DE3132224C2

DE3132224C2 -

Info

Publication number: DE3132224C2
Application number: DE3132224A
Authority: DE
Inventors: Owen W. Canoga Park Calif. Us Dykema
Original assignee: Transalta Resources Corp
Current assignee: Transalta Resources Investment Corp
Priority date: 1980-08-14
Filing date: 1981-08-14
Publication date: 1993-05-19
Also published as: GB2082314A; IT1143219B; IT8149050A0; FR2488678A1; JPS5760105A; AU541515B2; US4427362A; CA1166949A; DE3132224A1; AU7335881A; FR2488678B1; GB2082314B; JPS645204B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zum Verbrennen von Brennstoffen unter minimaler Emission von Stickstoffoxid.

In jüngster Zeit hat man sich zunehmend mit den Kurzzeit- und Langzeitwirkungen der steigenden Luftverschmutzung befaßt. Es hat sich die Meinung durchgesetzt, daß Schritte unternommen werden müssen, um die Zunahme der Luftverschmutzung zu stoppen und um die Luftver schmutzung möglicherweise auf geringere Werte zu senken. Die Industrie und verschiedene Regierungsstellen wenden große Geldmengen auf sowie große Mühen zur Entwicklung von Standards sowie zur Entwicklung von Verfahren zur Verhinderung einer weiteren Belastung der Atmosphäre mit Schadstoffen. Unter den wichtigsten Schadstoffen finden sich verschiedene Oxide des Stickstoffs (NO_x), welche in Abgasen auftreten, und zwar insbesondere in Abgasen von Metallveredlungswerken, von chemischen Anlagen, z. B. Salpetersäureanlagen, oder in Rauchgasen von Kraftwerken zur Erzeugung von Elektrizität durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen. Eine überwiegende Form dieser Stickstoffoxide ist das Stickoxid (NO). Es ist ein farbloses Gas, welches nach Freisetzung an die Atmosphäre in Kontakt mit Sauerstoff kommt und hier zu Stickstoffdioxid (NO₂) reagiert oder zu verschiedenen anderen Stickstoff oxiden. Stickstoffoxid ist ein gelbbraunes Gas, welches für Pflanzen und Tiere äußerst toxisch ist.

Stickstoffoxide (NO_x) werden während der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen oder Kohlenwasserstoff brennstoffen auf zwei Wegen gebildet. Einmal können Stick stoffoxide gebildet werden durch einen thermischen Mechanismus, welcher bei erhöhten Temperaturen zwischen Stickstoff und dem Sauerstoff in der Verbrennungsluft austritt (thermisches NO_x). Zum anderen kann NO_x entstehen durch Oxidation von Stickstoffverbindungen, welche sich im Brennstoff finden (sog. brennstoffgebundener Stick stoff). Bisher haben sich die Hauptanstrengungen auf die Vermeidung der Bildung von thermischem Stickstoff oxid gerichtet, und in der Literatur finden sich ver schiedene Verfahren zur Verhinderung oder Herabsetzung dieser Stickstoffoxidbildung.

In der US-PS 40 50 877 wird vorgeschlagen, die Menge der thermisch gebildeten Stickstoffoxide durch Temperatur steuerung herabzusetzen. Bei dieser Methode wird Brennstoff in einer primären Verbrennungskammer verbrannt, und zwar mit einer Menge Luft, welche geringer ist als die für eine vollständige Verbrennung erforderliche Luftmenge. Die Verbrennungsgase sind daher reich an Kohlenmonoxid und an Kohlenwasserstoffen und die Temperatur dieser gebildeten Verbrennungsgase wird unterhalb des Wertes gehalten, bei dem sich signifikante Stickstoff oxide bilden. Die Verbrennungsgase gelangen sodann durch eine zweite Verbrennungszone, in der zusätzliche Luft in den Gasstrom injiziert wird, um CO und Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren. Der sekundäre Brenner umfaßt eine Vielzahl von porösen Rohren, durch welche die sekundäre Luft emittiert wird. Auch die Ver brennung in der sekundären Zone wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche unterhalb der Temperatur liegt, bei der thermisches NO_x in signifikanten Mengen gebildet wird. Ähnliche Verfahren zur Herabsetzung der Menge des thermisch gebildeten Stickstoffoxids sind in den US-PSen 38 37 788, 39 55 909 und 40 13 399 beschrieben.

Es wird ferner vorgeschlagen, die Bildung von Stickstoff oxiden durch eine sorgfältige Vermischung von Brennstoff und Luft zu vermeiden. Daher befassen sich zahlreiche Verfahren mit Versuchen zur Erzielung eines im wesentlichen gleichförmigen Gemisches während der Verbrennung von Brennstoffen und Luft unter Vermeidung der Bildung von Stickstoffoxiden. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, daß die Luft und/oder der Brennstoff in der Verbrennungs kammer herumgewirbelt werden oder tangential in die Ver brennungskammer injiziert werden. Bei diesem oder ähnlichen Verfahren erzielt man eine gleichförmige Durchmischung sowie die Vermeidung von örtlichen, heißen Punk ten, welche zur thermischen Bildung von Stickstoffoxiden führen könnten. Typische Beispiele dieser Verfahren sowie von Verfahren der Temperatursteuerung finden sich in den US-PSen 38 20 320, 38 26 077, 38 26 079, 40 07 001 und 40 54 028. Eine perfekte Durchmischung, insbesondere von Luft mit Feststoffen oder von Luft mit flüssigen Brennstoffen ist zwar erwünscht, jedoch in der Praxis schwierig oder unmöglich zu erreichen. Die festen oder flüssigen Brennstoffe müssen zunächst vergast werden, ehe die Durchmischung und Reaktion mit der Verbrennungs luft stattfinden kann. Da die Feststoffe oder die flüssigen Brennstoffe bei dem ersten Kontakt mit der Verbrennungsluft noch nicht begonnen haben zu vergasen oder zu verdampfen, beginnt das Luft/Brenngas-Verhältnis anfänglich mit einem unendlich hohen Wert, und dieser sinkt sodann bis hinunter zum Gesamtluft-Brennstoff-Verhältnis, während die Vergasung oder Verdampfung fortschreitet. Hierdurch werden unvermeidlich sog. heiße Punkte gebildet. Daher waren die bisherigen Techniken zur gleichförmigen Durchmischung nicht geeignet für eine Eliminierung der Stickstoffoxide aus den Verbrennungs produkten.

Andere Patente betreffen die Kombination einer Temperatur steuerung und einer Durchmischung mit Verbrennungsluft, welche in mehreren Stufen eingeführt wird. Hier seien die US-PSen 40 60 376 und 40 60 378 zu nennen. Hierbei wird vorgeschlagen, die Bildung von thermischem NO_x dadurch zu vermeiden, daß man die Temperatur von unterhalb etwa 1400°C hält. Es muß jedoch betont werden, daß beim Entzug einer Wärmemenge, welche zur Aufrechterhaltung eines solchen niedrigen Temperaturwertes ausreicht, die Effizienz der Verbrennungseinrichtung wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner werden hierdurch die Wärmeüber gangskoeffizienten, z. B. durch die Rohre eines Boilers, nachteilig beeinflußt. Ferner können auch Emissionen von Kohlenmonoxid, von unverbrannten Kohleanteilen und von anderen Brennstofffragmenten relativ hoch sein.

Es wurde ferner in der US-PS 41 44 017 vorgeschlagen, daß man mit einer Kombination einer Temperatursteuerung und einer Steuerung des Brennstoff-Luft-Verhältnisses für die Verbrennung des Brennstoffs in seriell angeordneten Brennern ein wirksames Verfahren zur Verhinderung der NO_x-Bildung erhält. Dieses Patent, wie viele andere, beruht jedoch auf einer gleichförmigen Vermischung zur Verhinderung örtlicher, heißer Punkte und somit zur Verhinderung von thermischem NO_x.

Aus der DE-OS 28 50 551 ist ein Mehrstufenverfahren zur Verbrennung von gebundenen Stickstoff enthaltenden Kraft stoffen bekannt, bei dem dem Kraftstoff ein oxidierendes Mittel zugemischt wird, die erhaltene Mischung partiell verbrannt wird und die Verbrennungsprodukte mit einem zweiten oxidierenden Mittel vermischt werden und diese Mischung in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von unter etwa 1750°C vollständig verbrannt wird.

Es wurde ferner vorgeschlagen, daß bestimmte Additive in die Verbrennungskammer eingeführt werden können (US-PS 37 46 498). Diese Additive sollen sich in der Verbrennungsumgebung unter Bildung von reduzierenden Materialien zersetzen, welche mit den Stickstoffoxiden reagieren und diese zu Stickstoff reduzieren. Zu den vorgeschlagenen Additiven gehören Formiate und Oxalate von Eisen, Magnesium, Calcium, Mangan und Zink. Ein offensichtlicher Nachteil dieser Methode besteht zusätzlich zur Komplexität der Methode in den hohen Kosten, welche durch die Additive verursacht werden. Die Additive müssen in die Verbren nungszone injiziert werden. Ferner ist es bekannt, Stick stoffoxide mit Hilfe von Kohlenmonoxid zu reduzieren, wobei man einen Katalysator verwendet, welcher aus verschiedenen Metalloxiden besteht.

Es wird betont, daß keines der bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Verringerung der Bildung von Stickstoff oxiden speziell geeignet ist zur Verringerung der Bildung von Stickstoffoxiden aus Brennstoff-gebundenem Stickstoff. Vielmehr befassen sie sich alle prinzipiell mit der Verhinderung von thermisch gebildeten Stickstoff oxiden. Es besteht daher noch ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Verbrennung von Brennstoffen unter wesentlicher Eliminierung der Stickstoffoxid-Bildung aus beliebigen Quellen, nämlich von thermischen Quellen oder Brennstoff-gebundenen Quellen.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit dem die Stickstoffoxidbildung aus beliebigen Quellen vermieden werden kann, ohne die Einschränkungen der bekannten Verfahren in Kauf nehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Art und Weise der NO_x-Steuerung in einer oder in mehreren Verbrennungszonen. Im Gegensatz zu anderen Verfahren der NO_x-Vermeidung, bei denen die Bildung von NO_x verhindert, vermieden oder inhibiert wird durch Aufrecht erhaltung relativ niedriger Verbrennungstemperaturen, wird mit vorliegender Erfindung die Bildung beträchtlicher Mengen von Stickstoffverbindungen, wie NO_x, NH₃ und HCN, in Kauf genommen. Durch die Einstellung und Aufrechterhaltung bestimmter Parameter der Luft-Brenn stoff-Stöchiometrie und durch Wahl einer hohen Temperatur stehen jedoch irgendwelche signifikanten Mengen von NO_x (und anderen unerwünschten Stickstoffverbindungen), welche während der anfänglichen Verbrennung gebildet werden, im Supergleichgewicht, d. h. ihre Konzentrationen liegen über den niedrigen NO_x-Gleichgewichtskonzentrationen bei diesen Parametern. Die Reaktionen, welche unter Reduktion von NO_x verlaufen, schreiten wesentlich schneller voran als die Reaktionen, welche zur Bildung von NO_x führen. Daher kommt es in der Nettoreaktion zu einer Zersetzung oder Zerstörung von NO_x und somit zu einer Verringerung der Konzentration an NO_x-Verbindungen bis hinab zu den Gleichgewichtskonzentrationen im Falle einer Arbeitsweise in einem speziellen Bereich. Erfindungs gemäß wird in einem speziellen Band brennstoffreicher Stöchiometrie gearbeitet sowie eine erwünschte hohe Temperatur von mindestens 1800°K aufrechterhalten, und zwar während einer ausreichend langen Zeitdauer in der ersten Verbrennungszone. Diese wirkt als eine Zone für die Zersetzung von stickstoffhaltigen Verbindungen. Der Gehalt an NO_x in den Verbrennungsprodukten sowie der Gehalt an NH₃ und HCN kann theoretisch auf im wesentlichen Null herabgesetzt werden. Die Verbrennung des Brennstoffs kann in einer oder mehreren nachfolgenden Zonen beendet werden oder die Verbrennungsgase mit einem herabgesetzten Gehalt an NO_x, welche aus dieser Zone zur Zersetzung von Stickstoffverbindungen entweichen, können direkt für andere Anwendungen verwendet werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Erzielung einer sorgfältigen und sofortigen Vermischung von Verbrennungsluft mit Brennstoff, insbesondere im Falle von festen Brennstoffen oder flüssigen Brennstoffen, nahezu unmöglich ist, so daß örtliche Regionen sehr hoher Temperatur, in denen es zu beträchtlicher NO_x- Bildung kommt, stets auftreten. Daher wird ein anfänglicher, hoher NO_x-Gehalt in der Verbrennungszone in Kauf genommen. Erfindungsgemäß wählt man die spezielle Verbrennungsstöchiometrie, die in Verweilzeiten und die Hochtemperaturen in Bereichen, welche bisher als ungeeignet für die Erzielung niedriger NO_x-Emissionen angesehen wurden. Diese Bedingungen werden nachfolgend eingestellt, um nicht nur die weitere Bildung von zusätzlichem NO_x zu verhindern, sondern um auch eine Zersetzung oder Zerstörung des bereits in den anfänglichen Stufen der Verbrennung gebildeten NO_x zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird ein Brennstoff und ein sauerstoff haltiges Gas, zweckmäßigerweise Luft, in die erste Verbrennungs zone eingeführt. Die Luft wird in einer Menge eingesetzt, welche 45 bis 75% und vorzugsweise etwa 50 bis 65% des Sauerstoffs für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs liefert. Das brennbare Brennstoff- Luft-Gemisch reagiert unter Bildung von Verbrennungs produkten, welche Stickstoffverbindungen enthalten. Das gebildete Gemisch von Brennstoff und Verbrennungs produkten wird bei einer Temperatur von mindestens 1800°K und vorzugsweise von 1850 bis 2500°K gehalten, und zwar während einer Zeitdauer, welche ausreicht, um die Konzentration der Stickstoffverbindungen um den gewünschten Betrag zu verringern. Es wird dabei in der Hauptsache elementarer, gasförmiger Stickstoff gebildet. Temperaturen zwischen etwa 2000 und 2500°K sind besonders geeignet und bevorzugt.

Bei den meisten Anwendungen ist eine vollständige Ver brennung des Brennstoffs zum Zwecke der Erzielung maximaler Wärmemengen erwünscht. In diesen Fällen wird das Gemisch von Brennstoff und Verbrennungsprodukten, welches aus der ersten Verbrennungszone austritt, in eine oder in mehrere nachfolgende Verbrennungszonen eingeführt, wobei jedoch die Temperatur in diesen nachfol genden Zonen vorzugsweise im Bereich von etwa 1600 bis 2000°K gehalten wird, während zusätzliche Luft eingeführt wird, um etwa 100 bis etwa 120% der gesamten stöchiometrischen Sauerstoffmenge für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs bereitzustellen.

Es wurde ferner festgestellt, daß bestimmte Materialien in Teilchenform in die erste Verbrennungszone eingeführt werden können, welche eine Zersetzung von NO_x und anderen Stickstoffverbindungen unter Bildung von molekularem Stickstoff wesentlich beschleunigen. Es ist ein besonders vorteilhafter Umstand, daß viele dieser Zusatzstoffe naturgemäß in Brennstoffen in Form von Aschebestandteilen vorkommen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Gleich gewichtskonzentrationen mehrerer wichtiger Stickstoff verbindungen in Abhängigkeit vom stöchiometrischen Luft- Brennstoff-Verhältnis;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Gleich gewichtskonzentration von NO_x in Abhängigkeit vom stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis bei ver schiedenen Verbrennungsluft-Temperaturen;

Fig. 3 eine perspektivische Darstellung eines Zwei-Zonen-Brenners für die Durchführung der Erfindung; und

Fig. 4 einen schematischen Längsschnitt entlang der Linie 4-4 der Fig. 3.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur partiellen oder vollständigen Oxidation von Brennstoffen in einer oder in mehreren Verbrennungszonen geschaffen, wobei es nur zu einer minimalen oder zu einer wesentlich verringerten Emission von Stickstoffverbindungen kommt, welche normalerweise bei Verbrennungen auftreten. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen erfordert die Erfindung keine gleichförmige Vermischung während der anfänglichen Ver brennungsstufe zur Verhinderung von Stickstoffoxiden. Ferner ist es nicht erforderlich, niedrige Temperaturen während der anfänglichen Verbrennungsstufe aufrechtzu erhalten. Vielmehr sind für die anfängliche Verbrennungszone hohe Temperaturen erwünscht und bevorzugt, welche zu einer anfänglichen Bildung von beträchtlichen Mengen Stickstoffverbindungen führen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Aus führungsformen beschrieben, wobei eine vollständige Oxidation des Brennstoffs, z. B. der Kohle, in einer Vielzahl von Zonen mit wesentlich verringerter Emission von Stickstoffoxiden angestrebt wird. Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Gleichgewichtskonzentrationen von verschiedenen, wichtigen Stickstoffverbindungen, welche normalerweise bei der Verbrennung auftreten, und zwar in Abhängigkeit von der Luft-Brennstoff-Stöchiometrie. Innerhalb eines bestimmten, schmalen Bereichs der Stöchiometrie liegen etwaige signifikante Konzentrationen dieser Stickstoffverbindungen im Supergleichgewichts zustand vor. Erfindungsgemäß werden ein Brennstoff und ein oxidierendes Gas, z. B. Luft, im allgemeinen bei Atmosphärendruck in eine erste Verbrennungszone eingeführt. Die Verbrennungsluft wird in einer Menge eingesetzt, welche etwa 45 bis 75% der stöchiometrischen Menge für eine vollständige Oxidation des Brennstoffs bereitstellt und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 65% der erforderlichen Gesamtluftmenge. Es kommt nun zu einer Umsetzung des Brennstoff-Luft-Gemisches, und die Ver brennungsprodukte, welche NO_x und andere Stickstoffver bindungen enthalten, werden bei einer Temperatur von mindestens 1800°K gehalten, und zwar während einer Zeitdauer, welche ausreicht, um die Konzentrationen der Stickstoffverbindungen auf den erwünschten niedrigen Gleichgewichtswert für diese Verbindungen zu senken. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 kann man erkennen, daß es möglich ist, eine im wesentlichen vollständige Beseitigung aller Stickstoffverbindungen unter Bildung von elementarem Stickstoff zu erreichen. In vielen Fällen ist jedoch eine solche vollständige Reaktion nicht erforderlich oder erwünscht. Da die erreichbare Niedrig konzentration u. a. eine Funktion der Temperatur ist sowie eine Funktion der Verweilzeit, kann man im Interesse einer möglichst geringen Länge der Verbrennungs zone für die Gewährleistung einer solchen Verweilzeit oder im Interesse der Vermeidung exzessiv hoher Temperaturen geringe Restbeträge von Stickstoffverbindungen in Kauf nehmen.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Gleichgewichts konzentration von NO_x in Abhängigkeit von stöchio metrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis bei drei verschiedenen Verbrennungslufttemperaturen. Man erkennt, daß in der Anfangsphase der Verbrennung hohe NO_x-Werte erhalten werden, da der Brennstoff noch nicht in seiner Gesamtheit vergast ist und/oder mit Luft vermischt ist und da das Verhältnis von Luft zu gasförmigem Brennstoff und die NO_x-Gleichgewichtswerte hoch sind. In dieser anfänglichen Verbrennungsphase wird ein Teil des NO_x nach dem thermischen Mechanismus gebildet, der überwiegende Teil desselben wird jedoch durch Umwandlung von brennstoffgebundenem Stickstoff gebildet. Sobald jedoch einmal das brennstoffreiche, stöchiometrische Verhältnis eingestellt worden ist, nehmen die Gleichgewichtskonzentrationen von NO_x sehr niedrige Werte an, welche diesem günstigem stöchiometrischen Verhältnis entsprechen. Wenn man bei diesem erwünschten stöchiometrischen Verhältnis die Temperatur auf mindestens 1800°K hält, so kommt es zu einer raschen Zersetzung oder Zerstörung von NO_x, da diese NO_x-Zersetzungsreaktionen auf eine Verringerung der Supergleichgewichtskonzentrationen der NO_x-Verbindungen bis hinab zu den niedrigen Gleichgewichtskonzentrationen bei dem eingestellten stöchiometrischen Verhältnis gerichtet sind. Bei diesen niedrigen Gleichgewichts konzentrationen haben Differenzen der Verbrennungsluft- Temperatur einen äußerst geringen Einfluß auf die NO_x-Konzentration.

Die Einflüsse der Stöchiometrie, der Verbrennungstemperatur und des Drucks bei der Durchführung der Erfindung äußern sich in der Verweilzeit, welche erforderlich ist zur raschen Verringerung der Stickstoffverbindungen, welche während der anfänglichen Verbrennung gebildet werden, und in den niedrigen, minimal erreichbaren NO_x- Gleichgewichtskonzentrationen. Während der anfänglichen Verbrennungsreaktionen kommt es zu einer komplexen Kombination von Vergasung, Vermischung und Verbrennung, und zwar innerhalb weiterer Bereiche der Stöchiometrie, der Strömungsverhältnisse und der Bildung von NO_x sowohl durch Umwandlung von gebundenem Stickstoff als auch nach dem thermischen Mechanismus. Daher können die anfänglichen NO_x-Werte nicht theoretisch ermittelt werden. Sie müssen vielmehr experimentell festgestellt werden. Wenn man Kohle als Brennstoff verwendet, so liegen diese anfänglichen NO_x-Werte nur geringfügig unter denjenigen NO_x-Werten, welche gemessen werden, wenn man die Kohle ohne jede jegliche Bemühung zur Unterdrückung der NO_x-Emissionen verbrennt. Die NO_x-Konzentration liegt im allgemeinen bei etwa 500 bis 700 TpM. Die Zeitspanne, die für die anfängliche Verbrennung erforderlich ist, wird nicht als Teil der Verweilzeit angesehen, welche für die NO_x-Zerstörung erforderlich ist. In der Tat kann diese anfängliche Verbrennung auch in einer früheren Verbrennungszone oder -stufe durchgeführt werden. In bestimmten Fällen kann dabei auch eine vorgeschaltete Schwefeloxid- Entfernungsstufe vorgesehen werden. Die Zeitspanne für die vollständige Zerstörung des NO_x ergibt sich sodann aus dem gemessenen anfänglichen NO_x-Wert, dem erwünschten Endwert und der durchschnittlichen Geschwindigkeit der NO_x-Zerstörung zwischen diesen beiden Werten.

Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Zerstörung des Supergleichgewichts-NO_x ermittelt werden als Funktion der Geschwindigkeit der einzelnen chemischen Reaktionen, welche dabei auftreten, und als Funktion der Differenz zwischen den tatsächlichen Konzentrationen und den Gleichgewichtskonzentrationen von NO_x unter den eingestellten Bedingungen der Stöchiometrie und der hohen Temperatur. Der begrenzte Bereich der brennstoff reichen Stöchiometrie wird eingestellt, um sehr niedrige Gleichgewichtswerte für NO_x zu erhalten. Dies führt nicht nur zu einer maximalen Differenz zwischen den tatsächlichen Werten und den Gleichgewichtswerten, sondern natur gemäß auch zu den angestrebten, äußerst geringen NO_x-Werten.

Der Einfluß der Temperatur auf die Zerstörungsgeschwindigkeit beruht in erster Linie auf einem sehr starken, exponentiellen Effekt auf die chemischen Reaktionen, welche bei der Zerstörung des NO_x ablaufen. Die Temperatur hat jedoch auch einen relativ starken Einfluß auf die Gleichgewichtskonzentrationen von NO_x. Angesichts der sehr niedrigen Gleichgewichtskonzentrationen von NO_x bei der gewählten, speziellen, brennstoffreichen Stöchiometrie haben jedoch Temperaturänderungen auch von mehreren 100°K tatsächlich nur einen geringen Effekt, auch wenn damit eine Verdoppelung oder Verdreifachung der Gleichgewichtskonzentrationen verbunden sein mag. Die absoluten Änderungen der Gleichgewichtswerte sind jedoch immer noch sehr klein im Vergleich zur Differenz zwischen dem durchschnittlichen, tatsächlichen Wert und dem Gleichgewichtswert. Sie sind außerdem sehr klein im Vergleich zu dem starken, exponentiellen Effekt der Temperatur auf die chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten.

Diese Effekte sind in Fig. 2 dargestellt. Diese Figur zeigt den Einfluß der Stöchiometrie auf die Gleichge wichtskonzentrationen von NO_x bei verschiedenen Ver brennungsluft-Temperaturen. Es handelt sich dabei um den Fall eines schweren Rohöls, welches mit Luft verbrannt wird, die auf verschiedene Temperaturen vorgeheizt wurde. In dem interessierenden stöchiometrischen Bereich machen die Änderungen der resultierenden Ver brennungstemperaturen etwa 90% der Änderungen der Ver brennungsluft-Temperatur aus. Man erkennt aus Fig. 2, daß bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,8 eine Steigerung der Verbrennungsluft-Temperatur von Um gebungstemperatur (298°K) auf 644°K (700°F), d. h. eine Steigerung um 346°K, zu einer Erhöhung der Gleich gewichtswerte von NO_x von 230 TpM auf über 1000 TpM führt. Es ist klar ersichtlich, daß in diesem stöchiometrischen Bereich unter dem Gesichtspunkt der NO_x- Steuerung die Verbrennungstemperatur so niedrig wie möglich sein sollte. Diese Art Überlegung hat bisher immer dazu geführt, die anfängliche Verbrennungstemperatur zum Zwecke der Herabsetzung des NO_x-Gehalts in der Verbren nungsluft möglichst herabzudrücken und sodann die Ver brennungstemperatur so rasch wie möglich noch weiter her abzusetzen. Die Basis für diese Überlegungen ist die An nahme, daß eine optimale NO_x-Steuerung nur dadurch herbeigeführt werden kann, daß man die Bildung von NO_x verhindert oder inhibiert. Auf dieser Grundlage ging man daher davon aus, die NO_x-Bildung zu unterdrücken, und es wurde stets gehofft, dabei NO_x-Konzentrationswerte zu erreichen, welche noch unter dem Gleichgewichts wert liegen. Zur Erreichung dieses Ziels sind niedrige Verbrennungstemperaturen erforderlich.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht jedoch in der Beobachtung, daß es im wesentlichen unmöglich ist, die Bildung von unerwünscht hohen Mengen an NO_x während der anfänglichen Verbrennung zu verhindern. Die Existenz dieser hohen NO_x-Werte kann daher nicht vermieden werden. Es ist daher nicht sinnvoll, niedrige Verbrennungstemperaturen anzustreben, um die Bildung der anfänglichen NO_x-Werte zu verhindern. Erfindungsgemäß werden daher keine niedrigen Verbrennungstemperaturen angestrebt mit dem Ziel, niedrige NO_x-Gleichgewichtswerte zu erreichen. Erfindungsgemäß werden anfängliche, hohe NO_x-Werte in Kauf genommen und zur Erzielung endgültiger, sehr niedriger NO_x-Emissionen müssen daher die anfänglichen, großen Mengen an NO_x zerstört werden. Zur Erreichung dieses Ziels werden hohe Verbrennungstemperaturen und spezielle Luft-Brennstoff-Stöchiometrien ausgenutzt, um diese Zerstörung zu beschleunigen. Die spezielle Verbrennungsstöchiometrie muß jedoch für diese NO_x-Zerstörungsregion so eingestellt werden, daß die hohen Verbrennungstemperaturen nicht auch zu hohen Gleichgewichtswerten von NO_x führen. Fig. 2 zeigt, daß bei einem stöchiometrischen Verhältnis von weniger als etwa 0,6 die Gleichgewichtswerte von NO_x so niedrig sind, daß selbst bei hohen Verbrennungsluft-Temperaturen nur noch sehr niedrige Gleichgewichtswerte der NO_x-Konzentration zustandekommen. Zum Beispiel liegt bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,55 der NO_x-Gleichgewichtswert bei weniger als 10 TpM, und zwar unabhängig von der Vorerhitzung und der Verbrennungstemperaturen. Daher führt eine Steigerung der Luft-Vorheiztemperatur um 346°K (verbunden mit einer Erhöhung der Verbrennungs temperatur um etwa 310°K) zu einer Änderung der Gleich gewichtskonzentration von NO_x um weniger als 10 TpM. Dieser Wert ist klein im Vergleich zum möglichen, an fänglichen NO_x-Wert von 500 bis 700 TpM.

Daher kann man während der gesamten Zeitspanne der NO_x- Zerstörung in dem ausgewählten stöchiometrischen Bereich die Differenz zwischen der tatsächlichen NO_x-Konzentration und der Gleichgewichtskonzentration des NO_x als im wesentlichen unabhängig von der Verbrennungstemperatur ansehen. Der einzige, verbleibende Effekt der Temperatur besteht in der sehr starken, exponentiellen Steigerung der NO_x-Zerstörungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur aufgrund der Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionsgeschwindigkeiten. Unter diesem Gesichtspunkt sind daher erfindungsgemäß maximale Verbrennungstemperaturen erwünscht, um die Geschwindigkeit der Zerstörung des anfänglich gebildeten NO_x zu maximieren. Dies führt wiederum zu einer Verkürzung der Verweilzeit unter diesen Bedingungen und somit zu kurzen, kompakten, praktisch einsetzbaren Brennern und Verbrennungsgeräten. Falls extrem niedrige NO_x-Emissionen erwünscht sind, wobei die tatsächlichen NO_x-Konzentrationen sich den Gleichgewichtskonzentrationen bei diesen hohen Temperaturen nähern, so kann man die Gase nachfolgend auf nicht weniger als 1800°K abkühlen, so daß eine noch weitergehende NO_x-Reduktion durch eine weitere Senkung des Gleichgewichtswertes erreicht wird.

Wie bereits erläutert, steht die Verweilzeit, welche für eine vollständige NO_x-Zerstörung bis hinab zu den erwünschten Gleichgewichtskonzentrationen erforderlich ist, in einer inversen und exponentiellen Relation zur Temperatur, welche in der Zone der Zersetzung der Stick stoffverbindungen aufrechterhalten wird. Ferner ist diese Verweilzeit eine Funktion des brennstoffreichen, stöchiometrischen Verhältnisses sowie der anfänglichen NO_x-Konzentration und der endgültigen NO_x-Gleichgewichts konzentration, welche erwünscht ist. Ferner hat auch die Konfiguration der Zersetzungszone einen Einfluß. Bei einigen Anwendungen und in Verbindung mit einigen Reaktionsparametern können Verweilzeiten bis hinauf zu 5 bis 10 msec ausreichend sein. Bei anderen Anwendungen können Verweilzeiten bis hinauf zu 5 bis 10 sec erforderlich sein. Bei Temperaturen in der ersten Reaktionszone zwischen etwa 1850 und 2500°K wählt man normalerweise Verweilzeiten zwischen 10 und 200 msec. Bei typischen Reaktionsbedingungen beträgt die Temperatur in der Zer setzungszone etwa 2000°K und das stöchiometrische Luft- Brennstoff-Verhältnis beträgt etwa 0,6. Bei einem anfänglichen NO_x-Wert von etwa 500 TpM beträgt sodann die endgültige Konzentration 30 TpM. Die Verweilzeit liegt zwischen 20 und 60 msec.

Der Einfluß des Drucks auf die für die Zerstörung des NO_x erforderliche Zeit ist klein. Dies kann anhand von Gleichgewichtsberechnungen gezeigt werden sowie anhand von verbrennungskinetischen Modellen. Die bestimmenden Reaktionen im NO_x-Gleichgewicht sind bei brennstoff reichen Mischungen allesamt äquimolar außer den Dissoziationen der Elementgase. Der Grad der Dissoaziation wird bei höheren Drucken direkt durch den Druck effekt herabgesetzt. Dies wird jedoch nahezu ausgegli chen durch eine geringfügige Steigerung der Temperatur bei höherem Druck. Gleichgewichtsberechnungen für Illinois-Kohle Nr. 6, welche mit 60% der stöchiometrischen Luftmenge verbrannt wird, zeigen, daß die Erhöhung des Drucks um den Faktor 6 die Gleichgewichtsmenge von NO_x nur um den Faktor 2 senkt. Da die bestimmenden Reaktionen bei der NO_x-Zerstörung allesamt äquimolar sind, sollte daher die Zersetzungsrate vom Druck nicht allzusehr beeinflußt werden.

Der überwiegende Einfluß des Drucks besteht in der Zone der anfänglichen Verbrennung. Hier wirkt sich der Druck auf die Geschwindigkeit der Vergasung der Feststoffteilchen oder der flüssigen Teilchen des Brennstoffs aus. Die Verweilzeit bei diesem Prozeß ist umgekehrt proportional dem Druck. Dieser Druckeffekt ist bekannt und bei den Druckgesetzen in Betracht gezogen. Es muß jedoch betont werden, daß erfindungsgemäß die anfängliche Vergasung und die Verbrennungszone nicht Teil der NO_x- Zerstörungszone sind und in der Tat als vorgeschaltete, frühere Zone oder Stufe vorliegen. Da die Verweilzeit für die Vergasung bei höheren Drucken kürzer ist, sind höhere Drucke bevorzugt, und sie sollten vorzugsweise bis zu 20 Atmosphären oder darüber gehen. Die Energie, welche erforderlich ist für die Komprimierung der Ver brennungsluft auf höhere Drucke, verbietet jedoch häufig diese Maßnahme mit Ausnahme spezieller Verbrennungs systeme. Aus diesem Grunde ist eine Verbrennung bei Atmosphärendruck normalerweise bevorzugt. Bei einem kombinierten System, bei dem sich an einen Gasturbinen- Zyklus ein Rankine-Zyklus (idealer reversibler Wärme kraftmaschinen-Zyklus) anschließt, ist normalerweise ein höherer Druck von etwa 6 at bevorzugt.

Der exakte Mechanismus, welcher dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion der Stickstoffverbindungen zugrunde liegt, ist unbekannt. Derzeit wird die Erfindung gemäß folgendem Mechanismus erklärt. Dieser Mechanismus betrifft insbesondere die Reduktion des Stickstoffoxids.

Die vorstehenden Reaktionen sind als Zeldovich-Mechanismus für thermisches NO_x bekannt. Sie wurden jedoch modifiziert, so daß sie die NO_x-Reaktionen in einer brennstoffreichen Umgebung besser beschreiben.

Aus den vorstehenden Gleichungen erkennt man, daß die Reaktion I äußerst schnell ist, jedoch durch die Verfügbarkeit von N begrenzt ist, welches nur von den Reaktionen II und III bereitgestellt werden kann. Ferner muß bemerkt werden, daß die Wasserstoffkonzentration während der Verbrennung von Brennstoff unter brennstoffreichen Bedingungen normalerweise um zwei bis drei Größenordnungen über der Sauerstoffkonzentration liegt, z. B. bei einer Temperatur von etwa 2000°K. Daher sollte die Reduktion von Stickoxid gemäß Reaktion II etwa sechs- bis siebenmal schneller ablaufen als die Reaktion III. Daher handelt es sich bei der Reaktion II um die geschwin digkeitsbestimmende Reaktion.

Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß eine beträchtliche Reduktion der Stickstoffoxide nicht eintritt, es sei denn, man arbeitet innerhalb der vorstehend genannten stöchiometrischen Verhältnisse, so daß signifikante Stickoxid-Konzentrationen im Super gleichgewicht vorliegen.Es wurde ferner festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Reduktion des Stickstoff oxids größer ist, wenn die Wasserstoffkonzentrationen hoch sind. Ferner wurde beobachtet, daß die Stickstoff oxidreduktionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen größer ist. Auch sollte unter Berücksichtigung der vorstehend erläuterten Reaktionen die Reduktionsgeschwindigkeit der Stickstoffoxide größer sein, wenn die OH- Konzentration und Sauerstoffkonzentration gering ist, so daß man auf diese Weise die Geschwindigkeit der umgekehrten Reaktion beschränken kann.

Zusätzlich zu den Oxiden des Stickstoffs, welche während der anfänglichen Verbrennung in den relativ sauerstoff reichen Hochtemperaturzonen gebildet werden (thermische Stickstoffverbindungen) und welche durch Umwandlung von gebundenem Stickstoff zu NO_x gebildet werden, können auch andere Verbindungen entstehen, z. B. HCN. Ein wahrscheinlicher Mechanismus für die Reduktion dieser Verbindung kann durch nachfolgende Gleichungen beschrieben werden.

Man erkennt aus dem vorstehenden, theoretischen Mechanismus, daß die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst groß ist und daß sich zusätzlich Kohlenmonoxid und Stickstoff bilden. Letzterer ist ein wesentliches Element des theoretischen Zerstörungsmechanismus für Stickstoffoxide gemäß Reaktion I. Ferner wird das gebildete Kohlenmonoxid mit etwaigen OH-Radikalen gemäß folgender Reaktion reagieren:

CO + OH → CO₂ + H

Diese Reaktion ist ebenfalls äußerst rasch und entfernt OH-Radikale, welche eine Umkehrung der erwünschten NO_x- Reduktion (Reaktion II) erlauben würden. Ferner werden hierdurch H-Atome gebildet, welche die Reduktion des Stickstoffoxids gemäß der Reaktionsgleichung II beschleunigen. Es wurde in der Tat beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Reaktion der Stickstoffoxide gesteigert wird durch höhere Kohlenmonoxid-Konzentrationen.

Zusätzlich zu den vorstehenden möglichen Reaktionen wurde beobachtet, daß bestimmte Feststoffe die Geschwindigkeit der Reduktion der Stickstoffoxide erhöhen. Speziell führen Kohlenstoffmaterialien, z. B. Ruß, Teer und Koks, zu einer erhöhten Reduktionsgeschwindigkeit. Keramik materialien und inerte, feuerfeste Materialien haben einen ähnlichen Effekt. Der präzise Mechanismus ist nicht bekannt. Es kann sich um Katalysatoren handeln oder diese Teilchen können in unbekannter Weise an der Reaktion oder an Zwischenreaktionen teilnehmen. Weitere Verbindungen, welche die Reduktion der Stickstoffoxide fördern, sind Eisenverbindungen, wie Eisensulfide und Eisenoxide; Calciumverbindungen, wie Calciumsulfid und Calciumoxid; sowie verschiedene Kombinationen dieser Materialien. Besonders günstig sind Eisenverbindungen, wie Eisensulfid und Petroleumkoks, da sie die Reduktion von Stickstoffverbindungen zu elementarem Stickstoff innerhalb der beanspruchten Stöchiometrie und Temperaturbedingungen in hohem Maße fördern. Wenn es erwünscht ist, die Länge der Verbrennungszone zu verringern und immer noch die Stickstoffverbindungen in gewünschtem Maße innerhalb einer bestimmten Verweilzeit zu reduzieren, so kann man eines oder mehrere der vorstehenden Materialien mit Vorteil zusetzen. Besonders bevorzugte Zusätze sind Koks oder Eisenverbindungen im Hinblick auf ihre größere Förderung der Reduktionsgeschwindigkeit der Stickstoff verbindungen, sowie ferner Ruß- und Kohleflugasche aufgrund ihrer Anwesenheit in den Verbrennungsprodukten vieler Brennstoffe. Zusätzlich zu den vorstehenden Ver bindungen können zahlreiche andere Materialien als Katalysator für Stickstoffverbindungsreaktionen eingesetzt werden. Jedes dieser bekannten Materialien kann mit Vorteil auch bei der Erfindung eingesetzt werden.

Im folgenden soll anhand der Fig. 3 der erfindungsgemäße Brenner erläutert werden. Ein Längsschnitt des Brenners 10 ist in Fig. 4 dargestellt. Der Ausdruck "Brenner" oder "Brenneranordnung" bezeichnet eine Vorrichtung, welche Brennstoff und Luft zusammenbringt und diese unter Bildung eines brennbaren Gemisches durchmischt sowie die Verbrennung teilweise beendet, so daß die gewünschte Zusammensetzung der Verbrennungsprodukte erhalten wird. Die Terminologie ist nicht genau festgelegt, üblicherweise bezeichnet jedoch der Ausdruck "Brenner" in erster Linie denjenigen Teil einer Verbrennungs einrichtung, in dem Brennstoff und Luft zusammengebracht werden und in dem das Verbrennungsgemisch gebildet wird (z. B. Bunsenbrenner), während der Ausdruck "Ver brennungseinrichtung" sich im allgemeinen auf eine Einrichtung bezieht, welche aus einem Brenner besteht sowie der Einrichtung, in der die Verbrennung vervollständigt wird (z. B. Gasturbinen-Verbrennungseinrichtungen). Die Ausdrücke "Ofen" und "Boiler" bezeichnen ein Gerät, das üblicherweise nicht nur die Verbrennungseinrichtung umfaßt, sondern auch verschiedene Wärmenutzungseinrichtungen, auf die sich jedoch die vorliegende Erfindung nicht speziell bezieht.

Die Erfindung betrifft die Regelung von Verbrennungsvor gängen in einem solchen Maße, daß niedrige NO_x-Emissionen zustandekommen und daß dies bei einer Vielzahl verschiedener Anwendungen möglich ist. Bei keiner Anwendung ist es erforderlich, die Verbrennung innerhalb der Einrichtung zu halten, welche für diesen Zweck konstruiert ist, bis die Verbrennung beendet ist, d. h. bis alle chemischen Spezien ihren niedrigsten Energiezustand angenommen haben. Bei einigen Anwendungen können die erwünschten Verbrennungsprodukte tatsächlich brennstoffreiche Gase sein, welche bei einer partiellen Verbrennung entstehen. Daher wird der Ausdruck "Brenner" im Sinne der vorliegenden Beschreibung so verwendet, daß er auch diese Anwendungen mitumfaßt.

Bei der Einrichtung gemäß Fig. 4 wird Brennstoff durch einen Einlaß 12 in die Brenneranordnung 10 eingeleitet. Die vorliegende Erfindung ist für eine Vielzahl verschiedenster Brennstoffe geeignet, welche gebundenen Stickstoff enthalten, oder für Brennstoffe, welche keinen gebundenen Stickstoff enthalten. Insbesondere ist die Erfindung auch auf reine Brennstoffe anwendbar, z. B. auf Methan, Butan, Propan und dergl., sowie auf verschiedene Petroleumprodukte, wie Benzin, Kerosin, Brennöle, Dieselöle und sog. Bunkerbrennöle sowie auch Erdöl- Nebenprodukte, welche verschiedene Mengen Stickstoff enthalten können. Zusätzlich ist die Erfindung auch auf normale, feste Brennstoffe anwendbar, insbesondere auf Asphalt oder Bitumen, Kohle, Kohleteer, Schieferöl, Lignit oder Braunkohle, Holz und sogar brennbare organische Abfälle oder städtische Abfälle. Derartige feste Brennstoffe, insbesondere Kohle, werden üblicherweise dem Brenner in Form einer dichten Phase oder einer verdünnten Phase zugeführt. Dabei wird ein Trägergas verwendet, und zwar im allgemeinen Luft, obgleich inerte Trägergase, wie Stickstoff, oder zirkulierende Rauchgase verwendet werden können. Irgendwelche Luft, welche im Trägergas enthalten ist, bildet einen Teil der stöchio metrisch erforderlichen Luftmenge für die Verbrennung der Brennstoffe. Die Vorrichtung gemäß den Fig. 3 und 4 eignet sich für die Verbrennung von festen Brennstoffen, wie Kohle.

Ferner wird in die Brenneranordnung 10 über einen Einlaß 14 eine Sauerstoffquelle eingeleitet, z. B. Luft oder reiner, elementarer Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder dergl. Im allgemeinen ist aus wirtschaftlichen Gründen Luft bevorzugt. Luft und Brennstoff werden miteinander vermischt und reagieren in der ersten Verbrennungszone 16. Es ist natürlich ein wesentliches Element der Erfindung, daß die Luft und der Brennstoff in solchen Mengen eingeführt werden, daß etwa 45 bis 75% der stöchiometrischen Luftmenge für eine vollständige Oxidation des Brennstoffs vorliegen (einschließlich des Sauerstoffs im Trägergas). Ferner ist es wesentlich, daß die Temperatur der Verbrennungsprodukte, welche dabei gebildet werden, auf mindestens 1800°K gehalten werden, und zwar während einer Zeitdauer, welche ausreicht, um die gewünschte Reduktion der Stickstoffverbindung herbeizuführen. Vorteilhafterweise wird die Temperatur in der Verbrennungszone 16 auf mindestens etwa 2000°K gehalten. Eine obere Temperatur grenze besteht nicht, wenn man von Wirtschaftlich keitserwägungen und Überlegungen hinsichtlich der verwendeten Materialien absieht. Höhere Temperaturen führen zu einer Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit und erlauben kürzere Verbrennungszonen für die Erzielung der erwünschten Reduktion der Stickstoffverbindungen. Die Verfügbarkeit und die Kosten von Materialien, die solchen hohen Temperaturen standhalten, übersteigen jedoch die damit erzielbaren Vorteile. Daher ist es im allgemein bevorzugt, die Temperatur zwischen etwa 1850 und 2500°K zu halten, wobei Temperaturen zwischen etwa 2000 und 2500°K besonders bevorzugt sind. Selbst innerhalb dieses Temperaturbereichs mag es notwendig sein, die Wandungen der Verbrennungszone 16 zu schützen, z. B. durch Keramikbeschichtungen oder Auskleidungen 18. Verschiedene anorganische, feuerfeste Keramikmaterialien, wie Silicium, Zirkon, Zirkonoxid, Magnesit, Dolomit, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid, sind geeignet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die durch den Einlaß 14 eingeführte Luft vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 500 bis 800°K vorerhitzt, um die erwünschte Temperatur in der Verbrennungs zone 16 aufrechtzuerhalten. Diese vorerhitzte Luft wird in Wärmeaustauschbeziehung zur Verbrennungszone 16 gebracht, und zwar vor dem Eintritt in die Zone 16. Hierdurch dient die vorerhitzte Luft ferner auch zur Isolierung der Außenfläche der Brenneranordnung 10 von den hohen Temperaturen, welche in der Zone 16 vorliegen. Es kommen natürlich zahlreiche äquivalente Verfahren zur Erhitzung der Zone 16 in Frage. Aus Wirtschaft lichkeitsgründen kann die Vorerhitzung der Verbrennungsluft durch Wärmeaustausch mit den Rauchgasen erfolgen, welche die Vorrichtung verlassen, wobei dies bei einer Vielzahl von Verbrennungseinrichtungen, z. B. bei Boilern, möglich ist. Alternativ können elektrische Heizelemente oder andere Typen von indirekten Wärmeaustauschgeräten zur Aufrechterhaltung der erwünschten Temperaturen ver wendet werden.

Die Verbrennungsprodukte, welche die Zone 16 verlassen, treten in mindestens eine zweite Verbrennungszone 20 ein. In der Verbrennungszone 20 wird zusätzliche Ver brennungsluft durch einen Einlaß 22 zugeführt. Diese Verbrennungsluft tritt in der Verbrennungszone 20 durch eine oder mehrere Leitungen 24 ein. Ein wesentliches Merkmal der Temperaturwahl für diese Verbrennungszone 20 besteht darin, daß die Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der wesentliche Mengen an thermischem NO_x gebildet werden. Dieser Aspekt der sekundären Verbrennung ist jedoch dem Fachmann bekannt. Durch Aufrechterhaltung der Temperatur unterhalb etwa 2000°K und vorzugsweise im Bereich von etwa 1600 bis 2000°K erreicht man eine im wesentlichen vollständige Verbrennung der Brennstoffe, und zwar in einer oder in mehreren Stufen ohne Bildung zusätzlicher Stickstoff verbindungen.

Wenn in der ersten Verbrennungszone hohe Temperaturen angewandt werden, so mag es erforderlich sein, die Verbrennungs produkte, welche die erste Verbrennungszone verlassen, vor der Einführung von zusätzlicher Verbrennungs luft in den nachfolgenden Verbrennungszonen abzukühlen. Dies kann nach verschiedenen Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind, erfolgen. Zum Beispiel können die Gase dadurch gekühlt werden, daß man sie in indirekte Wärmeaustauschbeziehung mit einem Kühlmedium bringt, welches durch einen Einlaß 26 der Brenneran ordnung 10 einströmt. Zusätzlich oder alternativ hierzu kann ein Kühlmedium direkt in die heißen Gase über Düsen 28 eingeführt werden. Weiterhin kann die Verbren nungsluft, welche durch den Einlaß 22 eingeführt wird, abgekühlt werden oder mit einem Inertgas verdünnt werden, z. B. mit im Kreislauf geführtem Rauchgas zum Zwecke der Wärmeabsorption oder dergl. Diese und andere Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig.

Sobald die heißen, gasförmigen Verbrennungsprodukte den Brenner verlassen und die gewünschte Menge thermischer Energie nachfolgend den Verbrennungsprodukten entzogen worden ist, können die Gase an die Atmosphäre entlassen werden, ohne daß es zu einer nennenswerten Luftver schmutzung kommt. Insbesondere kann man erfindungsgemäß im wesentlichen jeden Brennstoff verbrennen, und zwar insbesondere jeden fossilen Brennstoff und die Verbren nungsprodukte und Abgase, welche dabei entstehen, haben stets weniger als 50 TpM Stickstoffoxide. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß eine relativ kompakte Brenneranordnung verwendet werden kann, welche in bereits bestehende Boiler eingebaut werden kann sowie in andere bereits errichtete Anlagen, in denen Brennstoffe für den Hauptzweck der Wärmegewinnung verbrannt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Anwendung der Erfindung auf Kohle erläutert. Es wird dabei die Kohle der Bezeichnung Illinois Nr. 6 verwendet. Sie hat die folgende Zusammen setzung:

Endanalyse (Trockenbasis, Gew.)
Kohlenstoff
72,75
Wasserstoff	4,83
Stickstoff	1,18
Chlor	0,40
Schwefel	1,85
Asche	9,74
Sauerstoff (Differenz)	9,26.

Die Kohle wird in die Verbrennungszone eines Brenners ähnlich demjenigen der Fig. 4 eingeführt. Der Durchsatz der Kohle beträgt etwa 0,16 kg/sec (0,35 lb/sec). Vorerhitzte Luft mit einer Temperatur von etwa 616°K (650°F) wird ebenfalls in die Verbrennungszone eingeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 0,73 lg/sec (1,6 lb/sec), wobei man etwa 51% der stöchiometrisch er forderlichen Gesamtluftmenge für die vollständige Ver brennung der Kohle erhält. Bei diesem Beispiel wird der Druck, bei dem die Kohle partiell verbrannt wird, auf etwa 5,8 at eingestellt. Die Druckerhöhung ist jedoch kein allgemeines Erfordernis der Erfindung. Man erhält die Verbrennungsprodukte mit einer Temperatur von etwa 1811°K (2800°F). Gasproben werden aus der Verbrennungs zone genommen, und zwar in Nachbarschaft zum Punkt der Einspeisung des Brennstoffs und der Luft und ferner an einem Punkt, welcher um 1,8 m (6 ft) stromab von dieser Stelle liegt. Die Proben werden auf den NO_x-Gehalt ana lysiert und die Durchschnittsmeßwerte an der Stelle der Einspeisung und 1,8 m stromab von dieser Stelle betragen 690 bzw. 44 TpM.

Man erkennt somit, daß unter den erfindungsgemäß bean spruchten Bedingungen eine wesentliche Verringerung oder Reduktion des Stickstoffoxidgehalts stattfindet. In der Tat werden innerhalb einer Zeitspanne von etwa 40 msec etwa 94% des bei der anfänglichen Verbrennung gebildeten Stickstoffoxids zu molekularem Stickstoff reduziert. Ferner erkennt man, daß unter optimierten Bedingungen eine im wesentlichen vollständige Reduktion oder Beseitigung von allen Stickstoffoxiden möglich ist. Man erkennt jedoch, daß sogar unter den Bedingungen dieses Beispiels der durchschnittliche Stick stoffgehalt nur etwa 44 TpM beträgt. Nach einer Verdünnung mit der zusätzlichen Verbrennungsluft haben die Abgase einen Stickstoffoxidgehalt von weniger als 25 TpM, welcher beträchtlich unterhalb der maximal zu lässigen Stickstoffoxid-Emission liegt.

Beispiel 2

Es werden Reihenversuche durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener Additive im Sinne einer Reduktion oder Verringerung der Stickstoffoxide zu bestimmen. Hierzu wird ein Brenner vom Labormaßstab verwendet und mit Naturgas und Luft betrieben. Es wird eine partielle Verbrennung durchgeführt, wobei etwa 45 bis 75% der für eine vollständige Verbrennung erforderlichen stöchiometrischen Luftmenge eingesetzt werden. Stickstoffoxid wird dem Luft-Brennstoff-Gemisch zugesetzt. Verschiedene, teilchenförmige Additive werden den heißen Ver brennungsprodukten unmittelbar stromab von der Verbrennungs zone zugeführt. Der Stickstoffgehalt wird in un mittelbarer Nachbarschaft der Flammenfront gemessen sowie stromab von der Stelle der Teilcheninjektion. Diese Versuche zeigen, daß die Aschebestandteile der Kohle Illinois Nr. 6 zu einer beträchtlichen Verringerung des Stickstoffgehaltes führen, obgleich die Temperatur nicht ausreichend hoch war, damit eine wesentliche Reduktion erwartet werden konnte. Calciumoxid wurde ebenfalls getestet, und es wurde festgestellt, daß diese Substanz den Stickstoffoxidgehalt verringert, wenn man innerhalb des beanspruchten Bereichs der Stöchiometrie und der Temperatur arbeitet. Die stärkste Verringerung des Stickstoffgehaltes wird bei Verwendung von Eisensulfid und Erdölkoksteilchen beobachtet. Dabei handelt es sich bei den Eisenverbindungen und insbesondere bei Eisensulfid, ob diese nun künstlich hergestellt werden oder natürlich vorkommen, wie Eisenpyrit, sowie bei den kohlen stoffhaltigen Materialien, wie Koks, um bevorzugte Additive für die Zwecke der Erfindung.

Bei der vorstehenden Beschreibung wurden zwei Verbren nungszonen vorgesehen. Man erkennt jedoch, daß eine Vielzahl von Verbrennungszonen verwendet werden kann. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, den Brennstoff in einer ersten Reaktionszone partiell zu verbrennen, wobei man einen Bruchteil der stöchiometrischen Luftmenge verwendet, welcher unterhalb der beanspruchten Luftmenge liegt, wobei diese Maßnahme vor der erfindungsgemäßen Stufe mit der erfindungsgemäßen Stöchiometrie und Temperatur angewendet wird. Ferner kann die endgültige Verbrennung in einer einzigen zweiten Zone durchgeführt werden oder natürlich in mehreren Zonen. Die endgültige Ver brennungszone kann z. B. in dem Flammenkasten eines Boilers liegen, in dem die Wärme von den Boilerrohren abgezogen wird, und zwar während des Zusatzes der Erdverbrennungs luft. Man kann auch andere Additive in die Verbrennungs zonen einführen oder in vorgeschaltete Verbrennungszonen zum Zwecke der Entfernung von anderen Umweltverschmnutzungs stoffen, wie Schwefelverbindungen, Chlor oder dergl..

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Emission von Stickstoffverbindungen bei der zumindest partiellen Verbrennung von Brennstoffen mit Sauerstoff, wobei Stickstoffverbindungen während der anfänglichen Verbrennung des Brennstoffs gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zone zur Zersetzung von Stick stoffverbindungen vorsieht; daß man den Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas in diese Zone einführt, wobei ein brennbares Gemisch gebildet wird und wobei der Sauerstoff in einer Menge eingeführt wird, welche etwa 45 bis 75% der gesamten stöchiometrischen Menge für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs darstellt; und daß man das brennbare Gemisch unter Bildung von Ver brennungsprodukten inklusive Stickstoffverbindungen umsetzt, wobei man fein verteilte Teilchen, ausgewählt aus Eisen sulfidteilchen, Eisenoxidteilchen, Calcium sulfidteilchen und Calciumoxidteilchen, in die erste Verbren nungszone einführt, um die Geschwindigkeit der Verringerung von darin enthaltenen Stickstoffverbindungen zu erhöhen, und daß man das erhaltene Gemisch von Brennstoff- und von Verbrennungsprodukten bei einer Temperatur von mindestens 1800°K hält, und zwar während einer Zeitspanne, welche ausreicht für die Verringerung des Stick stoffverbindungsgehaltes der Mischung auf den gewünschten Wert, und daß man das Gemisch mit einem beträchtlich verringerten Gehalt an Stickstoffverbindungen entläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 1850 bis 2500°K gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in einer Menge eingeleitet wird, welche etwa 50 bis 65/% der stöchio metrischen Gesamtmenge entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur durch Vor erhitzen des sauerstoffhaltigen Gases aufrechterhalten wird.

5. Verfahren zur wesentlichen Verringerung der Emissionen von Stickstoffoxiden beim Verbrennen von Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine erste und zweite Verbrennungszone vorsieht; daß man Brennstoff in die erste Verbrennungszone einführt; daß man Verbrennungsluft in die erste Verbrennungs zone einführt und diese mit dem Brennstoff vermischt und umsetzt, unter Bildung von Verbrennungsprodukten einschließlich Stickstoffoxiden, wobei die Luft in einer Menge eingeführt wird, welche etwa 45 bis 75% der stöchiometrischen Gesamtluftmenge für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs entspricht und wobei man fein verteilte Teilchen, ausgewählt aus Eisensulfid teilchen, Eisenoxidteilchen, Calciumsulfid teilchen und Calciumoxidteilchen, in die erste Verbrennungszone einführt, um die Geschwindigkeit der Verringerung von darin ent haltenen Stickstoffverbindungen zu erhöhen; daß man das erhaltene Gemisch aus Brennstoff und Verbren nungsprodukten bei einer Temperatur von mindestens 1800°K hält, und zwar während einer Zeitdauer, die ausreicht zur Verringerung des Stickstoffoxidgehalts auf den gewünschten Wert; daß man das Gemisch in mindestens eine zweite Verbrennungszone einleitet und daß man das Gemisch bei einer Temperatur von weniger als etwa 2000°K hält, während die Verbrennung durch Einführung von zusätzlicher Luft beendet wird, wobei die Menge der zusätzlichen Luft zu etwa 100 bis 120= der stöchiometrischen Gesamtmenge für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs führt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Verbrennungszone im Bereich von etwa 1850 bis 2500°K gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der ersten Verbrennungszone durch Einführung von vorerhitzter Luft aufrechterhält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorerhitzte Luft zunächst in indirekte Wärme austauschbeziehung mit der ersten Verbrennungszone bringt, und zwar vor der Einführung in die erste Ver brennungszone.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Verbrennungszone mindestens bei 2000°K gehalten wird und daß die Temperatur in der zweiten Verbrennungszone bei ca. mindestestens 1600 bis 2000°K gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftmenge, welche in die erste Verbrennungskammer eingeführt wird, etwa 50 bis 65% der für eine vollständige Verbrennung des Brennstoffs erforderlichen stöchiometrischen Luftmenge beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Teilchen die Aschebestandteile des Brennstoffs verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ascheanteile des Brennstoffs gesammelt werden und daß mindestens eine Teilmenge derselben in die erste Verbrennungszone zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsprodukte zwischen der ersten und der zweiten Verbrennungszone abkühlt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsprodukte in der ersten Zone auf einer Temperatur hält, welche im Bereich von etwa 1850 bis 2500°K liegt, und zwar während einer Zeitspanne zwischen etwa 10 und 200 msec.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen, kohlen stoffhaltigen Brennstoff in Teilchenform injiziert, und zwar ausgewählt aus Kohle, Braunkohle, Holz, Kohleteer und Erdöl-Nebenprodukten, welche bei Normaltemperaturen fest sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Rohöl, Erdölrückstände, Erdölnebenprodukte und daß der Brennstoff als Flüssigkeit injiziert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsprodukte ausreichend lange in der ersten Verbrennungszone hält, so daß die die zweite Verbrennungszone verlassenden Verbren gangsprodukte weniger als 50 TpM Stickstoffoxide enthalten.