DE2659181A1

DE2659181A1 - Verfahren zum verbrennen stickstoff enthaltender brennstoffe

Info

Publication number: DE2659181A1
Application number: DE19762659181
Authority: DE
Inventors: Robert V Carrubba; Ronald M Heck; George W Roberts
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1977-07-07
Also published as: US4054407A; SE7614586L; IT1074229B; BE849925A; JPS5294530A; ES454621A1; AU2090076A; AU505098B2; AR211880A1; GB1571810A; FR2337305B1; MX4200E; CH615263A5; BR7608732A; CA1054919A; FR2337305A1; SE426734B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbrennen von Brennstoffen, welche Stickstoff enthaltende Verbindungen enthalten, wobei die Bildung von Stickoxiden (NO ) aus solchen Verbindungen, wie sie gewöhnlich bei der Verbrennung auftreten, im wesentlichen unterdrückt wird.

Im allgemeinen werden Stickoxide als Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen gebildet, die mit Luft bei verhältnismässig hohen Temperaturen erfolgen. Xfie hier und in den Patentansprüchen gezeigt wird, soll der Ausdruck "Luft" jedes Gas oder jede Gaskombination bedeuten, welche Sauerstoff, der für die Verb rennungs reaktion zur Verfügung steht, enthält und auch normalerweise inerte Stoffe ein-

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schliesslich Stickstoffgas enthält. Der Ausdruck "stöchiometrische Menge von Luft" bedeutet die Menge an Luft, die theoretisch ausreicht für eine vollständige Oxidation aller brennbaren Komponenten in einer gegebenen Menge eines Brennstoffes (zum Beispiels Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser). Insbesondere bei Brennern, wie sie in öfen, Kesseln, Trocknungsausrüstungen in Verfahren und Gasturbinen verwendet werden, bei denen Spitzenverbrennungstemperaturen typischerweise 176O°C überschreiten, wird atmosphärischer Stickstoff in_s den dem Brenner zugeführten Produkten unter Ausbildung von verhältnismässig grossen Mengen an Stickoxiden oxidiert. Das Ergebnis ist, dass die üblichen Hochtemperatur-Brenner, wie sie zur Erzeugung von Wärme und Kraft in modernen Kesseln verwendet werden, zu einer Anhäufung von Stickoxiden in der Atmosphäre neigen. Tatsächlich hat die Abgabe von Stickoxiden aus verschiedenen Quellen zu einer Gefährdung der Umwelt geführt, insbesondere in Wohngebieten. Deshalb sind Regierungsbehörden bestrebt, mehr oder weniger drastische Standards für Stickoxid-Emissionen aus allen Verbrennungseinrichtungen zu setzen.

Die Schwierigkeiten, Stickoxid-Emissionen zu vermindern, sind durch die Energiekrise noch erhöht worden. Dies ergibt sich aus den verminderten Vorräten an verhältnismässig sauber brennenden Kohlenwasserstoffbrennstoffen, beispielsweise Naturgas, wodurch die Verwendung von sogenannten "schmutzigen" Brennstoffen attraktiver oder sogar notwendig geworden ist. Die "schmutzigen" Brennstoffe, wie Kohlengas, Dieselbrennstoffe Nr. 6, Schieferöl und natürlich Kohle und alle von der Kohle 'abgeleiteten flüssigen Brennstoffe, enthalten typischerweise als Ver-

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unreinigungen erhebliche Mengen an Stickstoff im Brennstoff, das heisst, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie beispielsv/eise Ammoniak in Kohlengas und in einigen flüssigen Brennstoffen sind cyclische und polycyclische Stickstoffverbindungen enthalten, beispielsweise Verbindungen, wie Carbazol, Pyridin, Indol und solche aus der Anilingruppe. Im allgemeinen wird in Brennern ein erheblicher Anteil des Brennstoffstickstoffs aus "schmutzigen" Brennstoffen oxidiert und in Stickoxide überführt. Die Kombination der Oxidation von atmosphärischem Stickstoff und der Oxidation von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die aus dem Brennstoff stammen, neigt zur Ausbildung unerwünscht hoher Stickoxid-Niveaus in den Abgasen der üblichen Hochtemperatur-Brenner, welche "schmutzige" Brennstoffe verbrennen. Deshalb sind wirksame Verbrennungsmethoden gesucht worden, bei denen die Oxidation der Stickstoff enthaltenden Verbindungen in den "schmutzigen" Brennstoffen zu Stiekoxiden verhindert wird und gleichzeitig die Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff vermindert oder zu einem erheblichen Teil vermieden wird.

Ein Vorschlag zur Verminderung der Bildung von Stickoxiden betrifft den Betrieb eines Röhrenkessels, bei dem die Verbrennung des Brennstoffes in zwei Stufen erfolgt, wobei der Kessel etwas ausgedehnt ist, um zwei axialfluchtend angeordnete Verbrennungskammern zu bilden (Aufsatz von D.W. Turner und C.W. Siegmund "Staged Combustion and Flue Gas Recycle: Potential for Minimizing NO from Fuel Oil Combustion", vorgelegt von The American

Flame Research Committee Flame Days, Chicago, Illinois, 6/7. September 1972). Um die Gesamtbildung von Stick -

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oxiden aus Stickstoff enthaltenden Verbindungen in Brennstoffen, wie auch aus atmosphärischem Stickstoff in der Verbrennungsluft zu vermindern, wurde vorgeschlagen, in der ersten Stufe mit einem brennstoffreichen Gemisch zu arbeiten; ein gewisser überschuss an Luft wird dem zum Teil verbrannten Abgas zugegeben und der restliche unverbrannte Brennstoff wird in der zweiten Stufe verbrannt. Dieser modifizierte Kessel wurde geprüft, indem man nach und nach die Menge der ■ in der ersten Stufe zugeführten Luft im Verhältnis zu der zugeführten Brennstoffmenge verminderte. Wenn die Luftzufuhrmenge abnimmt von einem kleinen überschuss an Luft über die stöehiometris ehe Menge bis man zu einer brennst off reichen Region gelangt, so nimmt die Gesamtmenge angebildeten Stickoxiden ab, obwohl die Temperaturen in der Verbrennungszone hoch bleiben. In dem Masse, wie die Zufuhr brennstoffreichergemacht wird, nimmt die Bildung von Stickoxid kontinuierlich ab. Während dies stattfindet, sinkt die Temperatur in der Verbrennungszone mehr und mehr und die Verbrennung in der ersten Stuf-2 wird zunehmend unstabil beim Annähern an den Betriebszustand (bei einer Menge von Luft, die äquivalent etwa dem 0,8-bis 0,7-Fachen der Menge ist, die für die vollständige Verbrennung benötigt wird), bei dem der grösste Abfall an Gesamtstickoxidbildung erzielt wird, trotz der Anwesenheit von erheblichen Mengen an Stickstoff enthaltenden Verbindungen im Brennstoff. Um deshalb die Vorteile der wünschenswert niedrigen Stickoxidbildung zu erzielen, wird es notwendig, die Verbrennungsstabilität zu opfern oder die Stabilität mit anderen Mitteln aufrechtzuerhalten, wie durch eine kräftige Zirkulation innerhalb der Verbrennungszone oder durch eine scharfe

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Begrenzung der Raumgeschwindigkeit der Brennstoff-Luft-Mischung, die durch die Verbrennungszone geschickt wird. Unglücklicherweise ergibt die Alternative, mit einem grösseren Luft-Brennstoff-Verhältnis zu arbeiten, um die Verbrennungsstabilität zu verbessern, einen scharfen Anstieg in der Bildung an Gesamtstickoxiden. Es wäre darum nützlich und wünschenswert, eine Methode aufzufinden, welche die Verbrennung in einer ausreichenden Stabilität ermöglicht, selbst bei hohen Durchsatzraten und ohne übermässige Gesamtbildung an Stickoxiden aus Stickstoff, der im Brennstoff enthalten ist, wie auch aus atmosphärischem Stickstoff.

Ein besonders attraktives Verfahren zur Vermeidung einer erheblichen Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff bei der Verbrennung von Brennstoffen unter Ausbildung von Wärme oder Kraft ist in der US-Patentanmeldung Serial-No. 358 411 vom 8. Mai 1973 beschrieben worden unter dem Titel "Katalytisch unterstützte thermische Verbrennung" und diese US-Patentanmeldung wird hiermit in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen. Bei dem Verfahren dieser früheren Patentanmeldung verwendet man einen Katalysator, der unter spezifischen Bedingungen in der Verbrennungszone betrieben wird und der vorteilhaft auch zur Durchführung als bevorzugte Ausführungsform beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. In einer weiteren US-Patentanmeldung mit der Serial-No. 519 288 vom 30. Oktober 1974, entsprechend der DT-OS 2 548 680, mit dem Titel "Apparatur und Verfahren zum Betreiben einer Gasturbine"

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wird ein Verfahren zum Einstellen eines Brenners, der eine Gasturbine antreibt, beschrieben, wobei eine konstante Betriebstemperatur des Katalysators in der Verbrennungszone aufrechterhalten wird. In dieser Anmeldung wird eine Anzahl von Brennstoffen beschrieben, die typischerweise niedrig an Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind, und wie sie beispielsweise vorliegen bei handelsüblichem Benzin, Naphtha und Propan und es *d.rd beschrieben, dass die Einstellung der Verbrennungstemperatur durch eine automatische Anpassung der Mischung aus Brennstoff und Luft erfolgt, wobei diese Mischung so gewählt wird, dass sie ausreichend brennstoffarm oder brennstoffreich ist, um bei Temperaturen in der Grössenordnung von 176O⁰C oder darunter in Gegenwart eines Katalysators zu brennen. Werden bei diesem Verfahren brennstoffreiehe Mischungen verwendet, so wird in der DT-OS 2 5^8 680 festgehalten, dass das zum Teil oxidierte Abgas mit weiterer Luft vermischt werden kann und dann thermisch verbrannt wird hinter dem Katalysator.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zum Verbrennen von Stickstoff enthaltenden Brennstoffen unter Unterdrückung der Bildung von Stickoxiden aus dem in dem Brennstoff enthaltenem Stickstoff darin,dass man zunächst eine Mischung aus dem Brennstoff und einer Luftmenge bildet, die erheblich unterhalb der Menge liegt, die für eine vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Komponenten in dem Brennstoff ausreicht, und dass man diese erste Mischung in einer ersten Verbrennungszone in Gegenwart eines Katalysators verbrennt bei einer Betriebstemperatur unterhalb einer Temperatur, bei der eine erhebliche Bildung von Stickoxiden oder anderen gebundenen

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Stickstoffverbindungen aus atmosphärischem Stickstoff, der in der Mischung vorhanden ist, unter Ausbildung eines ersten Abgas arbeitet. Das erste Abgas wird mit einer weiteren Menge an Luft gemischt, die zumindest ausreicht für die vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Komponenten, die in dem ersten Abgas enthalten sind, und die die zweite Mischung bilden und diese zweite Mischung wird in einer zweiten Verbrennungszone unterhalb einer Temperatur verbrannt, bei welcher eine erhebliche Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff auftreten würde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste Mischung aus Brennstoff und Luft als innige Mischung gebildet, wobei eine Menge an Luft verwendet wird, die erheblich niedriger ist als die, die für die vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Bestandteile in dem Brennstoff erforderlich ist. Diese erste Mischung wird unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in der ersten Verbrennungszone eines Katalysators verbrannt unter Ausbildung eines ersten Verbrennungsgas es, wobei die Verbrennung in der ersten Verbrennungszone dadurch charakterisiert ist, dass die erste Mischung eine adiabatische Entflammungstemperatur derart hat, dass beim Kontakt mit dem Katalysator die Betriebstemperatur des Katalysators im wesentlichen oberhalb der momentanen Selbstentzündungstemperatur der ersten Mischung, aber unterhalb einer Temperatur, bei welcher sich erhebliche Mengen an Stickoxiden oder anderen festen Stickstoffverbindungen aus dem atmosphärischen Stickstoff, der in der Mischung vorhanden ist, bilden würden, liegt, und dadurch wird die Verbrennung eines Teils des Brennstoffes in einem Grad aufrechterhalten, welcher grosser ist als

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der begrenzte Massenübergang. Diese ersten Verbrennungsprodukte wiederum werden gemischt mit einer zusätzlichen Menge an Luft, die zumindest für eine vollständige Verbrennung ausreicht unter Ausbildung einer zweiten Mischung, die in einer zweiten Verbrennungsζone unterhalb einer Temperatur verbrannt wird, bei welcher eine erhebliche Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff eintreten würde; die Verbrennung in der zweiten Verbrennungszone kann auch gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung und vergleicht die Bildung von Stickoxiden (NO ) aus Stickstoff enthaltendem Brennstoff bei einem zweistufigen Verbrennungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung mit einer einstufigen Verbrennung unter Verwendung einer innigen Mischung von Brennstoff und Luft unter brennstoffarmen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators gemäss dem in DT-OS 2 5^8 680 beschriebenen Verfahren. Für den Vergleich wurde die zweistufige Verbrennung mit einem Katalysator hoher Aktivität und thermischer Stabilität in der ersten Stufe durchgeführt und ein ähnlicher Katalysator mit einer adäquaten Aktivität und thermischen Stabilität wurde auch in der zweiten Stufe eingesetzt.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung und stellt einen-Vergleich dar der Mengen, in Teilen pro Million Teile des Verbrennungsgas es, an Stickoxiden, die sich aus dem im Brennstoff enthaltenen Stickstoff und dem atmosphärischen Stickstoff gebildet haben nach einem zweistufigen Verbrennungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung

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unter Verwendung von Brennstoffen, die 0,17 % (bezogen auf das Gewicht) an Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthalten,mit den Mengen an Stickoxiden, die sich überhaupt bilden würden, wenn alle Stickstoff enthaltenden Verbindungen in dem Brennstoff zu Stickoxiden umgewandelt würden.

Figur 3 stellt ein Fließschema einer zweistufigen Verbrennung dar, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, welches zum Erzielen der experimentellen Ergebnisse in den Beispielen dieser Anmeldung verwendet wurde.

Die zweistufige Verbrennung gemäss der Erfindung eines Stickstoff enthaltenden Brennstoffes schliesst ein ein(e) erstes Verbrennungsstadium oder -zone, welche einen Katalysator enthält; ein(e) zweites Verbrennungsstadium oder -zone; die Bereitstellung einer brennstoffreichen Brennstoff-Luft-Mischung, die der ersten Zone zugeführt wird und die Zuführung von weiterer Luft zu den Verbrennungsgasen aus dem ersten Stadium, um wenigstens eine solche Menge Luft zur Verfügung zu stellen, die zumindest für die vollständige Verbrennung ausreicht. Darüberhinaus kann gewünschtenfalls ein Vorerhitzen der Brennstoff-Luft-Zufuhr für 'die erste Verbrennungszone erfolgen und Vorerhitzen von weiterer Luft, die den Verbrennungsgasen der ersten Stufe zugeführt wird; es kann eine thermische Vorverbrennung zum Vorerhitzen der in die erste Verbrennungszone eingeführten Mischung erfolgen und zwar mit oder ohne Einspritzen von zusätzlichem Brennstoff vor dem Auftreffen in die erste Zone; eine oder beide Verbrennungszonen können gekühlt werden; die Verbrennungsgase aus einer oder beiden Verbrennungsstadien können gekühlt werden und ein Teil der Verbrennungsgase

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aus der zweiten Stufe kann dem Einlass zur ersten Zone oder dem Einlass zur zweiten Zone oder beiden nach Entfernung der Energie aus den Verbrennungsgasen, welche die Verb rennungs app arat ur verlassen, zurückgeführt werden.

Als Beispiel für geeignete Kühl- und Rückführungsstufen kann es als besonders vorteilhaft sich erweisen, die endgültigen Verbrennungsgase aus der zweiten Stufe zu kühlen und einen Teil dieser gekühlten zweiten Verbrennungsgase als Teil oder in der Gesamtheit zu der Mischung, welche den Verb rennungs gasen der ersten Stufe zugeführt wird, zurückzuführen. Eine weitere Au?führungsform, die sich als vorteilhaft erweisen kann, besteht darin, die Verb rennungs gase aus der ersten Stufe bevor sie in die zweite Zone eintreten, zu kühlen. Dieses Kühlen kann vor, während oder nach dem Vermischen mit Luft oder rückgeführtem Gas oder von beiden mit dem Verbrennungsgas der ersten Stufe erfolgen. Vorzugsweise werden die Verbrennungsgase beim Verlassen der ersten Stufe durch Wärmeübergang gekühlt, um die thermische Energie zu gebrauchen. Diese Verfahrensweise ist besonders geeignet, wenn das Gesamtluft-Brennstoff-Verhältnis nahezu stöchiometrisch ist, wie dies zum Beispiel der Fall ist, wenn die zweistufige Verbrennung zum Betreiben eines Ofens oder Kessels angewendet wird, denn dadurch wird in der zweiten Stufe der Verbrennungszone die Temperatur unterhalb der Stickoxid bildenden Temperatur gehalten.

Der Ausdruck "stickstoffenthaltender Brennstoff", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, schliesst ein einen brennbaren Brennstoff, der

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erhebliche Mengen an oxidierbaren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthält; zu diesem Zweck werden elementarer Stickstoff, N_ und Stickoxide selbst nicht als oxidierbare, Stickstoff enthaltende Verbindungen angesehen. Im allgemeinen wird ein Brennstoff, der weniger als etwa 0,05 Gew.-% Stickstoff enthält in solchen Stickstoff enthaltenden Verbindungen nicht als ein Stickstoff enthaltender Brennstoff angesehen. Zu den Brennstoffen, die als Zufuhr verwendet werden können, gehören Wasserstoff, wie man ihn in dem Reinigungsgas aus dem Synthesekreis einer Ammoniakanlage erhält, und Kohlenwasserstoffe und ähnliche kohlenstoffhaltige Brennstoffe, beispielsweise niedrige Btu gasförmige Brennstoffe, wie Kohlegas und Synthesegas und flüssige Brennstoffe, wie Dieseltreibstoff, Schweröl und von Kohle abgeleitete flüssige Brennstoffe sowie auch die Teiloxidationsprodukte von allen diesen Brennstoffen. Diese Brennstoffe enthalten häufig Stickstoff enthaltende brennbare Verbindungen, die aus der Natur des rohen Brennstoffes stammen, und die man nur mit grossen Kosten oder schwierig aus dem Brennstoff vor dessen Verwendung entfernen kann. Dies trifft besonders zu für die reichlich vorhandenen flüssigen Brennstoffe, wie nachfolgend gezeigt wird und für Kohlegas und Synthesegas, die auch häufig erhebliche Mengen an gasförmigen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen in Form von Ammoniak und Blausäure enthalten. Alle gasförmigen oder flüssigen Brennstoffzufuhren können mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen verunreinigt sein. Stickstoff kommt im allgemeinen in Form von oxidierbaren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen in den verfügbaren "schmutzigen" Brennstoffen vor die nach dem Verfahren der vorliegenden

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Erfindung leicht verbrannt werden können und zwar in Mengen von etwa 1/20 % bis etwa 1 Gew.-^, berechnet auf Stickstoff. Die Verbrennung von Brennstoffen, welche Stickstoff enthaltende Verbindungen in geringeren Mengen enthalten, würde im allgemeinen keine besondere Luftverschmutzung verursachen, welche auf die Umwandlung des Stickstoffs in diesen Verbindungen in Stickoxide zurückzuführen wäre. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet erfolgreich auch die übermässige Umwandlung in verunreinigende Stickoxide von Stickstoff, der aus Stickstoff enthaltenden Verbindungen in Brennstoffen vorliegt, die einen sehr hohen Gehalt an solchem Stickstoff haben, wie Schieferöl und in Brennstoffen mit Stickstoffgehalten von etwas mehr als 1 %, insbesondere schweren synthetischen flüssigen Brennstoffen, wie sie aus Kohle durch Pyrolyse und Hydrierung oder Extraktion gewonnen werden. Zum Zwecke der Beschreibung und zum Vergleich sind ausführliche Versuche durchgeführt worden und werden nachfolgend beschrieben, und zwar mit Brennstoffen, die etwas mehr als 0,1 % Stickstoff enthalten, und anderen Brennstoffen, die Stickstoff in der Grössenordnung von 1 % enthalten, wobei die Verwendbarmachung von solchen Brennstoffen in Verbrennungssystemen mit niedriger Luftverschmutzung unter den gegenwärtigen Bedingungen der Verfügbarkeit des Brennstoffs und der Kosten von ganz besonderem Interesse sind.

Stickstoff kommt häufig in flüssigen Brennstoffen in Form von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen vor. Beispielsweise enthält das kalifornische Rohöl Stickstoff, ausgedrückt in Gewichts-/? Stickstoff in dem Brennstoff, in Form von Carbazol und substituiertem Carbazol in der Grössenordnung von 0,3 %, als Chinolin

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und Pyridin, jeweils in der GrössenOrdnung von 0,2 % und als Indole in der Grössenordnung von 0,1 %. Pyridine bilden erwartungsgemäss beispielsweise beim Cracken Amine und beim Erhitzen bildet sich Ammoniak und Blausäure. Bei den typischen Verbrennungstemperaturen werden die Pyridine aufgebrochen unter Bildung von äthylenische Kohlenstoffatome enthaltenden Ketten, die im allgemeinen durch Stickstoff abgeschlossen sind und die weitere Spaltung erfolgt dann sehr leicht und es ergeben sich Produkte, wie Acetonitril, Acrylnitril und Blausäure. Diese und andere Zwischenprodukte der Pyrolyse neigen wiederum schnell zur Bildung von NO in einer oxidierenden Atmosphäre bei dem Niveau der üblichen Verbrennungstemperatur. Pyridine sind deshalb ein Beispiel für oxidierbare, Stickstoff enthaltende Verbindungen, die in flüssigen "schmutzigen" Brennstoffen gefunden werden, und die beim Verbrennen unerwünschte, die Atmosphäre verunreinigende Produkte bilden.

Versuche haben ergeben, dass die Zugabe von äquivalenten Mengen an Pyridin, Piperidin (gesättigtes Pyridin) oder Chinolin beispielsweise zu einem im wesentlichen stickstoffreien Brennstoff im wesentlichen die gleichen Ausbeuten an Stickoxiden unter den gleichen Verbrennungsbedingungen ergeben, wie Brennstoffe, welche natürlich vorkommende Pyridine und Chinoline enthalten. In ähnlicher Weise bilden Ammoniak und die Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin und Anilin, die in Brennstoffzufuhren gefunden werden können, NO während der Verbrennung unter oxidierenden Bedingungen. Es wurde auch festgestellt, dass die Verbrennung bei üblichen Temperaturen unter Verwendung von Dieseltreibstoff mit Pyridin oder Chinolin die Bildung,von im wesentlichen den gleichen Mengen von

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NO ergibt, wie das Verbrennen von äquivalenten Mengen von handelsüblichem Propan, dem man äquivalente Mengen an Stickstoff in Form von Ammoniak zugefügt hat. Versuche haben bestätigt, dass die gewöhnliche Verbrennung von handelsüblichem Propan, enthaltend 0,9 Gew.-% Stickstoff in Form von Ammoniak, nahezu (ungefähr 92 %) soviel Stickoxide bildet, wie bei den gewöhnlichen Verbrennungsprodukten von Dieseltreibstoff, enthaltend 0,9 Gew.-JS Stickstoff in Form von Pyridin. Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurde somit geprüft und demonstriert unter Verwendung von standardisierten Brennstoffen, wobei man "schmutzige" Brennstoffe herstellte durch Zugabe von vorbestimmten Mengen an Ammoniak zu einem typischen, gasförmigen Brennstoff, wie handelsüblichem Propan, und indem man vorbestimmte Mengen an Pyridin zu einem typischen Brennstoff, wie einem Dieselöl Nr. 2 mit niedrigem Stickstoffgehalt zufügte.

Die Wahl des Katalysators, der in der ersten Stufe verwendet wird und gewünschtenfalls auch in der zweiten Stufe des Verbrennungssystems gemäss der vorliegenden Erfindung, kann von der Einlasstemperatur des Brennstoff-Luft-Gemisches abhängen, der Katalysatortemperatur, der adiabatischen Reaktionstemperatur der Mischung, der Notwendigkeit für eine adäquate thermische Stabilität über die gewünschte Betriebsdauer und von der Betriebstemperatur des Katalysators und im allgemeinen werden die Zündungsund Aktivitätseigenschaften durch die Verbrennungsmischung, die Temperaturen, die Fliessgeschwindigkeiten und die Geometrie des Brenners bestimmt. Oxidationskatalysatoren, welche ein Grundmetall, wie Cer, Chrom, Kupfer, Mangan, Vanadin, Zirkonium, Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten, oder ein Edelmetall, wie Silber, oder ein Platingruppen-

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metall, können verwendet werden. Der Katalysator kann in einem Festbett oder in einem Fliessbett sich befinden. Bei verhältnismässig hohen Einlass- und Verbrennungstemperaturen können ein oder mehrere hitzebeständige Körper mit Gasdurchflusspassagen oder ein Bett von hitzebeständigen Kugeln, Pellets, Ringen udgl. in ähnlicher Weise angewendet werden, ohne dass teure Materialien mit einer grösseren spezifischen katalytischen Aktivität erforderlich sind. Bevorzugte Katalysatoren für die Durchführung des in der schon erwähnten US-Patentanmeldung Serial-No. 348 411 beschriebenen VerbrennungsVerfahrens, das beispielsweise bei Temperaturen in der Grössenordnung von 1093 bis 165O°C betrieben wird, sind Körper des monolithischen Honigwaben-Typs, die aus einem Kern eines keramischen, hitzebeständigen Materials gebildet sind. Für verbesserte Betriebseigenschaften oder für die Verwendung bei niedrigeren Einlass- oder Katalysatortemperaturen können solche Kerne verwendet werden, die mit einem anhaftenden Überzug in Form von calcinierten Slips von aktivem Aluminiumoxid ausgerüstet sind, die für gute thermische Eigenschaften stabilisiert sind und auf welche vorzugsweise ein katalytisch aktives Platingruppenmetall, wie Palladium oder Platin oder eine Mischung davon, aufgetragen wurde. Die Notwendigkeit für eine hohe katalytische Aktivität hängt zu einem grossen Ausmass von der Temperatur der Verbrennungsmischung am Einlass des Katalysators ab. Je niedriger die Einlasstemperatur ist, umso höher wird im allgemeinen die Aktivität erforderlich sein zum Erzielen eines stabilen Betriebes in der Verbrennungsζone. Dieses Erfordernis kann ausserordentlich kritisch sein, wenn die Betriebstemperatur des Katalysators gleichfalls verhältnismässig hoch liegt, weil die thermische Alterung eines Katalysators dazu neigt, die Minimaltemperatur, bei welcher die Zündung einer zugeführten Mischung

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nachdem der Katalysator abgekühlt ist, eintritt, zu U erhöhen.

In der ersten Verb rennungs stufe des erfindungsgemässen

ζ Verfahrens werden ein oder mehrere Katalysatorkörper

verwendet. Die Verbrennung in Gegenwart eines Kataly-

sators kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen in der Verbrennungsζone in der Grössenordnung von 538 bis 8l5°C. Ein bevorzugtes Verbrennungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung das weiter unten noch diskutiert werden wird, besteht jedoch darin, dass der katalytisch unterstützte thermische Verbrennungsprozess gemäss der bereits erwähnten US-Anmeldung mit der Serial-No. 358 411 verwendet wird. Die erste Verbrennungsζone wird mit einer Brennstoff-Luft-Mischung gespeist, welche eine Luftmenge enthält, die erheblich unter der Menge liegt, die erforderlich ist für eine vollständige Verbrennung aller brennbaren Komponenten in dem zugeführten Brennstoff, über das Vermeiden von oxidierenden Bedingungen hinaus wird durch die Verwendung einer geeigneten brennstoffreichen Mischung (wobei deren Einlasstemperatur und die inerten Komponenten berücksichtigt werden müssen) die Temperatur in der Verbrennungszone und die Betriebstemperatur des Katalysators dazu veranlasst, niedriger zu sein als die Temperatur, bei welcher sich erhebliche Mengen an Stickoxiden oder an anderen festen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak oder Blausäure, aus atmosphärischem Stickstoff in dem Brennstoff-Luft-Gemisch bilden würden. Im allgemeinen liegt die Betriebstemperatur des Katalysators, um eine erhebliche Bildung von festen Stickstoffverbindungen zu vermeiden, bei nicht mehr als etwa 1700 bis etwa 2100 C, abhängig von dem Verbrennungsdruck,

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der Menge an Luft im Verhältnis zu der stöchiometrischen Menge und der Art des Brennstoffes. In diesem Zusammenhang kann auch durch die Verweilzeit der Gase bei solchen Temperaturen in der den Katalysator enthaltenden Verbrennungszone die Eignung der Mischungzusammensetzung beeinflusst werden, denn eine sehr kurze Verweilzeit kann materiell und hinsichtlich der Ausbeute die Bildung von festen Stickstoffverbindungen aus atmosphärischem Stickstoff vermindern.

In der ersten Verbrennungszone unter Anwendung eines Katalysators kann das Luft-Brennstoff-Verhältnis beispielsweise das 0_s1-Fache des stöchiometrischen Verhältnisses oder sogar weniger betragen. Vorzugsweise beträgt das Luft-Brennstoff-Verhältnis, welches in der ersten Verbrennungsstufe verwendet wird, weniger als etwa das 0,7-Fache und oftmals sogar bevorzugt zwischen etwa dem 0,2- bis 0,5-Fachen der Menge, die zu einer vollständigen Verbrennung benötigt wird, und dadurch wird eine schnelle Verwendung der verfügbaren Luft erleichtert, während die unerwünschte Bildung von festen Stickstoffverbindungen, wie Stickoxiden, vermieden wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass nicht reagierte Kohlenwasserstoffe sowie auch Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Verbrennungsgasen sein können, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis unterhalb etwa dem 0,3-Fachen des stöchiometrischen Verhältnisses liegt.

Arbeitet man nach der zweistufigen Verbrennung gemäss der vorliegenden Erfindung unter Anwendung des bevorzugten Bereiches des Luft-Brennstoff-Verhältnisses in der ersten Stufe, so kann die Verbrennung in der ersten Stufe

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in geeigneter Weise im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei man ein Verbrennungsgas hoher thermischer Energie erhält. Beträgt darüberhinaus die Menge der Luft in der ersten Stufe das 0,2- bis 0,5-Fache des stöchiometrischen Verhältnisses, so kann dieses Verb rennungs verfahre η in geeigneter Weise durchgeführt werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, irgendein Teil des Verbrennungssystems zu kühlen, um sicherzustellen, dass die Verbrennung in der ersten Verb rennungs ζ one unterhalb der Temperatur abläuft, bei welcher eine wesentliche Oxidation von atmosphärischem Stickstoff stattfindet. Sowohl die brennstoffreiche erste Mischung in der ersten Stufe und die brennstoffmagere zweite Mischung in der zweiten Stufe können unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen verbrannt werden (das heisst, dass die Temperatur in der Verbrennungszone und damit die Betriebstemperatur des Katalysators in der Katalysatorstufe oder den Katalysatorstufen nicht um mehr als etwa 150 und noch typischer um nicht mehr als etwa 66°C von der adiabatischen Entflammungstemperatur der in die Verbrennungszone eintretenden Mischung aufgrund des Wärmeübergangs aus der Verb rennungs ζ one oder dem Katalysator abweichen). Auch vrenn man den bevorzugten Bereich des Luft-Brennstoff-Verhältnisses anwendet, kann die erste Stufe in geeigneter Weise mit einer hohen Raumgeschwindigkeit betrieben werden, das heisst mit etwa lHl6 bis 283 200 nr oder mehr m /h an verbranntem Gas (bei Standardtemperaturen und -drücken) pro m des Katalysator enthaltenden Verbrennungszonenvolumens. Dadurch werden Mittel zur Verfügung gestellt, um thermische Energie in hohen Anteilen in einer, zweistufigen Verbrennungsapparatur praktischer Grosse zur Verfügung

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zu stellen, wobei Mengen an gebildeten Stickoxiden, die sich sowohl aus Stickstoff enthaltenden Komponenten in dem Brennstoff und aus atmosphärischem Stickstoff, der den beiden Stufen des Verfahrens zugeführt wird, bilden, auf einem Minimum gehalten werden.

Die zweite Verbrennungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann entweder eine thermische, das heisst eine homogene Verbrennung anwenden, oder eine Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators. Die Verbrennung kann unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden, um ein Verbrennungsgas hoher Energie zu erzeugen. Wird ein Katalysator verwendet, so kann er von der gleichen Art sein oder unterschiedlich, wie derjenige der ersten Stufe. Beispielsweise können in der zweiten Stufe ein oder mehrere Katalysatoren verhältnis massig niedriger Aktivität verwendet werden, wie Netze oder perforierte Platten aus Metall, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder Inconel und unbeschichteten keramischen Honigwabenstrukturen.

Das Verbrennungsgas aus der ersten Stufe wird mit einer zusätzlichen Menge an Luft gemischt, die zumindest ausreicht für eine vollständige Verbrennung aller in dem Verbrennungsgas verbliebenen brennbaren Komponenten unter Ausbildung einer zweiten brennbaren Mischung. Unter gewissen Vorkehrungen kann die stöchiometrische Menge an Luft, die gerade ausreicht für die vollständige Verbrennung, verwendet werden, beispielsweise wenn die Wärme aus dem ersten Verbrennungsgas entfernt wird, um die Temperatur der Mischung der in die zweite Verbrennungszone eingeführten Gase zu vermindern, oder wenn die Gase, die durch die zweite Verbrennungszone geführt werden, gut vermischt sind und die Wärme aus der nicht unter

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adiabatischen Bedingungen betriebenen Ve rbrennungs ζ one abgezogen wird. Auf jeden Fall wird die zweite Mischung in der zweiten Verbrennungszone unterhalb einer Temperatur verbrannt, bei der eine merkliche Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff (N_) stattfinden würde.

Die Mittel, um eine brennstoffreiche Brennstoff-Luft-Mischung für die erste Verbrennungsζone zu erhalten, können übliche Mittel sein für das innige Vermischen von wenigstens einem Teil des Brennstoffes mit Luft und Inberühr ungb ringen des in der ersten Zone enthaltenen Katalysators mit dem erhaltenen Brennstoff-Luft-Gemisch, wobei auch eine an sich übliche Zufuhr von komprimierter Luft und eine Zuführungskontrolle und Ventilanordnungen eingeschlossen sind.

Die Mittel zum Zuführen von weiterer Luft zu den Verbrennungsgasen aus der ersten Stufe können in geeigneter V7eise aus einen oder mehreren Luftdüsen bestehen, die gleichmässig verteilt sind über eine Kammer, welche die erste und die zweite Zone verbindet. Vorzugsweise sind die Düsen einheitlich über die Kammer zwischen der ersten und der zweiten Zone verteilt, so dass die Temperatur- und Brennstoffkonzentrations-Profile der erhaltenen Mischung des Verbrennungsgases aus der ersten Stufe und der weiteren Luft für die Verbrennung in der zweiten Stufe optimiert sind. Die Vorrichtungen zum Zuführen von weiterer Luft sollen geeignet sein, die zusätzliche Luft mit den Verbrennungsgasen aus der ersten Zone vollständig zu vermischen, bevor jegliche weitere Verbrennung stattfindet. Ein solches Ergebnis kann man

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erzielen, indem man die Kammer und die Luftdüsen so konstruiert, dass sie das gründliche Durchmischen der zusätzlichen Luft mit den Verbrennungsgasen der ersten Stufe begünstigen und dadurch eine Gasgeschwindigkeit zwischen den Stadien des Verfahrens bewirken, die oberhalb der für eine stabile Flamme kritischen Geschwindigkeit liegt. Dadurch wird die Oxidation von atmosphärischem Stickstoff zu Stickoxiden zwischen den Stadien gemäss dem vorliegenden Verfahren möglichst klein gehalten.

Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens können die Betriebstemperaturen innerhalb verhältnismässig grosser Grenzen liegen, aber die erste und die zweite Verbrennungszonentemperatur liegt im allgemeinen nicht oberhalb etwa 1750 C. Beispielsweise können die Temperaturen der ersten und der zweiten Verbrennungsgase beim vorliegenden Verfahren geeigneterweise zwischen etwa 550 bis 175O°C liegen. Vorzugsweise werden in der adiabatischen ersten Zone Verbrennungstemperat uren von etwa 800 bis 1500 C eingestellt und in der zweiten Stufe findet man Temperaturen zwischen etwa 950 bis 165O⁰C. Bei diesem Verfahren ist auch jede Kombination möglich von Einlasstemperaturen in den einzelnen Stadien, von Kühlung in den einzelnen Stadien und von Luft-Brennstoff-Verhältnissen in den dem Verbrennungsverfahren zugeführten Strömen, sofern man Betriebstemperaturen erzielen kann, die in geeigneter Weise ausgenutzt werden können.

Wird die vorerwähnte katalytisch unterstützte thermische Verbrennung in der ersten Verbrennungszone unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt, so wird ein Stickstoff enthaltender kohlenstoffhaltiger

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74-20

Brennstoff, der flüssig oder gasförmig sein kann, in Form einer innigen Mischung mit Luft verwendet und die Verbrennung dieser brennstoffreichen ersten Mischung in der ersten Verbrennungszone ist dadurch gekennzeichnet, dass die erste Mischung am Einlass des Katalysators eine adiabatische Flammtemperatur derart hat, dass beim Berühren mit dem Katalysator, wobei wenigstens der grössere Anteil und vorzugsweise die Gesamtheit des Fliessquerschnittes der ersten Verb rennungs ζ one benutzt wird, die Betriebstemperatur des Katalysators im wesentlichen oberhalb der momentanen Selbstentzündungstemperatur der ersten Mischung liegt (wie hier und in der US-Anmeldung mit der Serial-No. 358 411 beschrieben wird, ist die Temperatur, bei welcher die Entzündungsverzögerung der Mischung, welche auf den Katalysator auftrifft, vernachlässigbar im Verhältnis zur Verweilzeit in der Verbrennungsζone der der Verbrennung unterliegenden Mischung). Unter diesen Bedingungen wird die Verbrennung eines Teiles des Brennstoffes in einem solchen Masse aufrechterhalten, dass der begrenzte Massenübergang unter Ausbildung eines ersten Verbrennungsgases überstiegen wird. Wenn dann der unverbrannte kohlenstoffhaltige Brennstoff in dem ersten Verbrennungsgas durch die katalytisch unterstützte thermische Verbrennung in der zweiten Stufe verbrannt wird, so wird das erste Verbrennungsgas mit einer ausreichenden Menge Luft vermischt, um eine brennstoffmagere zweite Mischung für die Verbrennung in der zweiten Verbrennungszone unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in Gegenwart des zweiten Katalysators zu bilden und die Verbrennung in der zweiten Verb rennungs ζ one ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung am Einlass des zweiten Katalysators eine adiabatische Flammtemperatur derart hat, dass bei Kontakt mit dem zweiten Katalysator

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-22 -

die Betriebstemperatur dieses Katalysators im wesentlichen oberhalb der momentanen Se lbs tent zündungs temperatur der zweiten Mischung liegt. Die Aufrechterhaltung der Verbrennung des in der zweiten Mischung verbleibenden unverbrannten Brennstoffs wird dadurch in einem Masse bewirkt, die grosser ist als die Begrenzung des Massenübergangs und es bildet sich ein zweites Verbrennungsgas hoher thermischer Energie. Die erste und die zweite Mischung wird vorzugsweise gebildet und so zusammengesetzt, dass Betriebstemperaturen der Katalysatoren, die jeweils in der ersten und in der zweiten Verbrennungszone vorliegen, j im Bereich von etwa 950 bis etwa 175O°C liegen. Der Katalysator in der zweiten Verbrennungszone ist nicht unbedingt so aktiv wie der erste Katalysator, weil im allgemeinen der zweite Katalysator ein erhitztes Verbrennungsgas aus der ersten Zone während der gesamten Zeit während des Betriebes zugeführt erhält.

Beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens ist der jeweilige Druckabfall und der Luft- und der Brennstoffdurchsatz nicht kritisch. Gewünschtenfalls kann der Druck- ., abfall beispielsweise 10 % oder weniger des Gesamtdruckes '.

■χ -ζ ii

betragen und Durchsätze von 1^16 m bis 2 83 200 m oder i\

mehr an gesamten verbrannten Gasen (bei Standardtemperaturen und -drücken) pro m des Katalysators in der ersten Zone pro Stunde können angewendet werden.

Weiterhin kann beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens die Gesamtmenge an Luft geeigneterweise das 1- bis 3-Fache der stöchiometrischen Menge betragen, wie sie für die vollständige Oxidierung der verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Komponente des Brennstoffes erforderlich

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POPY

ist. Falls das erfindungsgemässe Verbrennungsverfahren jedoch in einem Ofen angewendet wird, so wird bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Luft, die dem System zugeführt wird, etwa 1 bis 1,2 mal die stöchiometrische Menge an Luft beträgt, die erforderlich ist für die vollständige Oxidierung des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes und wenn das erfindungsgemässe Verbrennungsverfahren für eine Gasturbine angewendet wird, so soll die Gesamtmenge an Luft zwischen etwa dem 1,5- bis 2,7-Fachen der stöchiometrischen Menge an Luft betragen.

Weiterhin ist beim erfindungsgemässen Verfahren die Geschwindigkeit der Brennstoff-Luft-Mischung in der ersten Zone nicht kritisch und kann geeigneterweise jegliche Geschwindigkeit haben, die oberhalb der maximalen Flammenausbreitungsgeschwindigkeit liegt. Beispielsweise kann eine geeignete Gasgeschwindigkeit gewöhnlich etwa 91 cm/sec betragen, aber sie kann erheblich höher liegen in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Temperatur, Druck und Zusammensetzung der Brennstoff-Luft-Zufuhr.

Die Brennstoff-Luft-Zufuhr für die erste Verbrennungszone oder die zusätzliche Luft, die den Verbrennungsgasen der ersten Zone zugefügt wird oder beide, können beim erfindungsgemässen Verfahren in üblicher V/eise vererhitzt werden. Wird jedoch das Vorerhitzen der Brennstoff-Luft-Zufuhr durchgeführt, indem man die Zufuhr vorverbrennt, so kann nur eine kontrollierte Vorverbrennung angewendet werden. Unter kontrollierter Vorverbrennung wird hier verstanden, dass die Temperatur in der Brennstoff-Luft-Zufuhr am Einlass des in der ersten Zone enthaltenen Katalysators beim vorliegenden Verfahren auf

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nicht mehr als etwa 100O⁰C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 700⁰C, erhitzt wird durch Verbrennen eines Teils des Brennstoffes vor der ersten Zone. Die kontrollierte Voryerbrennung kann gemäss der Erfindung katalytisch oder thermisch in üblicher Weise durchgeführt werden. Eine kontrollierte Vorverbrennung ist besonders geeignet, um am Einlass des Katalysators in der ersten Stufe eine Temperatur zu erzielen, welche ausreichend hoch ist, um verhältnismässig schwere Bestandteile der Brennstoffzufuhr zu verdampfen, wie Schieferöl, so dass dadurch das Zurverfügungsteilen einer innigen Mischung von Brennstoff und Luft erleichtert wird, um eine homogene Mischung am Einlass des in der ersten Verbrennungszone verwendeten Katalysators zu gewährleisten. Eine kontrollierte Vorverbrennung ist auch geeignet, um Temperaturen am Einlass des Katalysators in der ersten Stufe zu erzeugen, die höher sind als die Zündungstemperatur der verwendeten Brennstoffzufuhr. In dieser Hinsicht ist eine kontrollierte Vorverbrennung besonders wichtig, wenn das Verbrennungsverfahren mit einem Brennstoff durchgeführt wird, der eine verhältnismässig hohe Zündungstemperatur hat, wie Methan, und wenn keine Vorrichtungen, wie ein Kompressor, verfügbar sind, um die Verbrennungsluft über die Temperatur der Umgebung vorzuerhitzen.

Die Brennstoff-Luft-Zufuhr zur ersten Stufe oder die dem Verbrennungsgas zugeführte zusätzliche Luft oder beide können auch Verbrennungsgas aus der zweiten Stufe enthalten, das in üblicher Menge nach Entfernung der Energie im Kreis geführt wird. Die Zonen bei diesem Verfahren oder die Verbrennungsgase aus den Zonen können auch in üblicher Weise gekühlt werden, ohne dass man von der Erfindung abweicht.

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74-20 J3

Bezugnehmend auf Figuren 1 und 2, in welchen graphische Darstellungen enthalten sind, wurde das Luft-Brennstoff-Verhältnis der in der ersten Stufe verwendeten Mischung berechnet als Luft-Äquivalenz-Verhältnis, das definiert ist als das Verhältnis von tatsächlichem Luft-Brennstoff-Verhältnis zu dem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis, das in einer Mischung gefunden wird, welche stöchiometrische Mengen an Luft enthält. Wie aus den graphischen Darstellungen in Figuren 1 und 2 ersichtlich und wie noch weiter unten diskutiert werden wird hinsichtlich der folgenden Beispiele, wird beim Verbrennungsverfahren gemäss der Erfindung die Bildung von Stickoxiden aus dem in den verwendeten "schmutzigen" Brennstoffen enthaltenen Stickstoff unterdrückt.

Unter den in Figur 1 angegebenen Bedingungen wird der Stickstoffgehalt im Brennstoff in der in dem erfindungsgemässen Zweistufenverfahren verbrannten Brennstoff-Luft-Mischung variiert, wobei etwa 25 bis etwas über 65 % des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffes nicht in NO umgewandelt wurde. Bei einer einstufigen Verfahrensweise werden jedoch nur etwa 6 bis 13 % an im Brennstoff enthaltenen Stickstoff nicht in NO überführt. Indem man das vorliegende Verfahren allgemein anwendet, werden einige 20 % bis 65 % des Stickstoffs im Brennstoff nicht zu Stickoxiden oxidiert. Darüberhinaus wird durch die Begrenzung der Verbrennungstemperaturen in sowohl der ersten als auch der zweiten Zone die Oxidation des atmosphärischen Stickstoffs weitgehend vermieden.

Die Gesamtbildung an NO aus Stickstoff enthaltendem Brennstoff mit 0,17 Gew.-^ Stickstoff wird in Figur 2

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74-20 3H

für verschiedene Luft-Äquivalenz-Verhältnisse gezeigt und beim Zweistufenverfahren gemäss der Erfindung nimmt der Stickoxidgehalt in dem Verbrennungsgas auf weniger als zwei Drittel des Gehaltes ab, den man erzielen würde, wenn der gesamte Stickstoff zu NO oxidiert werden würde.

Die Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusammengefasst sind, beschreiben weiterhin das erfindungsgemässe Verfahren.

In diesen Beispielen waren die verwendeten Brennstoffe Propan und Dieselbrennstoff. Die Stickstoff enthaltende, dem Propan zugegebene Verunreinigung war Ammoniak und die dem Dieselbrennstoff zugeführte Stickstoff enthaltende Verunreinigung war Pyridin. Die Beispiele wurden durchgeführt unter Vervrendung einer Vorrichtung, die im wesentlichen dem Pliessschema gemäss Figur 3 entspricht, in dem eine Vielzahl von Verbrennungstadien innerhalb eines einzigen Verbrennungsgehäuses angezeigt sind. Die Beispiele schliessen ein eine brennstoffarme Einzelstufenverbrennung, die mit dem Wort "keine" anstelle einer zweiten Stufe gekennzeichnet ist, und wurden durchgeführt, indem man eine brennstoffarme Mischung auf die erste, Katalysator enthaltende Zone der Apparatur gemäss Figur 3 zuf'arte. Die anderen Beispiele, einschliesslich der brennstoffreieben ersten Stufe und einer brennstoffarmen zweiten Stufe wurden durchgeführt, indem man die brennstoffreiche Mischung der ersten Zone der Apparatur gemäss Figur 3 zuführte und zusätzlich zu den Verbrennung3gasen der ersten Zone zuführte, bevor diese der zweiten Zone zugeführt wurden, die aus einem thermischen Brenner bestehen kann, oder die einen Katalysator enthalten kann. In den meisten Beispielen wurde ein Gesamt- oder ein Gesamt-Luft-

709827/077Ä

- 27 -

74-20 3^

Brennstoff-Verhältnis von etwa 38, das heisst etwa ein 1*12 #iger überschuss an Luft verwendet.

In jedem der Beispiele wird in der ersten Zone ein Palladiumoxidationskatalysator auf einem slip-beschichteten, monolithischen Honigwabensubstrat verwendet. Das Honigwabensubstrat befand sich innerhalb eines metallenen Gehäuses mit einem nominalen Durchmesser von 5_aO8 ^{cm un}^ hatte parallele Fliesskanäle, die sich etwa 2,5*1 cm in Längsrichtung durch die Honigwaben erstreckten. Die Honigwaben hatten auch annähernd 100 Fliesskanäle pro 2,5*1 cm Querschnitt und die Wandungen der Kanäle hatten eine Dicke von etwa 0,025 cm. Der Katalysator bestand aus einem Zirkon-Mullit-Honigwabensubstratj welches etwa 12 Gew.-% eines stabilisierten, calcinierten Schlicker enthielt, der in der Hauptsache Aluminiumoxid und auch Chrom und Cer enthielt, welche wiederum etwa 0,2 Gew.-J5 (bezogen auf das Gesamtgewicht) an Palladium enthielten. Die Katalysator enthaltende erste Stufe war so angeordnet und wurde so betrieben wie in der schon erwähnten US-Anmeldung mit der Serial-No. 358 *111.

In allen Beispielen enthält die zweite Stufe einen schwerschmelzbaren Katalysator, der entweder einem hochaktiven Typ angehört oder einem einfachen keramischen Typ. In dem zum Vergleich gezeigten einstufigen Beispiel werden die Verbrennungsgase aus der ersten Zone einfach durch die dazwischenliegende Mischzone ohne Zufuhr von Sekundärluft und durch die zweite Stufe zum Auspuff und dem Analysenteil geleitet. Der gegebenenfalls in eier zweiten Stufe verwendete Katalysator vom einfachen keramischen Typ war ein Zirkon-Mullit-Honigwabenkatalysator von der Art, wie sie im Zusammenhang mit der ersten Stufe be-

709827/077 4

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74-20

schrieben worden ist, der sich innerhalb eines metallenen Gehäuses befand und einen nominalen Durchmesser von 5,08 cm hatte und parallele Fliesskanäle von etwa 2,5¹I cm Länge, die sich längs erstreckten. Der Katalysatorkörper in diesen Beispielen enthielt jedoch keinen calcinierten Schlicker oder Palladiumkatalysatormaterial und wurde der Einfachheit halber einfach als "unbeschichtet" bezeichnet. Wurde der Katalysator in der hochaktiven Form in der zweiten Stufe angewendet, so bestand er aus einem aktiven Palladiumkatalysatormaterial auf einem slip-beschichteten Zirkon-Mullit-Honigwabensubstrat, wie im Zusammenhang mit dem Katalysator der ersten Zone beschrieben wurde und diese Art des behandelten monolithischen Katalysators wird der Einfachheit halber als "beschichtet" bezeichnet.

In den Beispielen wurde das Luft-Brennstoff-Verhältnis berechnet auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen wurden in C gemessen und die Emissionen wurden gemessen in Teilen pro Million Volumenteile (ppm). Die Raumgeschwindigkeit in allen Beispielen wurde berechnet auf Standardtemperatur (25°C) und Standarddruck (1 Atmosphäre). Die Beispiele wurden durchgeführt, ohne dass Wärme aus entweder den Verbrennungszonen oder aus der Kammer zwischen den Zonen abgezogen wurde mit Ausnahme des unvermeidbaren Wärmeverlustes, so dass beide Stufen und die gesamte betriebene Apparatur im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen arbeiteten.

In den Beispielen, in denen eine einstufige Verfahrensweise beschrieben wird (bezeichnet in den Tabellen mit

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"keine" für die zweite Stufe), wurde die dem Verbrenner zugeführte Luft vorerhitzt, so dass die Verbrennereinlass temperatur zwischen 3*J0°C und 36O°C (etwas höher in Beispiel 5 und etwas niedriger im Beispiel 17) war. In diesen einstufigen Beispielen wurde der Katalysator in einem Temperaturbereich von annähernd 1100⁰C bis 1^50⁰C betrieben.

Bei dem zweistufigen Verbrennungsverfahren gemäss der Erfindung wird die erste Brennstoff-Luft-Mischung, welche der ersten Zone zugeführt wird, auf etwa 300 bis etwa 1000 C vorerhitzt, aber vorzugsweise liegt die Temperatur unterhalb etwa 700⁰C, wie vorher schon festgestellt wurde. Werden erfindungsgemäss zwei Verbrennungszonen eingesetzt, so wird als Betriebstemperatur des Katalysators in der ersten Verbrennungszone vorzugsweise ein Bereich von etwa 800 bis 175O°C aufrechterhalten. Bei den in den folgenden Tabellen beschriebenen zweistufigen Beispielen wird der in der ersten Verbrennungsstufe eingesetzte Katalysator in einem geschätzten Temperaturbereich von annähernd 800 bis 1100⁰C betrieben und die Einlasstemperatur zur zweiten Stufe lag annähernd im Bereich von 900 bis 1000⁰C. In vielen der zweistufigen Beispiele lag die Temperatur des Brennstoff-Luft-Gemisches am Einlass des Katalysators der ersten Stufe im ungefähren Bereich von 375 bis 500⁰C. In anderen Beispielen wird gelegentlich mit Vorteil eine Verfahrensweise beschrieben, bei welcher ein Brennstoff-Luft-Gemisch der ersten Verbrennungsstufe zugeführt wird, nach einer stärkeren Vorerhitzung auf Temperaturen zwischen etwa 700⁰C und 1000⁰C. So wird in den Beispielen 18 bis 20 eine thermiscrie Vorverbrennung der Brennstoff-Luft-Mischung beschrieben, nachdem diese der Verbrennungsapparatur, wie sie allgemein in Figur 3

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-. 30 -

beschrieben wird, zugeführt wurde, aber bevor diese Mischung den Katalysator erreicht hatte, so dass die Brennstoff-Luft-Mischung am Katalysatoreinlass, das heisst am Zündungspunkt der Verbrennung, in Gegenwart des Katalysators etwa 350 C heisser war als die dem Verbrenner zugeführte Mischung. In den Beispielen 7 bis Ik wird eine noch stärkere Vorerhitzung zwischen dem Verbrennereinlass und dem Einlass zum Katalysator selbst beschrieben, wobei die Katalysatoreinlasstemperaturen auf 932 bzw. 89O°C geschätzt werden. Eine gewisse Vorverbrennung wurde auch bei den anderen Beispielen angewendet.

Wie aus den Ergebnissen der zweistufigen Beispiele auf den nachfolgenden Tabellen ersichtlich wird, wird eine beachtliche Abnahme der Konzentration an Stickoxiden in den Verbrennungsgasen aus der Verbrennung eines Stickstoff enthaltenden Brennstoffes erzielt, indem man in der ersten Verbrennungsstufe oder -zone, die den Katalysator enthält, und die brennstoffreich mit einer Menge an Luft, die nicht grosser als etwa das 0,7Pache der für die Verbrennung aller verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Komponenten im Brennstoff erforderlichen Menge ist, aufrechterhalten wird, das heisst, dass mit einem Luft-Brennstoff -Verhältnis, im Gewichtsverhältnis von etwa 11 oder weniger für Propan und von etwa 10,5 oder weniger für Dieseltreibstoff gearbeitet wurde, und wobei eine zweite Verbrennungszone oder -stufe angewendet wird, die gewöhnlich mit einem im wesentlichen brennstoffarmen Gemisch arbeitet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Brennstoff-Luft-Mischung, welche der ersten Verbrennungsζone zugeführt wird, mit einer Menge an Luft gebildet, die zwischen

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etwa dem 0,2- bis 0,5-Fachen der für die vollständige Verbrennung erforderlichen Menge beträgt. Vorzugsweise wird auch die zweite Mischung, die aus den Verbrennungsgasen der ersten Stufe mit einer zusätzlichen Menge an Luft gebildet wird, die zumindest für eine vollständige Verbrennung aller noch in den Verbrennungsgasen der ersten Stufe enthaltenen verbrennbaren Komponenten ausreicht, durch Vermischen gebildet wurde, bei einer Temperatur verbrannt, die zwischen etwa 950 C und etwa I650 C liegt. Die Gesamtmenge an Luft in der der ersten und der zweiten Zone zugeführten Mischung beträgt vorzugsweise etwa das 1,5- bis etwa das 2,7-Fache der für die vollständige Verbrennung aller brennbaren Bestandteile in dem Brennstoff enthaltenen Komponenten, wobei man ein Verbrennungsgas erhält, das besonders geeignet für den Antrieb einer Turbine ist.

Diese Beispiele zeigen, dass bei Brennstoffen mit stickstoffhaltigen Komponenten im ungefähren Bereich von 1/2 bis 1 Gew.-% an Stickstoff einige 80 bis 90 % des Stickstoffes als Stickoxide in den Verbrennungsgasen bei einer einstufigen Verbrennung freigesetzt werden, im Vergleich zu etwa 35 bis 55 $ ^Bn Stickoxiden in den Verbrennungsgasen des zweistufigen VerbrennungsVerfahrens, das mit einem brennstoffreichen Gemisch in der ersten Stufe arbeitet. Weiterhin werden bei Stickstoff enthaltenden Komponenten die in Mengen von etwas über 1/10 bis etwa l/k Gew.-% Stickstoff im Brennstoff enthalten sind, ungefähr 85 % des praktisch gesamten im Brennstoff enthaltenen Stickstoffes beim Verbrennen in einem einstufigen Verbrenner als Stickoxide freigesetzt, während verhältnismassig wesentlich geringere Anteile, die zwischen etwa 50 und 80 % liegen, als Stickoxide in den Verbrennungs-

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HO ^2659Ί81

gasen erscheinen, wenn die Verbrennung zweistufig betrieben wird. Bei Brennstoffen mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen in mittleren Mengen von grob 1/¹I bis 1/2 Gew.-% an Stickstoff kann man erwarten, dass so wenig wie ^O % und in einigen Fällen erheblich unter 70 % des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffs in Form von Stickoxiden in den Verbrennungsgasen auftritt, wenn man die zweistufige Verfahrensweise anwendet, während der grössere Teil des im Brennstoff enthaltenen Stickstoffs wiederum in den Verbrennungsgasen als Stickoxide in der einstufigen Verbrennung in Erscheinung tritt. Die Beispiele zeigen auch, dass diese ganz erhebliche Verminderung an Emissionen von Stickoxiden innerhalb eines grossen Bereiches an variablen Verfahrensbedingungen erzielt werden kann, wie Raumgeschwindigkeit, Brennstoffgehalt des dem Katalysator in der ersten Stufe zugeführten Brennstoffes, Gehalt des Brennstoffes an Stickstoff, Brennerauslasstemperatur, Druckabfall, kontrollierte Vorverbrennung des zugeführten Produktes und die Verwendung von verschiedenen Katalysatortypen in der zweiten Stufe.

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- 33 -

Tabellierte Beispiele

Beispiel

CD OO ΙΌ -J

Erste Stufe, mit Katalysator

Raumgeschv/indigkeit, h~ Luft-Fluss, kg/h
Brennstoff-Fluss, kg/h Gewicht N im Brennstoff, % Luft/Brennstoff-Verhältnis

(Gew.)

Luft-ftquivalenz-Verhältnis Katalysator-Einlasstemp., C

Zweite Stufe
Katalysatoren

Einlasstemperatur, ⁰C ^₁ Raumgeschwindigkeit, h Luft-Fluss, kg/h

Gesamt-Luft-Fluss, kg/h Gesamt-Luft/Brennstoff-Verhältnis (Gew.) Gesamt-Luft-Xquivalenz-Verhältnis

Auslass-Daten

Aus lasstemperatur, ⁰C
Emissionen — CO (ppm) " — HC (ppm)

" — NO_x (ppm)

Umwandlung von N in NO , %

206 000

35,3 _λ 0,95 0,87

37,0 2,36 340

keine

35,2 37,0 2,36

390 81,6

\ 000 3,36₊ 1,04' 0,8

3,2 0,204 480

unbeschichtet

900

566 000 31,8

35,3 33,8 2,15

960

51

175

36,7

_xPropan, enthaltend Ammoniak Dieseltreibstoff, enthaltend Pyridin 000

1,04*
0,8

1,9

0,121

510

000
3,22
O,54⁺
0,91

6,2

0,395
640

000
22,4 ₊₊
0,57
0,94

39,3
2,72
390

keine

unbeschich- unbe-

tet schichtet

965

000 333 000
33,2 14,5

35,2
33,8
2,15

1155

34

210

44,0

17,8
32,8
2,09

1385
48

275
49,0

22,4
39,3
2,72

1200
7,8
3,0
450

90,6

131 000

22,4 0,59 0,83

38,0 2,42 350

keine

70

22,4 38,0 2,42

II90

4 380

86,1

0,59 0,83

6,9 0,439 932

unbeschich1£t

1000 359 18,2

22,4 38,0 2,42

1200

55 I

150

34,0 K)

cn

CO

OO

Beispiel	8	Erste Stufe, mit Katalysator	193 000	350	9	10	11	12	13	14	^r4-2O
Raumgeschwindigkeit, h	33,1	keine
Luft-Pluss, kg/h	0,9I⁺		90 000	191 000	80 000	50 000	131 000	50 000
Brennstoff-Pluss, kg/h			5,1 .	33,2	5,2	8,7.	22,4	2,9 ₊
Gewicht N im Brenn	0,99		0,91	12	1,2^{+ +}	1,3	0,6	0,4⁺
stoff, %
Luft/Brennstoff-Ver	36,4	33,1	0,99	0,94	0,94	0,71	0,16	0,16
hältnis (Gew.)	Luft-Äquivalenz-Verhältnis 2,32
Katalysator-Einlass-	36,4	5,6	27,1	4,2	6,9	38,0	7,0
temperatur, C		0,357	1,88	0,290	0,439	2,42	0,446
ο Zweite Stufe	2,32
CO oo Katalysatoren		400	350	38Ο	460	345	890
k> Einlasstemperatur, C _*	1220		keine			keine
~<i Raumgeschwindigkeit, h~	2,5	beschichtet		beschichtet	beschichtet		unbeschichtet
■"■> Luft-Pluss, kg/h		690		IO85	1155		875
^ Gesamt-Luft-Pluss, kg/h	475	532 000		523 000	563 000		255 000
s*. Gesamt-Luft-Brennstoff-	86,0	28,1		28,1	26,2		13,0
Verhältnis (Gew.)		33,2	33,2	33,3	34,9	22,4	15,9
Gesamt-Luft-Äquivalenz-
Verhältnis	36,6	27,1	27,1	27,5	38,0	38,2
Aus lass-Daten
Auslasstemperatur, C	2,33	1,88	1,88	1,75	2,42	2,43
Emissionen — CO (ppm)
" — HC (ppm)	1470	1445	1295	1255	1100	1060
" — ΝΟ_χ (ppm)	__	7	--	6,5	4	—
Umwandlung von N in NO ,%	—		—		8	2,5
	200	605	38Ο	180	86	59
Pwnan. otrhVi 5>1 f*.e»nri Δτητηη	36,2	86,3	54,4	34,5	98,2	68,0 *Jj
						cn CO

Dieseltreibstoff, enthaltend Pyridin

OO

Tabeliierte

Beispiel

Erste Stufe, mit Katalysator

— 1 Raumgeschwindigkeit, h

Luft-Fluss, kg/h
Brennstoff-Fluss, kg/h Gewicht N im Brennstoff, % Luft/Brennst off-Verhältnis (Gew.) Luft-Äquivalenz-Verhältnis Katalysator-Einlass-Temperatur, C

16

18

19

193 0OO	90 000	187 000	50	000
33,1.	5,1.	34,9	8,	7.
0,9⁺	0,9	l,04⁺	Ij	4
0,19	0,22	0,17	O,	15
36,4	5,6	33,4	6,	4
..2,32	0,356	2,13	O,	408

405

304

700

000
3,8 ■
0,95
0,17

1,0.
0,255

700

20

50 2,7₊ 0,7⁺ 0,17 4,0 0,255

710

Zweite Stufe
Katalysatoren

Einlasstemperatur, ⁰C _ Raumgeschwindigkeit, h

keine

ο Gesamt-Luft-Fluss, kg/h 33,1 -J Ge samt-Luft-Brennst off-

"^ Verhältnis (Gew.) 36,4 *"* Gesamt-Luf t-Äquivalenz-Verhältnis 2,32

Auslass-Daten

Aus las s temperatur, ⁰C 1215

Emissionen —" CO (ppm) 2,5

— HC (ppm)

— Ν0_χ (ppm) 88

Umwandlung von N in NO , % 83,5

ti

It

* Propan, enthaltend Ammoniak Dieseltreibstoff, enthaltend Pyridin

beschichtet	34,9
720 532 000 28,1	33,4 2,13
33,2	1360 7,5 2,5 135
36,6 2,33
1465 "68

54,5

100,0

beschichtet unbeschich- unbe-

tet schichtet 1065 975

000 590 000 421 26,2 32,9 23,6

34,9

36,6

25,9

25,6 1,63	38,5 2,45	38,6 2,46
1260 10,0 2,0 63 53,5	1265 68 74,5	1270 40 3 70 79,0
		K) CD cn co

OO

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Claims

Patentansprüche

die genannte erste Mischung in einer ersten Verbrennungszone in Gegenwart eines Katalysators verbrennt, der eine Betriebstemperatur unterhalb der Temperatur hat, bei der eine wesentliche Bildung von Stickoxiden oder anderen festen Stickstoffverbindungen, die aus dem atmosphärischen, in der Mischung enthaltenen Stickstoff stammen, gebildet werden, unter Ausbildung eines ersten Verbrennungsgases,

das genannte erste Verbrennungsgas mit einer zusätzlichen Menge Luft vermischt, die zumindest für die vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Bestandteile, welche im ersten Verbrennungsgas verblieben sind, . ausreicht unter Bildung einer zweiten Mischung,

und die genannte zweite Mischung in einer zweiten Ver- · brennungszone verbrennt unterhalb einer Temperatur, bei der eine wesentliche Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff stattfinden würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Stickstoff enthaltende Brennstoff etwa

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1/20 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent an Stickstoff in Form von oxidierbaren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur des in der ersten Verbrennungszone enthaltenen Katalysators unterhalb etwa 176O°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung aus dem genannten Brennstoff und einer Menge Luft gebildet wird, die weniger als etwa das 0,7-Fache der für die vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Bestandteile in dem genannten Brennstoff benötigten Menge beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Mischung in einer zweiten Verbrennungszone bei einer Temperatur unterhalb etwa 1760 C verbrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in der genannten ersten Verbrennungszone verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung mit einer Menge
Luft gebildet wird, die zwischen etwa dem 0,2- und dem 0,5-Fachen der für die vollständige Verbrennung benötigten Menge ausmacht.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur des in der ersten Verbrennungszone enthaltenen Katalysators zwischen etwa 815°C und etwa 176O°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Mischung bei Temperaturen zwischen etwa 95O°C und etwa I650 C verbrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung und die genannte zweite Mischung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen verbrannt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zvrelte Mischung in der genannten zweiten Verbrennungszone thermisch verbrannt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte zweite Mischung in der genannten zweiten Verbrennungszone in Gegenwart eines zweiten Katalysators verbrannt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an in der ersten und in der zweiten Mischung enthaltenen Luft zwischen etwa dem 1,5- und etwa dem 2,7-Fachen der für die vollständige Verbrennung aller verbrennbaren Komponenten in dem genannten Brennstoff liegt.

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Ik. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung auf etwa 278 bis etwa 101O⁰C vorerhitzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung auf etwa 278 bis etwa 7O²I⁰C vorerhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte erste Mischung auf etwa 278 C bis etwa 1010 C vorerhitzt wird, wobei die Vorerhitzung zumindestens zum Teil durch Vorverbrennung stromaufwärts am Einlass des Katalysators vorgenommen wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des endgültigen Verbrennungsgases aus der genannten zweiten Verbrennungszone gekühlt und vermischt wird mit dem genannten ersten Verbrennungsgas, um einen Teil des genannten gekühlten Anteils in dem endgültigen Verbrennungsgas umlaufen zu lassen.

18. Verfahren zum Verbrennen von Stickstoff enthaltenden kohlenstoffhaltigen Brennstoffen unter Unterdrückung der Bildung von Stickoxiden aus in dem Brennstoff enthaltenen Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man

zuerst eine Mischung aus dem genannten Brennstoff in inniger Mischung mit einer Menge Luft vornimmt, die im wesentlichen unterhalb der Menge liegt, die für die vollständige Verbrennung aller brennbaren Komponenten in dem genannten Brennstoff benötigt wird,

die genannte erste Mischung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in einer ersten Verbrennungs-

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zone in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines ersten Verbrennungsgas es verbrennt, dass die Verbrennung in der ersten Verbrennungszone dadurch gekennzeichnet ist, dass die erste Mischung eine adiabatische Entflammungstemperatur derart hat, dass bei Berührung mit dem genannten Katalysator die Betriebstemperatur des Katalysators im wesentlichen oberhalb der momentanen Selbstentzündungstemperatur der genannten ersten Mischung, aber unterhalb einer Temperatur liegt, bei welcher eine erhebliche Bildung von Stickoxiden oder anderen festen Stickstoffverbindungen aus dem atmosphärischen Stickstoff, der in der genannten Mischung vorhanden ist, sich ergeben würde, wodurch bewirkt wird, dass die Verbrennung eines Teils des genannten Brennstoffes in einem Grad aufrechterhalten wird, welcher den begrenzten Massenübergang übersteigt,

das genannte erste Abgas mit einer zusätzlichen Menge an Luft vermischt, die zumindest ausreicht für die vollständige Verbrennung aller in dem genannten ersten Verbrennungsgas enthaltenen brennbaren Komponenten unter Bildung einer zweiten Mischung und

die genannte zweite Mischung in einer zweiten Verbrennungszone unterhalb einer Temperatur verbrennt, bei der eine wesentliche Bildung von Stickoxiden aus atmosphärischem Stickstoff stattfinden würde.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten ersten Verbrennungsgase mit einer ausreichenden Menge Luft unter Bildung einer brennst off armen zweiten Mischung zur Verbrennung in der

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zweiten Verbrennungszone unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in Gegenwart eines zweiten Katalysators vermischt werden und dass die Verbrennung in der genannten zweiten Verbrennungszone gekennzeichnet ist dadurch, dass die zweite Mischung eine adiabatische Flammtemperatur derartig hat, dass bei Berührung mit dem genannten zweiten Katalysator die Betriebstemperatur des genannten zweiten Katalysators im wesentliehen oberhalb der momentanen Selbstentzündungstemperatur der genannten zweiten Mischung liegt, wodurch die Aufrechterhaltung der Verbrennung an unverbranntem Brennstoff in der genannten zweiten Mischung in einem Grad gewährleistet wird, welcher den begrenzten Massenübergang übersteigt und ein zx^eites Verbrennungsgas hoher thermischer Energie gebildet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur des Katalysators in der genannten ersten Verbrennungszone zwischen etwa 95^ und etwa 176O°C liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur des Katalysators in der genannten ersten Verbrennungszone und des zweiten Katalysators in der genannten zweiten Verbrennungszone individuell zwischen etwa 95^ und etwa 176O C liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Mischung gebildet w'ird mit einer Mischung an Luft, die etwa das 0,2- bis 0,7-Fache der für die vollständige Verbrennung benötigten Menge aus mach t.

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23, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten ersten Verbrennungsgase vor dem Einführen in die genannte zweite Verbrennungszone gekühlt werden.

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