JPS596946A - 触媒毒に対して増大した抵抗を示す特に金属含有炭化水素仕込物の水素化処理用の担持触媒およびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は従来の技術による触媒に比し゛（異例に増大し
た保持力を付与する特殊な構造を特徴とづる新型の担持
触媒に関Ｊる。触媒の１保持力」とは、−での細孔容積
内の固形沈積物の最大量を新鮮触媒１００ｇに対重るグ
ラム数を以て表示したもの−（あって、当該触媒は耐性
を有ししかもての活性を当初の値の例えば２０％以下に
低下けしめないものど、ここでは定義する。 触媒の活性の定義は考慮される化学反応次第ににる〜ｂ
のひある。」）ホの固形沈積物どは、触媒に接触づ′る
仕込物中に存在する反応体のうちで・、若干のものが触
媒の活性部位に接触して変換ｌしぬられてその場で沈澱
し、その経時的なＪａ積が細孔の目詰まりを招くような
場合に坦われるものである。このｌ「積はその結果とし
て当初に存在していた触媒の活性部位の触媒毒による汚
染および反応体ヤ）生成物の細孔内にお（づる自由な循
環に対する障害の出現を１−ビしめるものである。 例えば、このような沈積物は有機金属釦体を含有づる石
油留分の水素化処理反応に際しで生じる。づなわら、水
素、硫化水素および水素化処理触媒の存在下においてこ
れらの錯体の大部分は破壊され、これを構成覆る金属は
固体の硫化物どして沈澱し、これが細孔の内面に固着づ
るということは、当業者の承知しているところＣある。 これは、なかんり゛く、石油の産地によって原油中に多
かれ少なかれ天然に豊富に存在しくいるニツノフル、バ
プジウｉＸ、ｔ’Ａおよび銅の錯体の場合であり、蒸留
操作の際にこれが高沸点の留分中および、とりわり、残
油中に濃縮しやづいのＣある。また、金属、特に鉄やブ
タンを含んでいる石炭液化物の場合も然り（゛ある。 水素化脱金属なる一般的な用詔が炭化水素中におりる有
機金属錯体のこの破壊反応を承りのに用いられている。 触媒の細孔内におりる固形沈積物の］１１積は相互につ
なが−）た細孔網のある部分への反応体の出入を規制覆
るＪ、うな、細孔の　部の完全な目詰まりに〒りるまで
継続し、細孔網のこの部分がわり゛かに塞がれているの
み（あるか、あるいは原形のままである時ぐさえも、こ
の部分が不活１１化し゛（シＪ：うことがある。従・）
で、この現象は触媒の急速な月つ極めて重大イイ不活ｖ
Ｉ化を生ぜしめることがある。これは１！１持された不
拘系触媒の存γｉＦにお（）る水素化１１；（全屈反応
の場合にどりわ（〕明白である。不拘　系どは炭化水素
仕込物中に不溶性であることを言う。この場合においＣ
は、事実、周辺部の細孔が中心部の細孔より速やかに塞
がれることが認められる。 同様に細孔０月」のほうが他の部分より）＊ヤ）かに塞
がれる。細孔の閉塞は工の直径の漸進的な縮小ど相ｊｌ
ｒｌん′ｒ：進行づるが、これは分子の拡散の制約の漸
増ａ３Ｊ、び温度勾配の強調、従って多孔（１１粒子の
周囲部Ｊζり内部に向−）Ｃの沈積物の不拘　Ｐｌの強
調を（（１き、外部に向−）−（間口する細孔の閉塞が
極めて急速に生じるほどにまでなる。 すな４つら、はとΔ７どもどのま？１、の内部の細孔へ
の粒子の入口は、次いで、反応体に対し−Ｃ閉鎖され、
触媒は急速に不活性化づる。 づぐ十に述べた現象は「細孔［」の目詰まり」の名称を
以て周知のものである。てれが存？ｉ−Ｊることの検証
およびその原因の検討は各国の１１学文献に何度も発表
を見ている。例えば、１９７８年３月の米国テキ→ノス
州じ７−ストンにお１）る第５回化学反応工学国際シン
ポジウムに提案された”Ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｄｃｓａ
ｃｌｉｖａｔｉｏｎ　　ｔｔ＋ｒ。 ｕ　ｇ　ＩＩ　　ｌ）Ｏｒ　ｅ　　ｍ　ｏ　を已ｈ　　
ｐｌｕｇｇｉｎｇ”　　（細孔［−１の目詰まりによる
触媒の不活性化）、あるいは１９８１年にΔｍ０ｒＩＣ
ａｌｌ　　Ｃ１１０ｍＣ１１Ｏ３ｏｃｌｅｔｙ（アメリ
カ化学学会）の発行したｌ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌＥ　　
１１ｑｉｌｌｅｏｒｉｌｌｊｌ　　　Ｃ１１８ｍ１ｓｔ
ｒｙ　　Ｐ　　ｒＯｃｅｓｓ　　　ｌ）ｅｓｉｇｎ　　
ａｎｄ　　Ｄ　ｅｖｅｌｏｐｍｃｎｔ　（工業化学−［
学７　［１セス設８１）（第２０巻、第２６２頁へ・２
７３頁）中の”　［ｆｆｅｃｌＳｏｆ　　ｆｅｅｄｍｃ
ｌａｌｓ　　（＋１１　　Ｃａｔａｌｙｓｔ　　ａｑ：
ｌｌ（ｌ　　Ｉｎ　　１１ｙｄｒＯｐｒＯＣｅｓｓｌｎ
ｊＪ　　Ｉ”Ｏ３！（ＩＩｕｒｎ”　（水素化処理残渣
中にｄハノる触媒老化に対づる供給全屈の効果）、さら
にあるいは１９８２年３）月３０１．１の米国ラスベガ
スにお（）るｌメリノ〕化学学会全国大会に提出された
“［ｒｒｅｃｔｏｒ　　Ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｐｏｒｅ
　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ｏｎ　　ｌ＋ｙ（ｌｒｏｔ
ｒｃａｔｉｎｇ　　ｏｆ　　ｈｅａｖｙ　　ｏｉｌ　”
　（重質油の水素化処理に対づる触媒細孔の構造の効果
〉（゛ある。 細孔口の目詰まりによる汚染現象に胃された触媒の効率
ｄ３　Ｊ：び寿命を向上ゼしぬるためには２モード望の
触媒担体が１！￥！察されている。２モード型の触媒１
１１体とは、定義上、多孔性の固形物でその多孔性がＩ
ｔめで異なった平均直径を右づる２種の型の細孔、ずな
わちマクロ細孔族と相ｎにつながったミク１」細孔族と
して配分されているものである。ミクロ細孔は従来の型
通りの１モード型の触媒１１体の細孔の直径に近い、例
えば３〜ｉＱｎｍの平均直径を有しており、その機能は
大きい比表面積を展開して、反応体の分子とこの表面上
に確定される触媒の活性部位との間の接触の機会を増加
ｕしめることであるマクロ細孔はミクロ細孔の平均直径
の例えば１００〜１０００倍の平均直径のものであり、
での機能は触媒粒子の細孔網の全体を反応体の分子が潅
流りるのを助長づることである。この反応体の分子の場
合、マク［１細孔内におＥ）る拡１１に速度は一層人き
くなり、従−）でマク

【−１■孔が存在覆ることによっ
て全体の細孔内にＪ３Ｉプるｆ１度がさらによく均等化
されることが可能になる。 従っ−で、固形沈積物もよた細孔内においで一層均等に
配分され、粒子の周辺部にある細孔の目詰まりが完全な
不活性化をね起りる前に、触媒の細孔容梢内にそれが一
層人吊に１ｆｆｊ　ｆＦｊづることができる。それ故に
、触媒１１１体に７り「］細孔が存在づることによって
、触媒が細孔口の口詰まりによる汚染現象に冒された場
合で゛も、触媒の寿命を延長４ることが可能になるので
ある。 ２Ｔニード型の触媒は、例えば、ノランス特許第１，５
９２，５８０号、同第２，２３４．１８７′１号および
同第２，２８５，１７７号ならびに米国ＩＩ′１第１１
，１１５．２／１８弓、同第４゜２２５．４２１号ｄ５
よび同第１１．２５７，９２２弓に記載され−Ｃいる。 発明σ用二］的 本発明は既知の触媒に比して著しく増大した保持力を示
づ゛新規な型の触媒に関づる。本発明はＳｌ、た、特に
炭化水素留分の水素化処理反応、＜＞がんずく水素化、
水素化脱金属、水素化１１＋２硫、水素化ｆｌｌａ室お
Ｊζび水素化１１Ｍ酸素におりるこれらの触媒の使用に
も関づる。 弁明の説明 本発明の多孔性触媒は担体おＪ：び少ｈ　＜ども１種の
触媒金属または触媒金属の化合物を含むものｃ′あり、
前記金属はバノジウム、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル、二Ｊパル］・および／または鉄ぐある。この触
媒は複数のノ７クロメレ−１・（ａ（Ｉｇｌｏ川ｅｒ用
（Ｓ　）りなわち集塊と称Ｊる構成単位の並置を特徴と
するものであり、各々のアゲ【−１メ１ノートは、でれ
自由が、アゲ１」メレ−１−の中心に一致づるような中
心を右づる球の半径の如く概ね相対りる方向に向いＩＣ
御数の１状の小）”、（ｐｌａｑｕｅｔｔｅ　）を以て
形成されている。 通例、釧状小Ｊ１の人きい割合、たいていの場合少イよ
くとも５０％はその最大展開軸に治って０゜０５〜５１
１ｍの間、好ましくは０．１−２μｍの間に含まれる１
法を有し、この寸法の幅の平均に対りる比が２・〜２０
の間、好ましくは５−・１５の間に含ｊ、れるもの−（
’　Ａうり、このｘＩ法の厚さの平均に灼りる比が１・
へ−５０００の間、好；１、しくは１０−・２００の間
に含まれるものぐある。 剣状小ハのアゲ「１メレートの大きい割合、たいＣいの
場合少’、ｔ　＜　トも５０％ｔ、ｉ１１−２０ｆ１の
間、好ましくは２・〜１０μｍの間、に含まれる平均の
大きさの擬球形粒子の集合を構成し−４いる。 このような構造を表りづのに極めて適切なイメージは、
例えば、栗のトゲのあるイガの集まり、さらにあるいは
ウニの集まり（ある。 この触媒の作用様式の特定の解釈に止めようとはしない
が、前述の構造はマク［ｌ細孔およびメソ細孔（メソ細
孔どはミグ１］細孔の大きさとマクロ細孔の大きさの間
に含まれる大ぎざの細孔を言う。従ってメソ細孔は概ね
１０〜１１００ｎの間に位している）を含み、事実上ミ
ク［ｌ細孔を含Δ７Ｃ・いない。極めＣ人きい比表面積
を示づ外壁を右しぐ、並置されＣいるｊ′グ【」メレー
トの間の自由空間は、この外壁が非常に個別的になった
釦状小ｊ４に一面に覆われでいるので、相互につながっ
たマク［１細孔網を示Ｊことになるはり゛である。３１
状小片の間に出来た１゛クリヒ状１の間隙が狭義の活性
細孔（この場合は主どしてメソ細孔）となるは４゛であ
る。 このような構造の場合、水銀圧入とい）吉す１！的４Ｔ
技〃、にＪ、っ−ｌ得る、細孔直径にＪ、る細孔容積の
累積分布曲線（よ、正しく限定した平均値を中心とづる
細孔直径を右りる細孔の部類がｂはヤ）現われず、直径
の両（４１値の間の細孔の相り・ｊ的に連続した分布が
現われるという意味（Ｊおい（，１Ｕ−ド型り一゛も２
モード型（しない９．これらの極（１ｒ１の間には、細
孔の累積分イ［自１１＋線−１（・は、水平な安定域（
、↓＜’にい。第１図に、Ｊ、−）（、本発明による触
媒の細孔の分布曲線を従来の伎術にＪ、−）又調整した
１し一ド型または２モート型の触媒に対応りる分布曲線
と比較りることがてさる。 本発明による触媒は好ましく（、上下記の如きを特徴ど
する細孔分布をイ１？ｌるものである。すなわら、 総組孔容量　：　０．７・＝２．　ＯＣｍ”　／Ｇ　、
好Ｊ：しくけ０　、９０−１　、３０ｃｍ３／Ｆ平均直
径１０１１ｍ以下の細孔の輪線孔容積に対づる百分率二
〇へ・１０ 平均的径が１０　＝−１００ｎｍの間に含まれる細孔の
輪線孔容積に対づる百分？：４０〜９０甲均直径が１０
０〜５００　ｎｍの間に含まれる細孔の総組孔容積に対
づる１１分率：５〜６０平均直径が５００−１０００　
ｎｍの間に含まれる細孔の総組孔容積に対Ｊる百分率：
５〜５０平均直径が１１０００ｎ以１−の細孔の輪線孔
容積に対づる百分率：５〜２０ 本発明ににる触媒の比表面積は５０〜２５０ｍ２／’（
１、とりわ【〕好ｔＬ、＜１．Ｌｌ　２０・−１８０ｍ
２／９の間に含まれるものである。 走査型Ｊ′顕微鏡検査の技術に、１．っＣ１本発明によ
る構造を右づる触媒の特ｍを顕微鏡写真を以てはっきり
と承りことがて′きる。第２図−・第５図は本発明によ
る触媒（触媒Δ）のでれそれ３００倍、３０００倍、１
００００倍および２００００１１’５に拡大した４葉の
顕微鏡写真である。 これは丁に述べたような、並置したウニ状の特殊構造を
よ（例証づるもので゛ある。 第６図は触媒Δの１１状小片の束の公称倍！１２１１０
０００を以てした顕微鏡写真であるが、これはこれら小
１１の典へ１！的な動きをに＜示している。（１）の記
号を以て示した対向づる矢印の間の間隔は視野−１−の
小片の軌跡の目標となるしのＣあり、これらの小片の厚
さの近似測度である。（２）の記号を以“Ｃ示しｌζ相
苅づる矢印の間の間隔は写真面に平行りる小ハの１１標
となるものであり、この小片の幅の甲均の測度である。 第６図においては、縮尺は１ｍｍがｇｎｍ；（あり、暗
い部分が触媒物質に相当している。 これに対して、第７図・へ・第１０図は、フランスにお
いて第２，４４９，４７４号を以て特許となっている方
法によってｊりだ２七−ド型のアルミナ球を用いて調製
した触ｗ、（触媒Ｂ）の１χ判について、同じカメラを
以て第２図・〜・第５図とそれぞれ同倍率で撮影した４
葉の顕微鏡写真ぐある。これらの写真は、１−記の特８
′１に記載り−る説明、寸なわちマクロ細孔は回転楕円
体のミクロ細孔粒子の間に存在する粒子間空隙に由来す
るものであり、その粒径分布および積重なりの緻密度が
マクロ細孔の容積と７り［］細孔の太きさを決定づるｂ
のであるということをよく例証している。第２図〜第５
図および第７図〜第１０図の写真におい−（、暗い部分
が触媒構造の空隙空間、すなわちマク［１１■孔部に相
当しており、一方、明るい部分は触媒物質に相当してい
る。 触媒Ｂのマク［Ｊ細孔の直径の分布は写真上で測に示り
通りＣｄつる。顕微鏡写真を比較りれば、触媒Ｂの回転
楕円体のマクロ細孔粒子が本発明に従つＣ調製した触媒
△につい一４得たウニ状の構造のもの−Ｃないことがよ
くわかる。 米国特ｎ′１第３．６３０，８８８舅は、触媒活性面が
その中に展開しているミク［］細孔おにびとりわｔプ活
性面を展開しないこれらのミクＴ−１４１１１孔への到
達路を含んでいるような、炭化水素残油の水素化クラッ
キングｄ５よびＩＢＭ　ｊ、ｉｌｌ用の触媒を記載して
いる。これらの到ｊ￥路は判然と区別される２つの群、
１なわち１１００ｎ以トの細孔直径を右し、輪線孔容積
の１０・−４０％を含む１番目の群、および１０＝１０
０ｎｍの間に含まれる細孔西経を有し、輪線孔容槓の１
０・〜４０％を占める２番目の群に類別されている。こ
れらの到達路の一部は、その集合が触媒の構造を構成づ
るミク［ｌ細孔性のアグロメレートの中心よりでの表面
に向う放射状の配置を特徴とし℃いる。しかしながら、
これらの到達路は面線であっζ（ン１どんど一定の直径
のらのＣなりれば１．ｃらないこと、なおよＩζ、これ
らの到）ヱ路が爆発Ｉ１１のものであるか、あるいはア
ク１−１メ１ノートの形成と同時にその放射状の成長を
助長し１ｑるようなｒＩ状結晶より出来ている細孔形成
物質の除去によつＣ得られるもの（゛あることは明白で
ある。 本発明は極めて異なった構想のものであり、実施例が以
下において示１通り、本発明のさらに詳細な特徴どなる
Ｆ記の差異が細孔ｌ」の目詰まりに対りるての抵抗を極
め（顕菖に増大１Ｊるものである。寸なわち、 本発明の触媒中に存在りる細孔は、大部分が放射状にな
った釧状小ハの間にある自由空間が作っているものであ
るが、「クリビ状」の細孔Ｃ゛あり、従−）で直径が連
続して変化して行くものである。 これらの放射状になった細孔は方向としでは必ずしも直
線ではない。 これらの放射状になった細孔は直径１Ｑｎｍ以下のミク
ロ細孔への到達路てはないが、それ自身触媒どじ−（活
性面を示す−メソ細孔部を構成している。 参考としで引用した米国１ｒｌ　’ｌ第３，６３０゜８
８８号に記載づる触媒は粉細孔容積中に少なくとも２０
％の直径１Ｑｌ１ｍ以トのミクロ細孔を含んＣいるが、
本弁明による触媒はこれを多くども１０％しか含んでい
イ【いということにＪ：つＣ１−にに述べた差異が最も
よく要約される。本発明による触媒の剣状構造は上述の
ような小月状の物質に属するものぐあるが、米国特許第
３゜６３０　、ε３８８号に記載りる触媒の剣状構造は
）７グロメレー１・に含まれ（いる到達路の構造である
。 驚くべきことに、出願人は、本ブを明による構造を有づ
る触媒が細孔１］の目詰まりによる汚染川縁に対して現
在までに知られている触媒より道かによく耐えることを
見出した。例えば、ベネズエラ産のいゆるボスカン重質
原油の１；１ノアスフアルドに出来４る脱アスファル１
〜油の水素化処理の場合において、本発明による触媒の
保持力はミグ１コ細孔性の１モード型の触媒のものより
２倍半以十高く、マク１−】細孔およびミク［１細孔を
右りる２モード型の触媒のものＪ、す５０％近く高いこ
とが確認された。イの理由は恐らく、各々のメソ細孔の
「クリヒ状−１の形態が円筒形の■孔内に通常定着づる
Ｇ３Ｌずの反応体の濃度勾配を相殺してしまうか、また
はこれを無＜ｔ、Ｃしまうということであるが、この現
象が細孔］［１の目詰まりに対抗りるために極め−Ｃイ
Ｊ利イ「形状に追加されるのである。そのト、各々のメ
ソ細孔あるいはでのほとんどの各々は間隙内の７９０細
孔部へ他のメソ細孔に関係のない到’＋’ｔ＝路を持っ
ており、結局のところ、本発明にＪ、る触媒構造が沈積
物の均　１ｉ　Ｊ（ｆ積をできるだけ助長ししかも９期
に不活性化をもたらり目詰まりを佇イに４つないのＣあ
る。 本発明による触媒は下記の方法に従って調製づることが
Ｃきる。但し、本発明をこの特定の調製法に限定する一
ｂのではない。 担体どしては、０．１−１１−１Ｏ’ｉ！度の粒子のブ
ト１ツクあるいは２０〜１００μｍ程度の粒子の粉末で
あって、イれ自身上記のウニ状の構造を右し、なかんず
く小片およびｊ７グ１」メレートの形態および用法、比
表面積および多孔度に関しく、本発明の触媒の特徴と同
じ特ｆ？３に実質的に合致づるものを用いる。 このブロック十に、−切の既知の方法によって、１種ま
たは数種の触媒金属、づなゎち１Ｚ記の金属、しリプｊ
ゞン、タンクス“フン、鉄、バプジウｌ＼、１バルトお
よびニッケルのうら少なくとも１種を１０持せしめる。 りＴましいと考えられる相合Ｕは［リブ′デン１−コバ
ル１−１七リゾデ′ン」−ニッケル、バプジウム」ニッ
ケル、タングスデンーニツクルである。 上記の金属は、たいていの場合、酸化物、酸、塩、有（
幾錯体のＪ：うな先駆物質の形゛ぐ、触媒がこれらの金
属を酸化物どして表丞し−Ｃ’０．５−・４０重慴％含
右づるような絹だ（Ｊ導入される。 必要に応じて乾燥、および／Ｉ　００〜８００　”Ｃの
間に含まれる温度にお（ノる熱処理を以て完了りる。 本発明の触媒を炭化水素の水素化脱金属反応に用いるこ
とを目的どづる場合（、■、次のプｊ法が触媒金属、η
なわら右１幾金属化合物どじて付込物中に含まれる金属
の重吊叶ｍ表示の量Ｘを担持ヒしめるのに特に右利であ
る。上記のブロックを垂直の反応器に入れる。この反応
器は次いＣ本来の水素化脱金属反応に充てることになる
６同Ｃ”　ｇすってもＪζい。処理づべさ炭化水素イ１
込物を約５０へ−２００℃の間に含まれる温度にし、こ
れを以て反応器を満たし、次いで゛、１時間につきアル
ミナ１容につき約０．１〜約２容の間、好ましくは０．
５〜１容の間に含まれる比流量（Ｖ、　Ｖ、　ｌ−１，
）を以て、このイＪ込物を好ましくは１行循環μしめる
。反応器Ｊ：り出Ｃ来る炭化水素は反応器の入ｌ」へ再
循環せしめても、せしめなくてもよい。好ましくは、再
循環せしめるものとする。同時に、炭化水素仕込物の並
流装置内に、少なくとも７０容積％の水素ど少なくとも
０．５容積％の硫化水素を含むガスの循環を、反応器内
に約８０〜約２５０バールの間、好ましく　ＩＪ、　’
１００へ・２００パールの間に含まれる圧を保ちつつ、
ガス流量の液体流量に対づる比が約５００　・〜約２０
０ＯＮｍ　”　７ｍ　３の間、好ましくは１０００〜１
５０ＯＮｍ３／ｍ３の間に含まれるにうに、起こさしめ
る。流体の流量が安定な時、反応器の温度を３６０〜４
２０℃の間、好ましくは３８０へ・／１１０℃の間に含
まれる値にまで」二背せしめるが、温度のト饗速麿は１
時間につき２０℃以下に保つものとりる。 反応器内の平均温度が３６０〜／Ｉ　２０　’Ｃの間に
おいて選定するｔ＋Ｔｉに到達した同点より、流体の循
環を少なくども５００００ＸＶ、Ｖ、ｌ−１，時間に等
しい期間持続せしめる。本ｙｈ明の触媒、１へ触媒金属
を担持けしめるためのこの特定の１ｊ法の場合に用いる
炭化水素仕込物中にイｊ機金属化合物として含まれる金
属ＪＲＸどは、この件込物中に、例えばｔリブデン肯の
アルコール溶液、モリブデン・ＡクトＬ−ト、ナフテン
酸−しりブアン、樹脂酸モリブア゛ン、樹脂酸バノージ
ウム、−ツクル、バ−ノ−ジウムあるいはモリシアン・
アレヂルアしトナーｉ〜と列挙づれば尽きないが、この
１」込物に溶解りる一切のこのＪ、うな錯１本を導入し
て、これを人為的に増やしてもよい。触媒の調製時間は
、この場合、これを君しく短縮づることができる。（）
たし７．１−６述の方式によれば、この時間は×の値に
反比例するからであ−）た。 担体を用いることが本発明の不可欠な要素であるが、ぞ
の担体はアルミＪ、シリ）Ｊ、シリカ・アルミナ、天然
または合成のシリ：〕・アルミン酸塩、例えば粘土、あ
るいｔよ炭素て゛あればよい。アルミノ、さらに詳細に
は１００〜１０００重担旧）ｍのシリカを含む））ルミ
ナが好；Ｌしい。 この後右の場合、好ましく（よト記の方法にＪ：　−、
）てこれをｉりる。１なわら ａ）　ブロックとしたアルミノの少なくとも一部を溶解
し得る少なくども１秤の酸と、溶液中のアルミニウム・
イオンど結合し１りる陰イＡンをもたらり少なくとも１
種の化合物の混合物Ｊ、り成る水性媒貿中において、活
性アルミノ−のブ［１ツクを処］ＩＩＩ′ｒＪる。この
際この化合物は前記の酸どは区別される化学種で′ある
。 １））　　このＪ、うに処理したアルミ−Ｊ・ゾ１１ツ
クを、同面にまｌ：：　１．Ｌぞの後に、約８０・−・
約２　！’Ｔ　０℃の間に含ｄ：　ｔする温度におい（
約数分間〜・約３６時間の間に含まれる時間処理りる。 Ｃ）　場合によってはブロックを乾燥し、これを約５０
０へ・約１１００℃の間に含まれる温度における熱粘性
化に付する。 本発明に従って用いる活↑！「ｊノルミーノ・１日ツク
ｔ、ｉ、例えばフランス特５り第１，４３８，４９７号
に記載づるＪ、うなｈ法によって１ηられる、結晶化が
不完全なおよび／または無定形の構造を示す活性゛ツノ
ルミ′Ｊ扮末より調製りる。この方法は結晶化の不完全
なＪ３Ｊ、び７／まｌζは無定形の構造を示づ活↑１１
／フルミリを水溶液を用いて湿らＵ、これをブロックと
し、１ｑたブ「１ツクを低温、好ましくは約６０　”・
約１００　’にの間に含まれる温度の湿潤雰囲気中にお
い℃熟成せしめ、乾燥し１次いにれらのブロックを約２
５０−約９００℃の間に含まれる温度にｄ３いて力焼す
る。 この方法に用いる意味にＪ３いＣは、結晶化の不完全な
構造のアルミナとは、Ｘ線分析に際して低温におｔプる
遷移７フルミナの結晶相に対応する拡散線を１本乃至数
本しか示さヂ、−】゛どし−（Ｘ、ρ、η、γ、擬γの
各相ｉｊ５　Ｊ、びその混合相を含む１象を生じるよう
イ【アルミノを古う。 無定形構造のアルミナとは、でのＸ線分析がな／υらか
の結晶相の特性線を何も示さないにうな７ｚルミ犬を習
う。 用いられる活性アルミナは、酋通、パイ′Ｉ７ライ１−
、ハイド９ラーギライ１−１イＴわらギブスＧ、ノルド
シュトランダイｉ−のような水酸化）１ルミニウム、あ
るいはベーマイ１−およびジアスボアのような７１：１
−シ水酸化アルミニウムの急速な脱水によって得られる
。この脱水は熱カス流の力を借り−（適当なものであれ
ば如何２−ｉる装置を以てしても行なうことができる。 、装置内へのガスの進入温度は一般に概ね４００　’Ｃ
Ｊ、す１２００°Ｃまでの間（あり、水酸化アルミニウ
ムまたｔまＡ）−シ水酸化アルミニウムの熱ガスとの接
触時間はｖ１通１秒の何分の１と１へ・５秒どの間に含
まれるしの（１ある。 水酸化ｊ？アルミニウムたはΔキシ水酸化アルミニウム
の急速な脱水によって得る活性アルミナのＢ　Ｉ−’Ｉ
−法により測定した比表面積は酋通約」 ５０〜４００ｍ２１０の間であり、粒子の直径は一般に
０．１〜３・ＯＯｔｌｍの間、好ましくは１〜１２０μ
ｍの間に含まれるものＣある。１０００　℃におりる力
焼にＪ：っＣ測定した燃焼減量は普通３〜１５％の間で
あるが、これは０゜１７〜０．８５の間に含まれる＋１
２０／Δ１゜Ｏ］の［ル比に相当するものである。 ある特定の製造方式によれば、好ましくは、入手の容易
な、且つ極めて安価なＴ業用水酸化アルミニウムである
Ｉ−１ｙ　ｄｒａｌｅ　　３　ａｙｅｒ　？＃゛なわち
ハイド【−１☆÷ギ〜ライトの急速な脱水に由来りる活
性アルミナを用いる。このような活性アルミナは当業者
の周知のものであり、ぞの調製法はフランス特Ｗ［第１
，１０８，０１１舅に特に記載されζいる。 、　用いられる活性アルミナはそのま；１１、あるいは
Ｎａ、Ｏを以て表示するそのソーダ含量が１１０００ｐ
ｐ以下なるように処理した後に用いればＪ：　（１）、
、用いる活性アルミナは粉砕したものであ−）−（も、
イうＣ・なくてもよい。 活性アルミプのブロック化は当業習に周知の方法、なか
／−、ザくペレッ１〜成形、押出し成形、回転打錠器に
Ｊζる球威形等・・・に、Ｊ、〜）で実施ｉＪる。 好ましくは、このフ［Ｊツク化は、当業者に周知のよう
に、１［１ツク化づべき混合物に細孔形成剤を加えてｔ
Ｊなう１．用い（！する細孔形成剤は、とりわ【〕、木
粉、木炭、ヒル１１−ス、澱粉、ブフタリン、および一
般に力焼ににって除去し得る一切の有機化合物である。 次いで、要りれば、ブ［ｌツクの熟成、乾燥ｄ３よび／
または力焼を行なう。 本発明の方法によって用いる活性アルミナブ［ｌツクは
一般に１７記の特性を承りもので・ある。 りなわ１−３．１０００℃にＪ３４）る力焼によ・）で
測定りる燃焼減量が約１へ・約１５％の間に含耳１、れ
るちのであること、ぞの比表面積が約１００−約３５０
　ｍ　’　／’　ｇの間に含まれるもので・あること、
その粉細孔容積が約０　、　／Ｉ　り一約１．５ｃｍ３
、／ｑの間に含まれるもの（あることくある。 活性ノフルミブ・ブ（１ツクは、本発明によれば、ブ１
−１ツタのＩルミノーの少４１りども　部を溶解し得る
少なくとも１種の酸ど、溶液中のアルミニウム・イオン
と結合し得る陰イオンをもたらり少なくとも１種の化合
物どの混合物Ｊ：り成る水性９！Ａ　買中にＪ３い（こ
れを処理りる。 本発明に用いる意味において、ブ■ツタのアルミナの少
なくとも一部を溶解し冑る酸とは、十に定義した活性ア
ルミノ・ブ１−１ツクど接触りれば、アルミニウム・イ
オンの少なくとも一部を溶液どりる一切の酸を言う１．
この酸はブ【゛１ツクになったアルミノ−の少なくとも
０．５中量％、多くとも１５重量％を溶解しな（Ｊれぽ
ならない。 処理用水性媒質中のその濃度は２０重閉％以ト、好まし
くは１へ・１５％の間に含まれるしのでな（ノればなら
ない。 好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強酸
、あるいは水溶液が約１以）の１１１−１を示？ｌＪ、
うな濃度において用いられる弱酸を用いるものどづる。 木Ｗｅ明に用いる危味にａ３いＣ１溶液中のアルミニウ
ム・イΔ−ンど結合しＩＩ７る陰イオンをもたらリイ１
込物どは、原子化Ｕ　　（Δ／Δ１）が３以小またはこ
れに等しい生成物を陽イオンΔ１（ご３＋）とともに形
成し１！′７る陰イオンΔ（−ｎ）を溶液中に放出づる
ことのできる一切の化合物を占う。このような化合物の
１つの特殊な場合は一般式△＋２　（ＯＮ）ｘ△ｙの塩
基性塩がこれを例示することができる。式中、０＜Ｘ＜
６、ｎｙ＜６、ｎは陰イオン△の電荷数を表わづ。 処理用水性媒質中のこの化合物の温度は５０重量％以下
、好ましくは３へ・３０％の間に含まれるものでな（プ
ればならない。 好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、ク
ロ１コ酊酸塩、ジ−１０モ酢酸塩、１〜リクロ１゛１酢
酸塩、フ［１１’［耐酸塩、ジ−１０モ酢酸塩の陰イオ
ン、およびＲが（−１、ＣＩ−１、＋　、　Ｃ２＋−１
ｓ、Ｃｌ−１３ＣＨ２ＣＬｈ　、（Ｃ１１３＞２　Ｃｌ
ｌより成る群にＪ３いて選ぶ１個のラジカルを示してい
る一般式： ％式％（） を右りる陰イオンより成る群にＪ３いて選択づる陰イオ
ンを溶液中に放出し１！７る化合物を用いる。 陰−ｒオン△（−ｎ　）を溶液中（放出しｊｑる化合物
はこの放出を例えば解離にＪ、っ−（直接に、あるいは
加水分解によって間接にのいずれがＣ行＜Ｚうことがで
きる。この化合物は、１？ｌに、無機酸または有機酸、
無水物、有機または無機の塩、１ニスｉルを含むＲＹよ
り選ばれる。ｊＨＨ（ｌ翳１品のうちでは、ノーヘリウ
ム、］Ｊリシリウムグネシウムあるいはカルシウムの塩
のような水性媒質に溶解りるアルカリ塩またはアルカリ
生塩、アルミニウム塩、フルミニラム塩、希土元素塩を
挙げることができる。 この最初の処理はアルミナ・ブロックの乾式含浸または
本発明による混合物Ｊ、り成る水溶液中へのブ１コック
の浸漬のいり゛れかにＪ、−）で行なえばＪ：い。乾式
含浸とは、ノフルミプ・ブ１−１ツタを、処理づべきブ
Ｉ−１ツタの粉細孔容（＾以下またはこれに等しい体積
の溶液に接触せしめることを言う。 本発明の特に好ましいど化えられる１゛、）の方式によ
れば゛、水性媒質としＣ硝酸と酢酸の混合物あるいは硝
酸と蟻酸の混合物を用いるしのどづる。 このように処理したアルミナ・ブ１１ツクを、同時に、
またはイの後に、約ε３０〜約２５０　℃の間に含まれ
る温度におい（約５分〜約３６時間の間に含まれる時間
の聞処理りる。 この水熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍｉｑｕａ）処理はアル
ミノのなｌＶらの損失も招かない、。 好ましく　１．１１２０〜２２０　℃の間に含まれる温
度において１５分−＝　１８旧間の間に含まれる時間の
開操作ゴる。 この処理（，１活（’ｌアルミＪ−７・ゾ１１・ｙりの
水熱処理となるしので、このゾ１１ツクの少＜Ｋ　りど
ｂ　一部のベーマイ１〜への変換をｆ）なうしのである
。 この水熱処理は飽和水蒸気ｆ−Ｅ　’Ｆ’　Ｊ：たは処
理温度に対応りるｖ；９和水蒸気１ｒの少なくど、し７
０％に等しい水魚気分ｊ１−トかのいずれかにおい（実
流づればＪ、い。 本弁明を即論に限定しなりれば、ｊフルミノの少イＴく
ども一部の溶解を１能にする１種の酸と十に５Ｃ載した
生成物の形成をｉすｒｔｈにりる１種の陰イオンの水熱
処理に際しくの絹合わけは特殊なベーマイ１〜を得さし
め、これは本発明の釦状小ハの先駆物質ぐあり、その成
長が放射状に神品Ｊ、ウシ含まる、と考えることができ
る。 さらに、処理用混合物中のこの酸とこの化合物の温度お
にび用いられる水熱処理条（’口；Ｌアルミプの損失を
生ぜしめないＪ、うなものである。 従−）（−１この処理の結果どし−（の多孔度の１−５
ｉ？は処理中におりるアルミナブト１ツクの膨張による
ものＣあり、アルミナの１０失によるものでＧＥＬない
。 次いで、このように処理したアルミナブロックは、場合
により、約１００〜２００℃の間に概ね含まれる温度に
おい一部、化学的に結合していない水を除去ηるのに十
分な時間の間乾燥りる。次に、〕１１ツタは約５００へ
・約１１００’Ｃの間に含まれる温度において、約１５
分へ・２／１時間の間に含まれる時間の間然活性化にイ
ー］する。 活１１化操作は数Ｔ程どじで行なうことが（・・きる。 好ましくは、約５５０〜９５０℃の間に含まれる濡ｉに
Ｊ３いて活性化を行なうしのとする。 これより生じる活性アルミナブロック（，１Ｆ記の特性
を承りもので・ある。りなわち 圧縮充填密度　　約０．３６〜０．７５（１／　Ｃｍ”
粉細孔容積（＼／Ｌ）ｌ）０．７〜約２．０ｃｍ”　／
ｇ粗細孔大きさにＪ：る細孔容積の配分は、本発明の触
媒に関しては、金属の沈積にＪ、る中量の増加を表１つ
１７ｄｌ正率は別として、七に記載の値に一致 Ｂ　Ｅ　ｌ−法にＪ、り測定の比表面積的８０・〜・約
２５０　ｍ　２／　＋１粒子ごとの圧縮破砕法により測
定の機械的堅牢度　　　　　　　２へ一部２０　ｋｇで
ある。 上記のアルミナブロック調製法は、とつわり且つ全く予
期に反して、未処理のブロックの細孔の人きさによる細
孔容積を変更りることを可能にづるものである。この方
法によって、特に、１０〜１１００ｎの間に含まれる細
孔の割合を」昇１！シめ、１ＱＩＪ以下の細孔の割合を
低手せしめ、且つ１００〜５００　ｎｍの間に含まれる
細孔の割合をほとんど変更せずに、５００　ｎｍ以上の
細孔の割合を減少せしめることがて′きる。 このようにして得たアルミナブロックは、当業者が周知
の如く、稀土類、シリカまたはアルカリ土金属によっＣ
熱を以【安定けしめておけばよい。なかんり”く、米国
特ｎ第４，０６１゜５９４号に記載の方法に従−）（こ
４′１を安定せしめることがＣきる。 かくて、本発明の触媒は、とりねり、水素化脱硫、水素
化ＩＢＭ金属、水素化脱窒、油の水素化（−Ｉニー１−
１水素化クラツキング、水素化、脱水素および欧化水素
の脱水素環化のようなあらゆる水素化処理に、１３いて
用いることができる１、これらの水素化処理（，１、例
えば、Δ１−）１度２０以下の原油、ΔイルリントＪ３
Ｊ、びＡイルシ１−ル抽出物、常圧蒸留残油、減月蒸留
残油、アスフ１ル１〜、ｎｊ（アスファル１〜油、脱ア
スノン・ル１〜減Ｈ：蒸留残油、脱アスファルト原油、
重質燃′Ｆ８１油、常圧蒸留留出物および減圧蒸留留出
物のような石油留分、さらには６炭液化物のＪ、う４ｆ
その他の炭化水素に応用りることがで゛きる。硫黄、窒
素、金属のような不純物の除去およびこれらの炭化水素
の平均沸貞の低下を目的とＪる水素化処理は、通常、約
３７０へ、／１７０”Ｃの温度、約５０〜３００バール
の水素分圧下においＣ１１時間につき触媒１容につき約
０．３−・・約５容の空間速度を以て、水素ガスの液体
炭化水素イー１込み物に対づる比をｌ　ｍ　３につき２
００・〜５００ＯＮｍ’として行なわれる。 以−トに記載りる実施例は本発明を例示りるものＣある
が、その範囲を限定づるものではない。 実施例′１ フランス特許第１，４３ε３，４９７号に記載する方法
によって冑ノ、ニアルミノー球４ｋｇを１０／反応器に
おいて処理する。このアルミナ球は下記の特性を示すも
のである。 比表面積　　　：　１９２ｍ　２／’１平均直径１０ｎ
ｍ以下の細孔の容積： ０　、０６　ｃｍ”　／り 平均的径が１０〜１００　ｎｍの間に含まれる細孔の容
積：　Ｏ、／ｌ０ｃｎ＋３１０平均１ｉ１１径が１００
　□−ｂ　００　ｎｍ（１）　闇ニ％ｒ　Ｊ、れる細孔
の容積：　０．１０ｃｍ３／ｇ 平均直径が５００へ−１０００ｎｍの間に含まれる■１
孔の容ｆａ：　０．１０ｃｍ３／（１平均直径１０００
　ｎｍ以上の細孔の容積二０、１８ｃｍ３／Ｑ 処理は蒸気相て・１９５℃の温度に、１３いて３時間行
なう３．処理用Ｉｓ％’１ＬＪＡ　＋　２０：＋　１０
　ｏｕ　ニツキ７（］　（７）ＩＩ（７）（＋ｌ’１Ｍ
とＡ　＋　２０３１００！Ｉ　Ｉ、：Ｌつき１０ｇの濃
度の酢酸の混合物Ｊ：り出来でいるもの−Ｃある。（、
ｌ’ｊ酸はアルミナ球の約２．５５重量％を溶解Ｊるこ
とができる。酢酸は耐酸塩陰イオンをもたらし、これが
溶液中のアルミニウノ、・イ〕ンと結合して、ＣＩｆ　
：＋　Ｃ００Ｉｆ　／Δ１の原子比が３以下になる【よ
すの化合物を形成づる。このように処理したアルミブ球
を炉内で９００℃にＪ３い゛Ｃ２時間熱活竹活性る。そ
の際、アルミノ−球は下記の特性を示づ。 圧縮充填密度：　０．　／Ｉ　（３（１／ｃｍ”粒　　
度　　：２へ・４１ 総却１孔容積　＋　１　、　１０ｃｍ３／ｑ比表面積　
　：　１１５１１１’　、−’！Ｊ平均直径１０ｎｍ以
干の細孔の容積： ０．０３ｃｍ３／ｇ 平均直径１０＝１００ｎｍの間に含まれる細孔の容積：
　０．７２ｃｎ＋”　／ｇ 平均直径１００〜５００　ｎｍの間に含まれる細孔の容
積：　０．１５ｃｍ３７ｇ 平均直径５００　＝−１，０００ｎｍの間に含まれる細
孔の容積：　０．１２ｃｍ３／ａ 乎均肖径１１０００ｎ以十の細孔の容積：０−０８　ｃ
ｎ＋３／ｇ 従っ（、この処理によっ−Ｃ１平均直径が１０ｎｍ以下
の細孔のほとんど全部を除去、平均面（￥が１０・・・
１００　ｎｎ＋の間に含まれる細孔の量を増加し、しか
して平均直径１００（：Ｈ）ｍ以上の細孔の吊を減少せ
しめることが′ｃきたことがわかる。 ヘブタモリゾデン酸アンモニウム四水和物３７５．３（
Ｉをｊｒ確に秤量し、次い０６０℃に加熱した攪拌反応
器内にｄ３い′Ｃ蒸留水１５００ｃ　ｍ　Ｚ中の溶液と
りる。別に、硝酸ニラ／フル六水和物２５／１．６（］
を正確に秤早し、次いで蒸留水１　Ｅ５００　ｃｍ３を
入れたＩｎ　ｌ’ｌ’反トモ器内℃・？　Ｆにおいて溶
解りる。次いで、このＪ：うに調製し７Ｃ２種の溶液を
混合し、混合物の総体積を蒸留水を添加し−Ｃ正確に／
ｌ　２００　ａｍ”にりる。含浸液どなるこの混合物の
濡麿を２５℃に調製し、次いＣ′、直ちに、当業者に周
知の乾式含浸技術によってこの混合物を先に調製したア
ルミナ球１に！１に接触けしめる。次に、含浸済のりフ
ルミナ球を水蒸気を以て飽和した密閉雰囲気中に１２時
間保持し、次いで１１０℃の乾燥空気流によ−）で乾燥
づる。次に、乾燥流の）フルミノ−球を燃焼炎によって
直接加熱する回転炉内で先す”　３５０℃においで２時
間、次いで５００℃におい′１２時間力焼４るが、この
後右の４焼が触媒調製のＲ終操作となるものＣある。 このＪ：うに調製した触媒は以下触媒Δの名称を以て示
すものとづる。 触媒への化学分析（，１下記の手品％表示の組成を示し
ている１、リイ「わら △ｌ　、０：１　　：　　９１．５％ Ｍｏ　（’）３　　：　　７．０％ ＮｉＯ：１．５％ 第２図・〜・第５図は、イｔ１ぞれ３００．３０００．
１００００および２００００の倍牢のＪトＯＬネＩ　Ｊ
　Ｓ　Ｍ　：ｓ　５　ＣＦ型走査電ｒ顕微鏡ヲ用イ′Ｃ
撤影した触媒△の顕微鏡写真ぐある。各々の写真に示し
た縮尺によってＩＮ察ｉ’＋ｌ能イ「細部の測定ができ
る。Ｏｎい部分が細孔部に相当し、一方、明るい部分は
触媒物質に相当し【いる。触媒Δが本発明による「ウニ
状」構造、１なわｌう大部分が平均３．５μｍの寸法を
右りるｊ７グ１，１メレーｉ〜の並置であり、各アゲ［
１メレー１−はアゲ［１メ１ノー１−の中心に向って概
ね放射状に集まっている剣状の細長い小１１を形成され
−（いるものであることがよくわかる。釧状小ｊ１の１
法は特に第６図においで測定りることが１−きるが、こ
の図（，１走査式透過電子顕微鏡（Ｓ、ｌ’、　［、Ｍ
。 ＼／Ｇ　　１１Ｌ３５）を用いて公称倍率１１０．００
０を以て撤影した顕微鏡写真である。この場合は、暗い
範囲が触媒物質に相当している。この顕微鏡写真の縮尺
は１ｎ＋ｍが９１１１１１ある。１および２の記号をイ
；ロノた相対りる矢印の画する間隔は像の面に対してそ
れぞれ垂直および平行に配置されＩＣ剣状小月の軌跡に
相当するものである。 従って、間隔１は小片の厚さの概略の１法、間隔２は小
片の巾のくＪ法、？Ｉなわら、ぞれぞれ約２〜４１１ｍ
おにび（３Ｑｎｍを示している。小片の最大展間軸に沿
って、第６図の小Ｊ１は０．５・〜１μｍ程度の長さを
有しているが、これはアグロメレ−１へ内に配置された
これらの小）１を示覆第５図上で測定し１ｑる長さと一
致している。従って、長さの平均の［１Ｊの平均に対づ
る比は約８〜１６、長さの平均の厚さの平均に対りる比
は約１２０−・４８０である。 第１図は触媒△の細孔の累積分イｌｉ曲線を特に示すも
ので・ある。ｎｍで表示した細孔直径（Ｉ））を横座標
に、Ｃｍ３．／（１（”表示した累積細孔容積（Ｖ）を
縦座標に取っである。このカイロが本発明による定義に
合致Ｊるものて゛あること、Ａ３．Ｊ、び、なか／υず
く透明な中間変曲点がないことを認めることが？ｌ−き
る。 触媒へ　１０００　ａｍ”を水素化処理バイ１１ツトプ
ラントの反応器内で十行流型固定床として表１に示す操
作条（’Ｉ下において用いて、表２に示す特性を右づる
ベネズー■−ラ、ボスカン原油より抽出した脱アスノア
ル１〜油を処理した。 この条イ′［下においで試験を２３５０時間継続したが
、触媒と関係のない理由によって停止しなりればならな
かった。停止り前の残存脱金属活性（五当初の活性の５
０％以−りであった。反応器を通しでの圧力損失は全期
間を通じて１０バール以下に止まっていた。直留軽油を
装入して試験条ｆ′１下にＪ３いＣ洗い覆づぎ、次いＣ
熱水素流を以て乾燥した後、重力を利用して触媒を反応
器より抜き取る。目詰まりを来たり沈積物、りなわち触
媒粒子のアゲ［１メレー１−は抜取りに際しＣ全く現わ
れす゛、使用済の触媒法は全く個別になったままｒあり
、新品の触媒と同程度に取扱いが容易であった。 使用済の触媒の化学分析に一二つく、試験中に捕捉され
たニッケルａ３　Ｊ：びバノジウムの総量として新鮮触
媒１００りについで１３０ｇという平均（ぽ１が１９ら
れた。従つ（，１−に定義し１．：、Ｊ、うな保持力は
この条（’＋　Ｔ”において用いた触媒△についてはと
の値以」Ｃある。 試験の全体についＣ記録した平均ｔ１能は次の通り要約
される。 水素化Ｉｎ２硫（ＩＩＩ）Ｓ）　　　：ＥうＯ％水素化
ＩＢ２金Ｒ（ｌ−１１）　Ｍ　）　　：　８！−３％表
１　実施例′１の水素化処］［ｌＩ試験操１′Ｅ条１′
）全　　　月ｇ　　　　　　：１００パール空間速度　
　　：１／／ｌ／ｌ＋ 温　　　　庶　　　　　　　：　　３　８　０　・〜・
／１１０”Ｃ１−Ｌ／′仕込物比：　１００ＯＮｍ　”
　７ｍ”水素カス１３容積％硫化水素を以て、３５０℃
にａ′３いて６旧間、１気圧Ｆ　（・触媒を予備硫化 表２　実施例１に記載の水素化処理試験に用いた脱ガソ
リン、ボスカン原油より抽ｊｌのｎＩ’ｄ　ｊ’スノ７
フル］〜油（ＤΔ０）仕込物の特１１２０℃にお【ノる
密麿：　０　、９８９　ｇ／　Ｃｌｎ”１００°０にお
（Ｊる粘１ｍ　：　’ｌ　６１　ｍｍ２／ｓ１５０　　
　　　　　　：　２５．３ｍ１ｌｌ’　／ｓ二１ンラド
ソン炭素　　：１０．３重量％ＩＩ−ヘブタン不溶分　
：０．１７重量％ｎ−ペンタン不溶分：１．７１ｆｆｉ
、％全硫黄　：５．１６申ｊｉ’＋％ 全窒素　：　３９９０１１ｍ ニツクル：／＋７１１ρｍ バブジウム；４００１１１　Ｉｌｌ △ＳＴＭ蒸留：　ｌ）　１１　Ｃ３０ 初留点　：２４０’Ｃ ５０％留出点：　５　Ｅｉ　０℃ 実施例２−・５ 実施例１ど同様の操作を行なう。但し、アルミナ担体の
製造において、アルミナ１００（Ｉに対づる硝酸７ｇお
よび酢Ｆｌ！２１０ｑをそれぞ゛れ下記を以て代える。 ａ）　硝酸７（ｌＪ３よび蟻酸６す １））　　酢酸１５（Ｉおよび硫酸アンエニウノ＼１ｇ Ｃ）　塩酸／ＩｇおＪ、び無水酢酸５Ｑｄ　）　　ｌｉ
ｌ′１酸７（ｌ　ＡＬＪ：ヒＷＦｖＡ王’ｆ−ル（３（
Ｊ得た触媒は実質的に木梵明にＪ、る同じ構造おＪ：び
同じ■孔分布曲線を有してＪ３す、同様の水素化処理試
験にお【］る性能は実施例１の触媒のものと実質的に同
じで′あった。 実施例６ フランス特ｉ’を第２．／Ｉ’１９，４７／１号の実施
例′１に記載の操作方式に従い、ベーマイトの土壌をＩ
Ｆ　１１−７の回転楕円１本粒子７６％と混合して二重
の細孔部を右りるアルミノ−球４ｋｕを調製づる。次い
で、このアルミナ球を実施例１の操作方式に従い乾式含
浸けしめ、触媒へと同一の型間組成の触媒を得る。ｊメ
ト、この触媒を触媒［３なる名称を以（示づものどりる
。 触媒Ｂの特性はＦ記の通りである。 比表面積　　：　１１０ｍ　２／ｇ 粒　　　　度　　　　：　２へ一１…ｍ総細孔容積　：
　１　、０８ｃｍ３／ｇ圧縮密度：　Ｏ：　４５［＋　
／ｃｎ＋３平均直径１０ｎｍ以下の細孔の容積： ０．０３ｃｍ３，７ｇ 平均直径が１０〜１００　ｎｍの間に含まれる細孔の容
積：　０　、６０ｃｍ３／（１平均直径が１００へ・５
００　＋）ｍの間に含まれル１ｌｌｌ孔（７）容ｆＦ＋
　　：　０．０８ｃｍ”　／＋１平均直径が５００〜１
０００　ｎｍの間に含まれる細孔の客積　：　０．０７
ｃｍ”　、、ｚり平均直径１０００１１ｍ以上の細孔の
容積：０　、３０ｃｍ”　７ｇ 触媒Ｂの細孔の累積分布曲線（よ図１に承り通りであり
、触媒△のものと比較づることが（゛さる。この２木の
曲線は極め−（類似しくおり、１Ｊ１に１１５−５０ｎ
の間に含まれる細孔直径の範囲では重ね合わりことかで
きる。　１００　ｎｍ以上の直径の細孔の容積について
は両者は異な−）−（いる。 第７図へ・第１０図【、１１、実施例１の触媒△の顕微
鏡写真と同じ条（’Ｉ　Ｆにａ３い（触媒］３を倣形し
た顕微鏡写真を承りものである。これらの顕微鏡写真に
おいＣ１触媒１３は本発明の触媒とは極めＩ異なった構
造のものて゛あり、なかんずく、直径が平均で１０　（
ｔ　ｍに近い事実」球状の））グ「１メレー１−の部首
Ｃ出来くいるが、これらのアク１１メレー１−は本発明
にＪ、る↑１状小ハの集合Ｊ、り成つＣいるものではな
い。ノランスのフ゛口力タリースネｌ　（＋”ＲＯＣＡ
　ｌ△１Ｙｓｌ＝）Ｊ、１ｌｌ）ＩＩＲ３０６なる名（
゛市販されでいる触媒は型通りの１モード型のミクロ細
孔水素化処理触媒である。その見本を入手したの（゛、
以Ｆこれを触媒Ｃなる名称を以゛Ｃ示りものとりる。こ
の触媒の細孔分布曲線は第１図において触媒△および１
３に対応づる曲線に並べ−Ｃ示り通りである。この触媒
の小吊相成は下記の通りＣある。 ＣＯＯ：３％ ＭＯ（１＋　　　：　１４％ Δｌ　　２　０．１　　：　　８３％ 触媒０の組織十の特↑！ＩＩＪ、ト記の通りＣｄする。 粘　　１１　：　’Ｉ　、　２　ｍｍの押出し成形物比
表面積：２００ｍ２，７ｇ 粉細孔容積：　０　、５０ｃｍ３／′ｇ平均直径３０　
ｎｍ以上の細孔の容積：０触媒Δ、触媒［３Ｊ３よび触
媒Ｃを同−条ｆｌ　Ｆにおいて水素化処１Ｉｌｌ試験を
行なつ−（比較した。炭化水素仕込物は実施例１の仕込
物であり、その特性は表２にまとめた通りである。操作
条１１は細孔１−１の目詰まりにＪ、る汚染現蒙を人為
的に強く促進づるように選定した。この操作条１′１は
表３に要約づる通りである。試験は実験用反応器におい
−く毎回’ｌ　Ｏｃｍ３の触媒について」−行流固定床
としＣの配向で実施した。 第１１図はこれらの比較試験において１！７た成績を承
りものである。この図におい−（水素化脱金属率（ＨＤ
　Ｍ％）を縦軸に、新ζＹ触媒１００（１に対りるグラ
ｌ入数を以−（表示した、触媒が経時的に保持し／ｊ累
積金属吊（Ｑ）を横軸に取った。水素化脱金属率はＬｌ
　ｌ）Ｍ　−＝　１００　（Ｍｏ　−Ｍ）／Ｍｏを以て
示される。ＭＯは当初の仕込物の金属含量、Ｍは反応器
から出で来る流出液の金属含量である。ここでは、勺え
られた操作条イ′１下にお（）る触媒の水素化脱金属活
性を１１１９Ｍの値と定義する。触媒上の累積金属量は
一定の間隔を以て測定しＩＣ１１Ｄ　Ｍ値と液体イ１込
み物に対して要求づ−る体積を以て示す１時間あたりの
空間速度に基づく物質収支にＪ、ってこれを紳出するこ
とができる。第１１図には３６０〜４２０℃の間の温度
およびＶ、Ｖ、Ｈ，＝１における運転の初期の１９２時
間に対する点は示しくいない。この初期の激しい老化の
段階では、Ｈｌ）　Ｍ値は常に８０％以上またはこれに
等しく、各触媒（こ−）いく少なくとも１回は１００％
に等しかった。この期間の終りには、累積金属量はこの
３種の触媒の各々の１００ｇに対して約１５０に等しか
った。 第１１図においては、このような加速された老化条イ′
１において、本発明の触媒へは５）０％程度の保持力を
イラしているが、触！Ｍ　１３のものは３３２％、触媒
Ｃのものはわずかに２０％Ｃ゛あることを認めることが
で・ぎる。この保持力は反応器より扱き取った触媒の化
学分析にＪ、−）−（“（ｉｆｆ　８２し〕こ　。 マク【］細孔部を右しない触媒０はでの活Ｖ１金属の高
い含量による当初の強いれ５＋；を示りが、細孔口の１
」詰まりによって最も急速に汚）４！−りる。 高い多孔度どマクＩｊ細孔を示り触媒Ｂは触ｔｓＣＪ：
りよく耐える。本発明による触媒Δは、触媒１３と実質
的に同一の細孔容積、同一の比表面積ａ３　Ｊ：ひ平均
直径５０　ｎｍ以下の細孔の容積の同一の分布を承りが
、本発明によるウニ状の構造を有づる点にあい（これと
異なり、金属の沈積にＪ、る汚染に対し−（遥かにＪ、
く耐える。かくの如く、本発明による構造に起因づる驚
くべき効果が明白に見られる。この比較例にＪ、−）て
、比表面積も総組孔容積も甲均自径！、３０　ｎｍ以Ｆ
の細孔の範囲にお（）る細孔分布曲線し、炭化水素の水
素化１；（金属触媒の保持力を予測りるために用いく）
こと（まＣきないことがまた）’ｌ籠される。、こ壜′
１らの特性を正確に限定づることはこのような触媒につ
いＣは特徴を承りもの（゛はない。 表３　実施例６に記載づる試験に適用した一連の操作条
件 Ｐ備硫化条イ′１は実施例°１のものく表１）と全く同
一 全圧：１００バール Ｌ１２／仕込物比：　１００ＯＮｍ　３／ｍ　”表４　
実施例７の水素化処理試験に用いたベネズニＬうΦ賀原
油の常圧蒸留残油仕込物の特性２０℃におりる密ａ　：
　１　、０３（１／ｃｍ３１００℃におりる粘度：　３
　／Ｉ　００ｎＩｍ’　、／ｓ１ンラドソン炭素：２０
．３重量％ １１−ヘプタン不溶分：１０．９重量％１１−ベンタン
不溶分：２２．０重用％全硫負　：’１．２０重量％ 全窒素：ε）　３００　ｐｐｍ −ラブル：１６０１１ｒ１ｍ バナジウム：　５１０　＋１１）Ｉ１１実施例７ 触媒Δを実施例１に承り条件下において水素化処理パイ
［ｊットプラントの反応器内で上行流固定床として用い
た。但し、全汀を１５０バール、体積を以て示１１時間
あたり空間速度を０゜５　ＩＩ　／　ｌ　／　ｈと定め
、表４に記載する主要特性を有づるベネス１う重質原油
の常圧蒸留残油を処理する。このイ」込物は当業者にと
っては実施例１の試験に用いた脱アスフ１ル１−油仕込
物よりも明らかに処理が回動である。とりわ（〕、これ
は、ゴ１ンラドソン炭素ｄ５よびヘプタンならびにペン
タン不溶分といった指標によつＣ測定づれば、高い割合
を以てアスノノ・ルアン型の綜合ポリ芳香族分子を含／
υで・いる。 試験は約３０００時間続行したが、しかも触媒（よ破局
的な不活性化を示さなかった。従って、触媒の保持力（
Ｊ影響を受（］なか−）だ。反応器Ｊ、り抜取つｌζ触
媒の化学分析によって、新声Ｙ触媒１０（Ｍについて捕
捉した金属１５０　（Ｉという値が得られｌζ。試験の
全体についての触媒のｔ１７均性能は実施例１に承りも
のと実質的に同じＣあったが、−での」二に５０％に等
しい１１　　ヘプタン不溶分の転化率、す４「わ’、５
１１ｆ２　ｉ’スノノ・ル１〜率を示した。 実施例Ｅ３へ、１３ 処叩済アルミナ球の乾式含浸工程にＪ５りるヘブタモリ
デブン酸ｊ７ンモニウムおよび硝酸ニッケルをぞれぞれ
下記を以（代えて、実施例１と同様の操作を行なった。 （」なりち ａ）　へブタモリブデン酸アンモニウム：０ｇ １））　　硫酸バブジル：　３２７　（ＪＣ）　硝酸第
二鉄九本和物：８２２．３（１ｄ）　へブタ七すフ′デ
ン酸アンｔニウム３４８ｇと硝酸コバル１へ六水和物２
４３．９！Ｊ （］）　　］Δルｌ〜タンゲスｊン酸ホー水和物／１９
２ｇと硝酸ニッケル六水和物２５５ｇ 塩のでれぞれのｍはＩＴｊ回ｉｔ、　ＭｒにＩＩ　２０
０　ｃｍ”の蒸留水に溶解した。１１＼（の触媒は、含
浸後、’ｌ　１０　’Ｃにおい゛（乾燥、次に、実施例
１にお【ノルヨウニ、３５０°ＣニＪ３　イ（’　２　
Ｉｔｉ１間、次イ（５５００℃に８３いて２時間４焼す
る。 この５種の触媒を、実施例０に既に記載したように老化
を促進しη、水素化処理試験に用いたが、触媒△につい
て第１１図に示りＪ、−）イ「ものと実質的に同じ性能
が旬間得られた。従−）（、新声１’　ＦＦＪ！媒−１
，に沈積づる金属の種類は、ｉｌｉ　＆　した金属のあ
る吊を超えては、平均活性の決定的要因Ｃはないしまた
触媒の最終的イＩ〜保持力の決定的要因でも４１いど結
論づることができる。 実施例１／１ 処理を完了し、本発明のウニ状の構造おＪ：び既述の構
造上の特性を示づ活ｆ１アルミノー球を１９るまでは、
実施例１にＪ３（〕ると同様の操作をｉｊなう。 このアルミナ球１０００ｃｍ”を水素化処理バイＩ’ｌ
ツトプラン１への反応器内において用いＡ、　＋１反応
器を窒素を以てパージした後、硫化水素２容悄ｔＪＯの
水素、″硫化水素混合ガスの−Ｌ　ｂ循環を反応器内に
確＼“ｌした。混合ガスの流量は１時間につき５００　
Ｎ　／、全圧は１００バールと定めた。表２に示１特性
を右りるボスカン原油Ｊ、り抽出した１１１２アスフア
ルト油イ１込物を、１００　ｚンにＪｊいて予熱した後
、断熱反応器に入れた。この１１込物は、０．５ρ／１
１の流量を以て、反応器の自由空間およびアルミナ球の
細孔部を満たりまで、十行流どじで導入し・た１、予熱
炉の温度は１時間について１５℃の割合を以って上昇せ
しめ、約１９時間後に３９０　”Ｃに達するようにした
。次いで、温度を到達しｌζ高さに保ち、反応器内にお
いてリベて実質的に均一であり、３９０℃に等しいこと
を熱電対を用いて確かめた。 この条イ′１を２４０時間維持しＩζ。次いで、触媒を
直留蒸留軽油を以て洗った後に、バイ［］ツ［〜プラン
ミルを停止した。反応器内より試＊）１を採取して、分
析に４ｑした。このように処理したノフルミナ球の構造
りの特性は触媒へのものと実質的に同一であった。走査
電子顕微鏡による検査によっく、本発明のウニ状構造が
保持されＣいたことが判明したし、化学分析によつＣ１
このアルミナ球が当初の重Ｍ１００（］について約５　
ｇの金属にッケル士バナジウム）を捕捉していたことを
認めることができた。、ソの後、実施例′１の試験ど同
一条件下において、約２５００哨間の間試験を続行した
が、あらゆる点において実質的に同一の性能を１１１だ
。したがって、２４０時間のアルミナ球の前処理が触媒
へと同様な触媒を得ることを司能にしたのである。 実施例１５ 実施例１４の試験を再現Ｉノだ。但し、ボスカン原油よ
りの脱アスファル１〜油にパプジウム・ｊＩｌ、？プル
アレトナートを混入して仕込物中の可溶化金属バナジウ
ム含量が８５０重量　ｐｐｍに等しくなるようにした。 前処理の時間を１２０時間に限定し、次いで′実施例１
の試験条ｆｌ　Ｆに、１５いて試験を続行したところ、
得た性能は実施例１４に記載した試験に際して得たもの
とりへての点にＪ３いて実質的に同じであった。従つ“
Ｃ、ノフルミプ球は前処理によって触媒に変換したので
あるが、バナジウム錯体を添加しで仕込物中の可溶化金
属の含量を２１＆にづれば、触媒金属をアルミプ球上に
担持ｕしめる目的の前処理の時間を同じ割合だり短縮づ
ることがでさｔｓ。

【図面の簡単な説明】

第２図〜第５図は本発明による触媒△の＋ｔｉ　？３０
０倍、同３０００倍、同１００００イ８および同２００
００倍の顕微６ｆｉ写真、第６図は触媒への釧状小ハの
束の倍率１１００００１ｉ°キの顕微鏡写真、第７図〜
第１０図は触媒１３の倍率３００倍、同３０００イ８、
同１００００イ８おＪ、び同２００００倍の顕微鏡写真
、第１１図は累偵金１δへ邑と水素化１１ｔＪ金属率の
関係を示づ′グラフである。 以　　１、 特許出願人　ソシ■−７・フランし一ス・ア゛・グロγ
］イ・−ゾール・カタリーズ・ 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　イブ・ジャカン フランス国オ・ド・セーヌ県セ ープル（９２３１０）リュ・デ・フ オンテーヌ３６番地 ０発　明　者　ティエリ−・デュパン フランス国パル・ドワーズ県ガ ルシュ・し・ゴネス（９５１４０） リュ・リュザルシュ７番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　１つの担体および少なくとも１つの触媒金属ま
   たは触媒金属の化合物を含み、前記金属Ｊ、たけ金属類
   の少なくども１つがバナジウム、七すブデ゛ン、タング
   ステン、ニッケル、二］パル］へおよび／または鉄であ
   る触媒において、前記触媒が、各々が複数の釧状小Ｊ１
   で形成されて並置された少数のアゲ【コメレートを以（
   （７４成されており、各々のアグロメレー１〜の小片が
   相互に対して、またアクロメレー１〜の中心に対して概
   ね放射状に向けられていることを特徴とする炭化水素仕
   込物の水素化処理用触媒。 （２）　アゲ１−１メレートが概ね１〜２０μｍの間に
   含まれる平均の大きさを有し、剣状小月が概ね０．０５
   〜５μｍの間に含まれる平均の長さを有し、その平均の
   長さの平均の＋ｉ＋に対重る比が概ね２〜２００間に含
   まれており、工のＳＩＩ均の長さの平均の厚さに対する
   比が概ね１〜５０００の間に含Ｊ、れＣいる、特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 （３）　その担体がアルミナであり、その比表面積が５
   ０へ・２５０ｍ２／ｇの間に含まれており、総細孔容梢
   が０．７へ−２，０ＣＩＩ＋”　／（ｌの間に含まれて
   ｄ３す、しかして細孔の分イ５が平均直径１０ｎｍ以下
   の細孔の総細孔容偵にス・１づる百分率：０〜１０％ 平均直径１０へ一１００ｎｍの間に含まれる細孔の総柵
   孔容＠’ｉｔこ対りるｉ’ｉ　／Ｉ＞宇：４０〜９０％
   平均直径１００・〜□５００ｎｍの間に含まれる細孔の
   総組孔容積に対重る百分率：５〜６０％平均直径５００
   〜ｌＱＱＱｌ１ｍの間に含まれる細孔の総組孔容積に対
   りる百分率：５〜５０％平均直径１１０００ｎ以］−の
   細孔の総組孔容積に対づる百分″＄：５へ・２０％ である、特許請求の範囲第１項または２項記載の触媒。 （／ｌ）　担体が１００〜１０００　ｐ回のシリカを含
   むアルミナである、特許請求の範囲第１−・３項のうち
   のいずれか１項記載の触媒。 （５）　炭化水素１」込物がバノジウムおよび／また（
   よニッケルおよび／または鉄／′および／またはチタン
   を含んでいる、特許請求の範囲第１〜４項のうちのいず
   れか１項記載の触媒。 （６〉　炭化水素仕込物が硫黄および、／または窒素ａ
   ３よび／または酸素を含／υでいる、特許請求の範囲第
   １−・７１項のうちめいり゛れか１項記載の触媒。 （７）　下記の工程、タイ１４′）ら、ａ）　活性アル
   ミ゛ノーのブロックを、該ブ１〕ツクのアルミＪの少な
   くとも一部を溶解し１ｑる少なくとも１種の酸と、溶液
   内のアルミニウｌトイオンと結合し得る１種の陰イＡン
   をしたらり少なくとも１種の化合物の混合物よりなる水
   ｆ１触媒中において処ｙｐ、？ｌる１稈と、 １））　　同時にまたはその後に、このＪ、うに処理し
   たブ［−１ツクを、約８０・〜・約２５０℃の間に含ま
   れる湯厖にお【Ｊる処理に、約数分間・へ・約３（う８
   ４間の間に含Ｊ、れる局間の間（１７する１稈と、Ｃ）
   　必要に応じ℃ゾ１−１ツタを乾燥し、約５５（］０−
   １１００℃の間に含まれる温ＩＩこｅ　（＋）てこれを
   熱活性化にイ］する工程と、 （１）　バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッ
   ケル、＝１ハル１へおにび／または鉄σ）少なくとも１
   種の化合物を導入づるコｌ稈と を含ん（いることを特徴とりる、炭化水素仕込物の水素
   化処理用触媒の調製法。 （ε３）Ｉ−稈（１）がブＬ１ツクにバナジウｌ）、１
   １ノブア゛ン、タングステン、ニッケル、コノベルｈ　
   １１１３よび／または鉄のうらの少イ【くとも１秤の金
   １爪の少なくとも１種の化合物の水溶液、イｊ　ｔｇＫ
   　？容８りまたは水・６機溶液を含浸せしめ、次（Ａで
   ）゛１：１ツクを乾燥し、しかしてこれを約／１００〜
   約６００　°Ｃの湿度にづることにＪ−って行４【うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の触媒９１１
   通製法。 くっ）　１稈ｄ）が炭化水素１］込物と１秤の水素化ガ
   スの混合物をブ１−１ツク上を通過ゼしめることによっ
   て実施され、前記イ１込物がバプジウム、モリブデン、
   タンゲスアン、ニッケル、］パルｊ−および／または鉄
   のうらの少なくとも１種の金属の少なくども１種の化合
   物を溶解状態（・・含／υでおり、前記化合物が仕込物
   にス＝＋　１＋る小事ｐｐｍを以て表示りる温度×を有
   し、前記水素化カスが少なくとも７０容積％の水素およ
   び少なくとも０．５容積％の硫化水素を含んでおり、前
   記の通過が３６０〜４２０℃の間に含まれる温度におい
   て、８０〜２５０バールの間に含まれる全圧下Ｃ１０，
   １〜２１／／／ｈの間に含まれる体積を以て表示づる時
   速りなわちＶ、＼仁ト１．および１／につき；うＯＯへ
   −２０００Ｎ　／の間に含まれるガス流■の液体流用に
   対りる比を以て、少なくども５００００ＸＶ、Ｖ、ｌ−
   １，時間に等（）い時間の間行なわれることを特徴とす
   る特Ｆｌ請求の範囲第７項記載の触媒調製法。 （１０）　　炭化水素イ」込物がバプジウムおよび／ま
   たはニラクルおよび／Ｊ、たは鉄／および／またはヂタ
   ンを含んで゛いる、特許請求の範囲第７−・９項のうち
   のいずれか１項記載の触媒調製法。 （１１）　　炭化水素仕込物が硫黄および７／または窒
   素および／または酸素を含ｌυでいる、特に’＋請求の
   範囲第７〜９項のうちのいずれか１項記載の触媒調製法
   。