DE2139774A1

DE2139774A1 - Katalysator und katalytischer formkoerper fuer die abgasentgiftung von kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE2139774A1
Application number: DE2139774A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Phys Dr Lander; August Dipl Phys Prof D Winsel
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1973-04-19
Also published as: JPS4826691A; DE2139774C3; DE2139774B2; IT959939B; GB1401673A; FR2148453A1

Description

,teg. Nr. 6 DP 166 DT Kelkheim, den 24. 1.

VARTA Aktiengesellschaft 6 Frankfurt/Main

Katalysator und katalytischer Formkörper für die Abgasentgiftung von Kraftfahrzeugen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator und ein katalytischer Formkörper für die Abgasentgiftung von Kraftfahrzeugen durch katalytische Nachbehandlung. Nach den gesetzlichen Bestimmungen dürfen die Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotoren in Zukunft nur gewisse Höchstmengen von Schadstoffen wie Kohlenmonoxid, Stickoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe im Abgas enthalten. Da der Motor je nach seinem Betriebszustand diese Schadstoffe in unterschiedlichen Mengen erzeugt, muß man das Abgas nachbehandeln und so die Schadstoffe abbauen.

Es wurde schon vorgeschlagen, die Abgase katalytisch nachzubehandeln. Zu diesem Zweck leitet man das 600° bis 900° C heiße Abgas in einen Abgasreaktor, wo es zunächst mit einem reduzierenden Katalysatorbett in Kontakt gebracht wird. Dieses Katalysatorbett hat die Aufgabe, mit Hilfe der unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffe die im Motor gebildeten Stickoxide zu reduzieren, was meist unter Bildung von Ammoniak geschieht.

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In einem zweiten Bett des Abgasreaktors wird nach Zuführung von Verbrennungsluft das Abgas katalytisch oxydiert. Hierbei entstehen als Reaktionsprodukte Wasser und Kohlendioxid; jedoch bilden sich bei der Ammoniakverbrennung unerwünschte Stickoxide zurück. Als Katalysatoren verwendet man Platin, das man auf Aluminiumoxid oder keramische Trägerkörper niedergeschlagen hat. Für das oxydierende Bett ist ein CuO'CrpO^-Kataiysator gebräuchlich. Am meisten werden diese Katalysatoren in Form von zylindrischen Stäbchen mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm als Katalysatorschüttung eingesetzt.

Katalysatorbetten der geschilderten Art haben den Nachteil, daß sie schlecht wärmeleitend sind. Auch bieten sie dem Gas in der Schüttung einen großen Strömungswiderstand. Schließlich ist zu erwähnen, daß Katalysatorschüttungen bei der rüttelnden Bewegung des Fahrzeuges wie in einer Kugelmühle zermahlen werden. Der gebildete Staub verfängt sich in der Schüttung und vergrößert deren Widerstand.

Wir haben gefunden, daß Raneymetalle besonders gute Eigenschaften bei der Abgaskatalyse aufweisen. Raneymetalle stellt man dadurch her, daß man ein katalytisch aktives Metall oder mehrere derartige Metalle mit einem katalytisch inaktiven legiert und dann das katalytisch inaktive mit Hilfe einer Alkaülauge oder einer Säure aus dem Legierungskörper herausläßt. Bei diesem Vorgang wird das Gritter der Legierung zerstört; die in der Aktivierungslösung unlöslichen Metalle müssen einen neuen Kristall aufbauen. Dieser Kristallaufbau erfolgt bei der niedrigen Temperatur des Aktivierungsvorganges unterhalb 100° C und führt folglich zu einem stark fehlgeordneten Katalysator großer innerer Oberfläche.

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Im Laufe der Zeit hat man eine Vielzahl von Raneymetallen hergestellt und in verschiedenen Bereichen der Technik als Katalysatoren erprobt. Bekanntester Katalysator ist das Raneynickel, das man aus einer Legierung aus 50 Gewichtsteilen Nickel und 50 Gewichtsteilen Aluminium durch Herauslösen des Aluminiums mit Alkalilauge erhält. Nach einem besonderen Verfahren der kontrollierten Aktivierung kann man durch anodische Polarisation der Legierung innerhalb der Lösung den Raney-Katalysator herstellen. Man kann das Raneynickel für manche Prozesse dadurch zusätzlich aktivieren, daß man es unter Kontrolle der Temperatur langsam oxydiert. Eine anschließende Temperung bei etwa" 400° C wandelt einen Teil des vorher gebildeten Nickelhydroxids in ein stabiles Oxid um, das den Katalysator erheblich verbessert.

Es ist bekannt, daß Raneynickel Ammoniak schon■bei 650° C mit großer Geschwindigkeit in Stickstoff und Wasserstoff zerlegt. Bekannt ist auch die Fähigkeit des Raneynickels, als Hydrierungskatalysator zu arbeiten. Raneysilber verwendet man als Oxydationskatalysator in Sauerstoffdiffusionselektroden. Raneychrom, Raneymolybdän und Raneywolfram können, wie auch Raneykupfer, die Kohlenmonoxidoxydatlon katalysieren. Es ist ferner bekannt, daß Eisen im Raneyniekel eine spezifische katalytische Wirkung der Stickstoff-Wasserstoffverbindung Hydrazin gegenüber hervorruft, indem es den Hydrazinzerfall unter Bildung von Ammoniak gegenüber der Stickstoff- und Wasserstoffbildung begünstigt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Raneykatalysat.or sich besonders für die Abgaskatalyse eignet, der aus einer Legierung der Metalle Nickel, Kupfer, Chrom mit Aluminium durch Herauslösen des Aluminiums gewonnen wird. In diesem Katalysator kann ein Teil des Nickels durch Eisen, ein Teil des Chroms durch Molybdän und Wolfram und ein Teil des

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Kupfers durch Silber ersetzt werden. Dieser Katalysator eignet sich zum Einsatz im Abgasreaktor sowohl für den reduzierenden als auch oxydierenden Teil.

Raneymetalle fallen entweder als feine Pulver oder als Formkörper mit außerordentlich geringer Festigkeit an. Diese geringe Festigkeit ist auf den totalen Zerfall des Kristallgitters der Legierung bei der Aktivierung zurückzuführen und auf die geringe Ordnungstendenz des sicn bei der Aktivierungstemperatur bildenden Raneymetalls. Entsprechend besitzen Raneymetalle sehr große spezifische innere Oberflächen, die um 50 m /g liegen. Oftmals sind Raneymetalle pyrophor. Man kann sie dann durch die schon erwähnte langsame Luftoxydation konservieren und gegen Luft unempfindlich machen. In diesem Zustand kann man die einzelnen Raneymetallkörnchen zu tablettenartigen FormkÖrpers. -^erpressen» Diese weisen Jedoch wegen der geringen Tendenz, der oxydierten Oberflächen zum Verschweißen nur geringe mechanische Festigkeit auf„

Deshalb hat man schon Formkörper hergestellt, die aus einem metallischen Stützgerüst mit eingebetteten Raneymetallkörnern bestehen. Derartige Körper nennt man Doppelskelett-Katalysatoren ο Sie besitzen bei guter mechanischer Festigkeit eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und eignen sich daher besonders für Reaktionen, bei denen infolge großer Energiedichte große Reaktionswärmen pro Zeiteinheit zu- oder abgeführt werden müssen. Es hat sich bewährt, Festigkeit und leitfähigkeit noch dadurch zu erhöhen, daß man öle Doppelskelett-Katalysatorschicht auf einen netz-₉ siels- oäer "ölechartigen Träger aus einem Metall mit guter Wärmeleitfähigkeit aufpreßt.

Wir haben gefunden,, äaß bei der Abgaskatalyse nur eine sehr dünne Schicht von 0,2 mm Stärke, ausgehend von der EatalysatoroberfläcM®, an dar Reaktion beiteiligt ist. Diese©

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überraschende Ergebnis bedeutet, daß in lOrmkörpern die Katalysatorschichtdicke nipht wesentlich größer als 0,2 mm sein sollte. In einer Katalysatorschiittung aus gleichgroßen Kugeln von z. B. 2 mm 0 wirken nur 60 i» des eingesetzten Katalysatonnaterials an der Reaktion mit; die übrigen 40 $> verringern ohne nützliche Funktion nur das dem Gas zur Verfügung stehende Volumen. Bei einem unendlich langen zylindrischen Körper mit 2 mm 0 sind sogar nur 40 # an der Reaktion beteiligt, während die übrigen 60 <$> totes Volumen bedeuten. Entsprechend vergrößern die ungenutzten Katalysatormengen die Masse des Bettes und dessen Wärmekapazität und verlängern dadurch die Zeit bis zur Erreichung der Betriebstemperatur.

Wir haben gefunden, daß ein optimales Katalysatorbett aus 0,4 mm dicken Scheiben besteht, die, äquidistant angeordnet, vom Abgas parallel zur Oberfläche überströmt werden. Zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit kann es sieh dabei um etwa 0,2 mm dicke Schichten beiderseits eines folien- oder netzartigen Trägerkörpers handeln» Man kann aus solchen flächenförmigen Katalysatorsehiehten auch ein strömungstechnisch günstiges Katalysatorbett dadurch erzeugen, daß man die einzelnen Schichten dach- oder pyramidenartig verformt und ale Schüttung in den Katalysatorramm einbringt. Auch ein Haufwerk von offenen Zylindern aus derartigen flächenhaften Katalysatoren ergibt - ähnlich einer Füll^-^körperkolonne - mit RascMg-Ringen einen strömst echnisch günstigem Katalysator

SefoließlieSa. ist noch.

Man durch" Aufelnanderpaekem- wellen

ir®r£ormter und ebener KatalysatorscMcnten erhält= Es Ml· den sich dabei Kanäle aus, deren Wände aus Katalysatoraiaterial "bestehen,, das in der Stärk® hinsichtlich dar Eindringtiefa der Esaktiom ©ptiaiert ist.

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Claims

Patentansprüche

Katalysator für die Abgasbehandlung von Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Raneymetall besteht oder ein solches enthält.

Katalysator nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß er neben Metallen der Eisen-Gruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) solche der 6» Nebengruppe (Ghrom, Molybdän und Wolfram) und der 1. Nebengrappe (Kupfer, Silber und Gold) enthält.

Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet s, daß die Raneymetalle in einem Formkörper als Doppelskelett-Katalysator vorliegen, den man durch Pressen und Sintern oder Heißpressen aus einer Mischung der Raneymetallegierung oder des Katalysators mit einem pulverförmigen Metall erhält.

Katalytischer Formkörper nach den vorhergehenden Ansprüchen_f dadurch gekennzeichnet, daß seine Schichtdicke kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise O₅,2 mm, beträgt»

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