80 78
10 40 24 6 30 80 68
11 15 9 40 70 60
12 10 6 60 67 22
13 100 „ 42
4« 14
Derartigen Sinterwerkstoffen wurden Sinterwerkstoffe mit weiteren Metalloxiden zugesetzt und als Katalysator in ein Reaktionsrohr eingebracht. Ein Gasgemisch aus 1,0% Kohlenmonoxid, 0,1% Propan, 3,0% Sauerstoff, 10,5% Kohlendioxid und 85,4% Stickstoff wurden mit 10 Vol.-% Dampf gemischt und durch das Reaktionsrohr mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 · 10Vh geleitet bei Aufrechterhaltung
5n einer Katalysatortemperatur von 4000C, um den Umsetzungsgrad für Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (KW) zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel
Zusammensetzung des Katalysators (Mol-%) MnO2 CuO AI2O3
Additive
Umsetzungsgrad (%)
CO HC
1 40 38 3 10 ZnO (9 Mol-%) 80 25
2 40 28 10 10 CO3O4 (12 Mol-%) 77 27
3 40 32 8 20 •) + SiO2 2 Gew.-% 77 18
4 40 32 8 20 *) + CaO 10Gew.-% 77 23
5 40 27 3 30 #)+0·2θ3 3 Gew.-% 80 25
6 40 — 50 10 100 30
7 40 10 10 (>2θ3(40 Mol-%) 100 54
8 50 32 8 10 *) + 1,0 Gew.-% wie Ce 99 13
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung des Katalysators (Mol-"/n) Fe.'Oi MnO.' CuO ΛΙ.Όι
Additive
•) + l,0 Gew.-% wie W *) + l,0Gew.-% wie Ca 8 10 *) + l,0Gew.-% wie K
Weitere zur Gesamtmenge an vorgegebenen metallischen Oxiden zugesetzte Bestandteile/
50
50
50
32
32
32
gracl I
Wimel/uims
("/„) HC £
CO 12 1
98 22 I
95 20 I
100
Beispiel 4
Ein entsprechend dem Beispiel 3 hergestellter Katalysatorwerkstoff wurde mit einer wässerigen Lösung aus Monochlorohydrotriammonorutheniumchloriddihydrat imprägniert, getrocknet und eine Stunde lang bei 500° C erwärmt, um ca. 0,03 Gew.-% basierend auf dem Sinterwerkstoff — Ruthenium zu binden.
Unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 3 wurde in einem 800 mm langen Quarzrohr der Umsetzungsgrad bei verschiedenen Kontakttemperaturen bestimmt. Die Umsetzungsgrade für Kohlenmonoxid und die Stickstoffkomponenten (Stickoxide und Ammoniak) sind jeweils in F i g. 8 dargestellt.
Als nächstes wurde ein Gasgemisch aus 1,0% Kohlenmonoxid, 0,1% Propan, 3,0% Sauerstoff, 10,5% Kohlendioxid und 85,4% Stickstoff, dem 10 Vol.-% Dampf zugesetzt worden waren, durch den gleichen Katalysator mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 ■ W/h geleitet und der Umsetzungsgrad für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff bei jeder Kontakttemperatur bestimmt. Die Ergebnisse zeigt F i g. 9.
Die ausgezogenen Kurven kennzeichnen die Ergeb-
Tabelle 5
nisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, wohingegen die gestrichelten Vergleichs-Kurven aus Werten
r> mit einem rutheniumfreien Sinterwerkstoff (40 Mol-P/o Eisenoxid, 32 Mol-% Mangandioxid, 8 Mol-% Kupferoxid und 20 Mol-% Aluminiumoxid) gebildet worden sind. Ein Vergleich dieser Kurven mit denen eines rutheniumfreien Katalysators zeigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 400° C einen höheren Umsetzungsgrad um 1% für Kohlenmonoxid, 4% für Kohlenwasserstoffe und 46% für Stickstoffbestandteile (Stickoxide und Ammoniak) erbringt.
2r) Den Katalysatorwerkstoffen nach Tabelle 3 wurde 0,006—2,0 Gew.-% Ruthenium an Pellets eines in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel 3 hergestellten Sinterwerkstoffes gebunden, um Katalysatoren mit unterschiedlichen Rutheniumgehalten zu
jo erhalten.
Die Katalysatoren wurden zur Bestimmung der Umsetzungsgrade für Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffverbindungen NO, (Stickoxide und Ammoniak) und Kohlenwasserstoffe mit dem
j-> Gasgemisch und den Versuchsbedingungen nach dem Beispiel 3 eingesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.
Versuchs-Nr.
Anteil an
zugesetztem
Ruthenium
(Gew.-%)
Temperatur
bei der Messung Umsetzungsgrad
(o/o)
CO
NO
NO/)
KW
1 0
2 0,0006
3 0,003
4 0,015
5 1,00
6 2,00
*) Stickoxide und Ammoniak.
350
400
350
400
350
400
350
400
350
400
350
400 74
83
75
83
76
84
86
90
93
96
97
100
67
80
71
83
72
91
98
99
100
100
100
100
43 52 45 55 62 83 90 90 91 93 93 94
2 26
9 30
Beispiel 5
Einer Mischung aus 40 Mol-% Eisenoxid, 48 Mol-% Mangandioxid und 12 Mol-% Kupferoxid wurden 20 Gew.-% — basierend auf der Gesamtmenge der Metalloxide - einer 6%igen wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol als Bindemittel zugefügt und die Mischung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 3 behandelt, um einen pelletförmigen Katalysator mit 0,003 Gew.-% Ruthenium zu erhalten. Die Umsetzungsgrade für die einzelnen schädlichen Gase wurden durch Verwendung dieses Katalysators bti den gleichen Versuchsbedingungen wie beim Beispiel 14 bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die bei Verwendung eines rutheniumfreien Katalysators erzielten Werte in Tabelle 6 enthalten.
11 Anteil an 23 33 816 12 Temperatur Umsetzungsgrad Messung (%) NO1 ·) KW Kupferoxid und Aluminiumoxid wurden de dieser Katalysatoren bei Bindemittel gemischt, und Stickstoffmonoxid sind Μηθ2 CuO AI2O3 400° C für Kohlenmonoxid zusammenge- ,On 0,003 Gew.-% O3 MnO2 Ruthenium, sind in Tabelle 8 zusammengestellt. AI2O3 andere — (2) und NO NO
zugesetztem bei der CO NO 40 2 Beispiel 3 mit einem 900°C zwei Stunden gesintert und mit 20 stellt. 56 14 20 in Tabelle 7 48 ZnO (9) _ (10) 83 77
Tabelle 6 Ruthenium 73 65 50 25 sei 48 12 20 Zusammensetzung des 36 Katalysators Additive - C03O4 (12) — wie Cc (3) 89 75
Versuchs-Nr. (Gew.-%) CQ 81 79 61 — 32 8 20 Umsetzungsgrad (Mol-%) (Gew.-%) NiO (55) wie Sb (20) 91 85
78 73 86 — 16 4 20 (%) Fe. CuO - Cr2Ü3 (55) — wie Co 85 70
0 350 85 92 Zusammensetzung des Katalysators 8 2 20 CO 40 32 3 20 SiOi — wie Ti 83 90
400 Sinterwerkstoffe mit verschiedenen Anteilen an 0,003 Gew.-% Ruthenium versetzt. Die Umsetzungsgra- (Mol-%) 48 12 0 76 40 32 12 20 CaO wie K (1) 92 75
0,003 350 Mangandioxid, Fe2O3 40 10 10 82 45 24 — 30 CnOs — wie Ag (I) 91 71
1 400 wie bei dem 10 16 4 40 84 45 48 MgO — wie Cii (I) 91 83
*) Stickoxide+ Ammoniak. als Pellets I 20 24 6 60 76 40 55 8 (I) 84 70
2 Tabelle 7 40 77 40 8 (D Eisenoxid mit 80
Versuchs-Nr. 60 85 40 36 6 (D 82
70 83 40 36 12 in 70
40 83 45 36 Umsetzungsgrad 84
1 40 73 45 36 55 (% 62
2 40 Die Umsetzungsgrade eines Sinterwerkstoffes, bestehend aus verschiedenen Metalloxiden 55 36 9 CO 82
3 10 einem Gehalt > 55 36 9 75 65
4 Tabelle 8 55 36 9 70 78
5 Versuchs- 55 9 69
6 Nr. 55 9 85
7 55 9 67
8 1 55 9 68
9 2 70
3 62
4 60
5 83
6 84
7 80
8 82
9 65
10 84
11 o5
12 75
13
14
15
16
17
Beispie! C
Einer Mischung aus 45 Mol-% Eisenoxid, 44 Mol-% Mangandioxid und 11 Mol-% Kupferoxid wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt und das -, resultierende Gemisch erst zu Pillen und dann in einer zylindrischen Kolumne von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge zu Pellets geformt und anschließend bei 900° C zwei Stunden "lang zusammengebacken. Danach wurde ι ο
H2PtCl6 · 6 H2O
in Wasser gelöst und die zylinderförmigen Pellets mit der Lösung im Vakuum imprägniert und bei 600° C zwei Stunden lang in Stickstoffatmosphäre erwärmt. 6 cm3 dieses Katalysators wurden im Quarzglas-Reaktionsrohr (16 mm Innendurchmesser, 55 mm Länge) eingebracht und ein Gasgemisch aus 4,5% Kohlenmonoxid, 5000 ppm Kohlenwasserstoff (Propan), 7,5% Sauerstoff, 10% Kohlendioxid und 77% Stickstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 · 10Vh durchgeleitet. Das Verhältnis zwischen dem Platingehalt und dem Umsetzungsgrad mit der Temperatur als Parameter ist in Fig. 10 dargestellt, in welcher die Kurven A und A den Umsetzungsgrad für Kohlenmonoxid gemessen be 300 bzw. 250° C und die Kurven B und B' dei Umsetzungsgrad für Kohlenwasserstoff bei 300 bzw 250°C kennzeichnen. Daraus ergibt sich, daß de erfindungsgemäße Katalysator wesentlich effektive zum Umsetzen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasser stoffen ist.
Beispiel 7
In einem Zylinder mit je einer Siebplatte am oberei und unteren Ende wurden 30 cm3 des Katalysator: gemäß Beispiel 3 eingefüllt. Der Katalysator wurde wirklichkeitsnah durch Anschließen an eine Brennkraft maschine mit einer Kapazität von 1600 cm3 Abga: getestet. Die Katalysator-Temperatur bei diesen Versuch lag im Bereich von 455 bis 534° C.
F i g. 11 zeigt die Relation zwischen dem Luft/Brenn Stoffverhältnis und dem Umsetzungsgrad für Kohlen monoxid. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen extrem hohen Umsetzungsgrac besitzt, wenn das Luftbrennstoffverhältnis 14 odei niedriger ist.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Eisen sowie gegebenenfalls Kupfer und/oder Chrom enthaltender Katalysator zum Aufbereiten des Abgases einer Brennkraftmaschine, insbesondere in Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß 5—90 Mol-% Eisenoxid mit 95 — 10 Mol-% mindestens eines Metalloxides des Kupfers, Mangans oder Chroms bzw. einer bei Sinterbedingungen in dieses Metalloxid überführbaren Verbindung gemischt, geformt und danach bei Temperaturen von 600-10500C 0,5 bis lOStd. gesintert werden.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Sintern Aluminiumoxid in einer Menge von 5—60 Moi-%, basierend auf den Gesamtzusätzen des Katalysators, zugesetzt wird.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem gesinterten Katalysatorwerkstoff durch Imprägnieren mit der Lösung einer Rutheniumverbindung, Trocknen des imprägnierten Werkstoffs und Erhitzen auf 300-9000C 0,0005-2,0 Gew.-% an metallischem Ruthenium zugesetzt wird.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem gesinterten Katalysatorwerkstoff durch Imprägnieren des Werkstoffs mit einer wäßrigen Platinatlösung und durch 0,5—5 Std. langes Erwärmen des imprägnierten Werkstoffs auf 4OO-7OO°C in einer Stickstoffatmosphäre 0,1—2,0 Gew.-% Platin zugesetzt wird.
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