JPS63104B2 - - Google Patents
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Description
本発明は触媒、特にメタン含有ガス、例えば天
然ガス代用ガス（Substitute Natural Gas、
SNG）の製造において炭化水素を水蒸気改質す
るのに使用される触媒に関する。 ニツケルおよびアルミナからなる触媒は多年に
わたり炭化水素の接触的水蒸気改質において有用
であることが知られてきた。しかしながら長年に
わたり、特にガス化法において使用される供給原
料によつて課せられる問題に対抗しこれを克服す
るための、触媒に関する重要な発展があつた。 英国特許第1342020号明細書には、沈殿剤とし
て重炭酸アルカリ塩を使用し、50〜100℃の温度
で共沈殿法により、就中第族の金属およびアル
ミナを含有する触媒物質を製造する方法が記載さ
れ、かつ特許請求されている。 英国特許第1462060号明細書には、沈殿剤とし
て炭酸アルカリ塩を使用する共沈殿法により、例
えばニツケルアルミナのような第族の金属を含
有する触媒の製造が記載されている。 従来の技術によつて教示されている製造ルート
は、好ましくは80℃以上の温度において、沈殿剤
の溶液に触媒剤の溶液を加えるか、または両溶液
を同時に混合することを包含する。 メタン含有ガスの製造における水蒸気改質に関
する技術およびこれに関連して発生しかつ克服し
てきた諸問題についての一般的な議論は出願中の
英国特許出願No.39724／75および相応する米国特
許出願No.704410中に記載されている。上記の出願
には高圧における水蒸気改質に特に適するニツケ
ルアルミナベース触媒も記載されかつ特許請求さ
れているが、この触媒は重合体の生成による不活
性化および焼結に対して改善された抵抗性を有す
る。 重合体抵抗性はケロシンやガス油のような重質
の供給原料をガス化する場合に特に重要である。 これまでは高い予備加熱温度まはた入口温度を
採用することによつてのみこれらの供給原料によ
る重合体の生成を避けることが可能であつた。こ
のように高い入口温度を使用すると出口温度も高
くなり、その結果生成物中のメタン濃度は予熱温
度が低い場合に得られるであろうメタン濃度ほど
高くない。高い作業圧力の使用もまた出口温度を
高くする傾向がある。 本発明者はケロシンのガス化において、この種
の供給原料に対する市販の触媒に要求される550
℃以上という予熱温度に対して、500℃という予
熱温度で満足すべき性能を与え得る触媒を製造で
きることを見出した。 本発明者はこの触媒の性能、換言すれば重合体
生成による不活性化および焼結に対するその抵抗
性、特にその重合体抵抗性は触媒中の孔径の分布
およびその触媒がつくられる方法に直接に関係が
あることを知つた。 このような触媒は最低の加熱処理を含む製法が
特徴であり、またさらに極めて高い強度と密度を
有することが特徴であり、孔径が12〜120オング
ストローム単位の範囲において約20オングストロ
ーム単位の孔半径における最大の孔径分布と以下
Ｑ比と定義するような或る孔径比とを有すること
が特徴である。この孔径の分布は1967年にアカデ
ミツク・プレス（Academic Press）により出版
されたS.J.グレツグ（S.J.Gregg）およびK.S.W.
シング（K.S.W.Sing）によつて著わされた「吸
収表面積および多孔度（Adsorption Surface
Area and Porosity）」の第150頁に定義されてい
るように、孔の半径に対する孔の容積に関係す
る。 本発明は、 (i) 12〜120オングストローム単位の孔半径を有
する孔の孔容積の少くとも55％が、12〜30オン
グストローム単位の範囲内にあり、かつ (ii) 半径が50〜300オングストローム単位の孔に
含まれる孔容積に対する半径が10〜50オングス
トローム単位の孔に含まれる孔容積の比率
（Ｑ）が、少くとも５である、 か焼されているが、未還元型の触媒を特徴とす
る、周期表第族の金属、アルミナ及び、必要に
より少量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
からなる、炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供す
るものである。 更に本発明は、第族の水不溶性化合物及びア
ルミナを、第族の金属とアルミニウムの共沈に
より形成し、次いで沈殿物を洗浄及び過の工程
を行ない、該洗浄及び過された沈殿物をか焼し
て少くとも一つの第族金属の酸化物及びアルミ
ナからなる前駆物質を作り、かつ該前駆物質を該
触媒の活性形に還元することからなる水蒸気改質
用触媒の製造方法に於て、該沈殿を60℃以下の温
度に於て、アルカリ金属炭酸塩の水性溶液からな
る沈殿剤を該混合溶液に添加することにより行な
い、かつその後で該形成沈殿がか焼されるまで該
沈殿の温度を60℃以下に維持することを特徴とす
る。 本発明の触媒に使用される第族金属の典型的
な例は、コバルト及びニツケルであり、ニツケル
が一番好ましい金属である。本発明の触媒は、他
の金属化合物すなわち促進剤のある量を含んでい
てもよい。該量は触媒、特に水蒸気改質用触媒の
分野に於て普通用いられる量である。 本発明はまた炭化水素供給原料のガス化方法及
びメタン含有ガスの製造方法を提供するものであ
り、該方法は、約360℃以下の沸点を有する炭化
水素供給原料の蒸気及び水蒸気を本発明の触媒上
に通すことからなり、かつ該反応は昇圧下、触媒
の入口温度350〜650℃、出口温度が少くとも450
℃の温度で行なわれる。 この方法は、圧力25気圧以上に於て実施しても
よい。好ましくは少くとも45気圧の加圧下で行な
う。 水蒸気：供給量の比率は、好ましくは少くとも
1.5：１であり、好ましくは２：１のオーダーで
ある。 該供給原料は、その沸点が約350/360℃以下で
ある、いかなる蒸気化可能の炭化水素供給原料で
も用いうる。しかしながら本発明の方法は、顕著
な効果を挙げるために、重質ナフサ、ケロシン及
びガスオイルの如き重質供給原料をガス化するた
めに利用してもよい。 触媒の性能から最大限の利益を得るために、ガ
ス化方法中、反応物の入口温度を上げることが普
通行なわれていた。しかしながら、本発明の触媒
については、一定の入口あるいは予熱温度、典型
的には重質供給原料に対し約500℃あるいはそれ
以上、に於て操作することが可能である。 本発明の触媒は、同時係属出願番号No.39724／
75及び先行英国特許明細書番号第820257、第
969278、第1500066、第1152009、第1155843、第
1265481及びそれらの相応する米国特許例えば米
国特許明細書番号第3415634、第3410 、第
3441395、第345 、第3469957、第3515527、
第3625655及び第3642460に記載の方法に有効に使
用される。 本発明の触媒は、特に重合体による不活性化に
対する抵抗性の点で、既知触媒より優れた性能を
有することがわかつた。この改良された性能は、
新規な製造法によつて触媒に与えられた諸物質に
帰因するものと思われる。しかしながら、触媒の
化学組成もまた、その触媒性能に影響を及ぼすも
のと認められる。 かくして、本発明の触媒は、英国特許出願No.
39724／75号明細書に記載されたニツケル／アル
ミナ比を有することが好ましい。従つて、本発明
における触媒中のニツケル対アルミナの重量比は
2.8〜3.2対１（Ni：Al2O3）の範囲であつて、か焼
した形で57〜63重量％の対応ニツケル含量を有す
るものが与えられうる。 本発明の触媒は、0.4％以下のカリウムを有す
ることができるが、より好ましくは0.3％以下の
カリウムを有するべきである。ナトリウムは触媒
中に不存在であることが望ましいかもしれないけ
れども、特にカリウムが存在している場合には、
約0.01％のナトリウム量を有することが好まし
い。 ナトリウムとカリウムの両方が存在する場合、
Na／Ｋの原子比は10／90〜30／70であることが
でき、そして工業的に満足な触媒組成は、前記英
国特許出願No.39724／75に添付した図面の第１図
に示されているような線OE，EX，XY，YB，
BZ，ZOによつて規定された区域内に入り得る。
この第１図はナトリウムとカリウムとの間の関係
を示すグラフであり、線AB，BC，CDおよびDE
はナトリウムとカリウムの両方の場合の最上限を
規定している。 触媒組成に関し、触媒は、好ましくは触媒100
ｇ当り0.005グラム原子未満のナトリウムおよび
0.011グラム原子以下のカリウムを含有すべきで
あり、全アルカリのグラム原子は、触媒100ｇ当
り0.011グラム原子未満であるべきである。 本発明の触媒は、触媒製造技術において一般に
充分知られている「定温沈殿法」によつて製造さ
れうる。しかしながら、従来の沈殿法は100℃ま
たは100℃附近の温度で行なわれるものであり、
沈殿した生成物をボイルして沈殿を完成せしめて
いた。また、「降温（falling temperature）沈殿
法」を使用することもまた好ましかつた。本発明
によれば、沈殿を行なう温度は、約60℃以下であ
り、好ましくは室温から約60℃までの範囲であ
る。 沈殿後処理工程は、触媒製造技術において従来
一般に使用されていた工程と同様であり、例え
ば、英国特許No.1150066号および同No.1155843号な
らびに英国特許出願No.39724／75明細書に記載さ
れている。 しかしながら、沈殿を行なつた温度以下の温
度、すなわち60℃以下の温度で、沈殿物の洗浄、
過を行なうことが好ましい。いずれにしろ、触
媒スラリー前駆物質の沸騰を避けるべきである。
さらに、実施可能な最低温度で、実施可能な最短
時間内に触媒を乾燥することが好ましい。 本発明の触媒は、一般的に他の方法により製造
された共沈触媒よりも大きな密度（例えば沸点に
おいて）を有することによつて特徴ずけられる。
この密度が大きいという結果は、本発明の方法に
直接的に帰因するものと思われる。典型的に、本
発明の触媒は、か焼非還元型において、少くとも
1.2ｇ／mlなる嵩密度を有している〔この密度は
すべての方向が2.878cm（1.125インチ）である円
筒状ペレツトについて決定した〕。 本発明の触媒は更に、高い圧潰強度、典型的に
は9.0Kgまたはそれ以上、を有することで特徴ず
けることができる。但し圧潰強度は触媒のか焼非
還元型の直径0.318mm（0.125インチ）の円筒状ペ
レツトについて、シユロイニゲル（Schleuniger）
タブレツトハードネステスターを使用して決定し
た。 本発明の触媒はまたＱ因子によつて本質的に特
徴ずけられる。Ｑ因子は次の関係式で定義され
る： Ｑ＝半径10〜50Åの孔における孔容積／半径50〜300
Åの孔における孔容積 但し、Ｑは少くとも５で好ましくは10より大で
なければならない。 本発明を、以下の実施例並びに添付図面を参照
して更に詳細に記載する。 実施例 １ 硝酸ニツケル水和物31.8Kgおよび硝酸アルミニ
ウム水和物15.8Kgを水80中に溶解させ、かつ炭
酸ナトリウム24.4Kgを水64中に溶解させた。両
溶液を60℃に加熱し、炭酸塩溶液を激しく撹拌し
つつ硝酸塩溶液に添加した。添加中スラリーを周
期的に加熱してその温度を60±１℃に維持した。
沈殿するのに65分かかつた。この時間の終りにお
いて、該スラリーを加熱せずに、洗浄のために直
接回転真空フイルターにポンプで送り込んだ。生
成フイルターケークをフイルター上で60℃の純水
を噴霧して洗浄した。このケークを温水中に入れ
180とした。60℃に加熱した後、過−洗浄再
スラリー化サイクルを繰り返し、全部で６回触媒
の過を行つた。第６回目の過からのケークを
十分量の炭酸カリウム溶液と混合してカリウム含
量約0.2重量％の最終的な触媒を得た。混合ケー
クを125℃で一夜乾燥し、次いで450℃で２時間か
焼した。か焼触媒を、18メツシユ篩を通過するま
で圧潰し、次いでペレツト滑剤としての２重量％
のグラフアイトと混合した後1/8×1/8インチのペ
レツトにした。 出来た触媒は以下のような組成並びに性質を有
していた。 ニツケル含量 59.5％ ナトリウム含量 0.01％ カリウム含量 0.18％ 圧潰強度 13.8Kg 嵩密度 1.36ｇ／ml 半径12〜120Åの孔の孔容積の55％が半径12〜
30Åをもつ孔の中に含まれていた。 Ｑ＝7.29 実施例 ２ 本実施例は実施例１と同じ沈殿法、即ち60℃の
定温沈殿法で、かつ同じ溶液を使用して行つた。
前実施例の場合のように洗浄した。カリウム含量
を0.2％とせずにむしろ本実施例ではアルカリを
含まないようにした。最終的フイルターケークを
炭酸カリウムと混合する代りに、このケークを直
接乾燥オーブンに入れて125℃で乾燥した。450℃
でか焼した後、この触媒を粉砕し実施例１におけ
るようなペレツトにした。 完成した触媒は下記の組成と諸性質とを示し
た： ニツケル含量 60.2％ ナトリウム含量 0.01％ 圧潰強度 9.3Kg 嵩密度 1.45ｇ／ml 半径12〜120Åをもつ孔の孔容積の69％が半径
12〜30Åをもつ孔の中に含まれていた。 Ｑ＝9.0 実施例 ３ 前実施例で使用された化学物質類と水との同量
を本例でも使用したが、ただし室温での定温沈殿
法によつて本例の触媒を調製した。硝酸塩類を非
加熱下に水を溶解させた。炭酸ナトリウムを溶か
すのに加熱を要した。得られた溶液を50℃に加温
したがこれはパイプ装置内での晶出を避けるため
である。この炭酸ナトリウム溶液を硝酸塩溶液に
対し外部からの加温なしに添加した。沈殿に35分
間を要し、この間に温度は13℃から22℃にまで上
昇した。沈殿終了時に実施例１におけると同様に
して触媒を洗浄した。実施例２の場合と同様に触
媒をアルカリフリーにしたが125℃下の乾燥の代
りに30℃下に乾燥した。このために３〜４日間を
要した。乾燥後に前実施例に記載されたようにし
てか焼し、ペレツト化した。完成された触媒はそ
のＱ値が27.0で嵩密度が約1.6ｇ／mlであり、半
径12〜120Åをもつ孔の孔容積の71％が孔半径12
〜30Åを持つていた。 Ni58％ Al2O321.2％ Na0.03％ Ｋ 0.00 圧潰強度15.2Kg 実施例４ （比較例） 実施例 4A 英国特許出願No.38724／75の実施例４の記載に
従つて触媒を調製した。前実施例におけると同じ
量及び試薬濃度を使用して触媒を調製した。定温
沈殿法により調製したが沈殿生成温度を60℃の代
りに90℃とした。沈殿に50分間かかつた。 沈殿生成後にスラリーを加熱して20分の間に煮
沸にいたらせ、ついで30分間煮沸させた。煮沸後
の精媒を実施例１と正確に同様に処理したが、た
だし洗浄を90℃で行つた。完成された触媒は下記
の組成と諸性質とを有していた： ニツケル含量 57.6％ ナトリウム含量 0.01％ カリウム含量 0.21％ 圧潰強度 5.1Kg 嵩密度 0.99ｇ／ml 半径12〜120Åをもつ孔の孔容積の11％が半径
12〜30Åをもつ孔の中に含有されていた。 Ｑ＝0.91 実施例 4B〜4H 下記の硝酸塩： 硝酸ニツケル水和物 384.4ｇ 硝酸アルミニウム水和物 164.8ｇ を水２中に溶解して含有する硝酸塩溶液を沈殿
させることにより７種の試料のそれぞれ約100ｇ
ずつを調製した。温度として２種即ち60℃及び80
℃のいずれかの温度で沈殿させ、沈殿剤として３
種即ち炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び重
炭酸カリウムのうちの１種を使用し、沈殿法とし
て次の２方法： １ 平行沈殿法：好適PHを維持するようにビーカ
ー内の水に対し硝酸塩溶液と炭酸塩溶液とを添
加する、 ２ 逆沈殿法：ビーカー内の沈殿剤に対し硝酸塩
溶液を添加する、 を採用した。 平行沈殿法については炭酸ナトリウムのみを使
用した；重炭酸ナトリウムは沈殿時の所要PH値の
制御に使用されるためにはそのPH値が低度に過ぎ
る。重炭酸カリウムは１試料（試料Ｈ）調製のた
めにのみ、しかもナトリウム塩試料の比較として
使用された。 種々の試料の調製に関する詳細は次の通りであ
つた： Ｂ 無水炭酸ナトリウム280ｇを水1.3中に溶解
し、70℃に加熱した。硝酸塩溶液を60℃に加熱
した。水１をビーカーに取り、ガス環上で60
℃に加熱した。その硝酸塩溶液及び炭酸塩溶液
を、２個のペリスタルチツクポンプを用いて、
上記の水を収容しているビーカー中にポンプ移
送した。その沈殿用ビーカーの温度を上記ガス
環の手動調節によつて60℃に制御した。PH試験
紙を常習的時間間隔で用いて、その沈殿性混合
物のPHを調べ、そのペリスタルチツクポンプを
手動的に調節してPHを８〜8.5に維持した。そ
の沈殿時間は20分間であり、また全ての炭酸塩
が使用し尽された時に260mlの硝酸塩溶液が残
つていた。その生成物は澄んだ薄縁色のスラリ
ーであつた。そのスラリーはブフナーフイルタ
ー上に置いた時に迅速に過できた。それをそ
のフイルター上で各回３の冷水を用いて６回
洗浄してナトリウムをなくした。その生成ケー
キは澄んだ薄縁色であつた。それを125℃で乾
燥すると、薄縁色の軽質固体となり、それは直
径１〜２cmの一様な大きさの軟らかな粒体に迅
速に崩壊した。450℃でか焼すると、その触媒
は縁色がかつた黒色の軟かい粒体となつた。そ
の触媒を、篩上でプラスチツク製へらを用いて
押しつけて粉砕し、次いで直径3/8インチ、高
さ1/8インチのペレツトに成形した。 Ｃ 炭酸ナトリウム280ｇを水２中に溶解した。
この溶液及び硝酸塩溶液を60℃に加熱し、次い
でペリスタルチツクポンプを用いて硝酸塩溶液
を炭酸塩溶液中にポンプ移送した。その沈殿時
間は20分間であり、この時間の間炭酸塩溶液の
温度を60℃に維持した。その生成物は青味がか
つた薄縁色のPH8.2のスラリーであり、これは
試料１のスラリーよりも過に時間がかかつ
た。その触媒を試料Ｂについて記載したように
して仕上げした。か焼段階でそれは灰色の軟か
い固りとなつた。 Ｄ 炭酸ナトリウム500ｇを水1.4中に溶解し
た。温度を80℃に維持した以外は試料１の場合
と同様にして沈殿を実施した。25分間の沈殿の
後に、いくらかの炭酸塩は未使用のままで残つ
た。そのスラリーを25分間80℃に保持した後に
過し、次いで試料１について記載したように
して仕上げした。試料Ｂについてと同様に、そ
れは乾燥段階で澄んだ薄縁色の粒体となり、ま
たか焼段階で縁色がかつた黒色の粒体となつ
た。 Ｅ 沈殿を80℃で実施した以外は正確に試料２の
場合のようにしてこの試料を作つた。沈殿時間
は25分間であり、最終PHは8.4であつた。 Ｆ 炭酸水素ナトリウム349.5ｇを水2.5中に溶
解した。正確に試料２について記載したように
して沈殿を実施した。その沈殿時間は15分間で
あり、最終PHは7.5であつた。澄んだ薄縁色の
スラリーが生成し、それは迅速に過できた。
その触媒を試料Ｂについて記載したようにして
仕上げした。 Ｇ 沈殿を80℃で実施した以外は試料Ｆについて
記載したようにしてこの試料を作つた。最終PH
は7.8であつた。その澄んだ薄縁色のスラリー
は合理的に迅速に過できたが、試料Ｆのスラ
リーよりも過に著しく時間がかかつた。 Ｈ 炭酸水素ナトリウムの代りに炭酸水素カリウ
ム416.5ｇを用いた以外は正確に試料Ｆの場合
のようにしてこの試料を作つた。 上記７種の最終触媒についての孔径分布をマイ
クロメリテイツクス ジギソルブ
（Micromeritics Digisorb）2500計器で求めた。
ペレツト化した最終触媒の試料約0.5〜0.7ｇを用
い、その各試料を400℃で３時間ガス抜きを行な
つた後に測定を実施した。各試料についての吸着
等温線及び脱着等温線を、液体窒素の沸点である
−196℃で、吸着質として窒素を用いて求めた。
この方式で測定される孔径は半径10〜300Åの範
囲の孔に及ぶ。 下記の表は、微分孔径分布の形態で実測、プロ
ツトした孔径分布を示している。即ち比較例4A
−4H並びに本発明の実施例１〜３による触媒に
ついての、孔半径の関数としてプロツトした、孔
半径の単位増加分当りの孔容積を示している。
然ガス代用ガス（Substitute Natural Gas、
SNG）の製造において炭化水素を水蒸気改質す
るのに使用される触媒に関する。 ニツケルおよびアルミナからなる触媒は多年に
わたり炭化水素の接触的水蒸気改質において有用
であることが知られてきた。しかしながら長年に
わたり、特にガス化法において使用される供給原
料によつて課せられる問題に対抗しこれを克服す
るための、触媒に関する重要な発展があつた。 英国特許第1342020号明細書には、沈殿剤とし
て重炭酸アルカリ塩を使用し、50〜100℃の温度
で共沈殿法により、就中第族の金属およびアル
ミナを含有する触媒物質を製造する方法が記載さ
れ、かつ特許請求されている。 英国特許第1462060号明細書には、沈殿剤とし
て炭酸アルカリ塩を使用する共沈殿法により、例
えばニツケルアルミナのような第族の金属を含
有する触媒の製造が記載されている。 従来の技術によつて教示されている製造ルート
は、好ましくは80℃以上の温度において、沈殿剤
の溶液に触媒剤の溶液を加えるか、または両溶液
を同時に混合することを包含する。 メタン含有ガスの製造における水蒸気改質に関
する技術およびこれに関連して発生しかつ克服し
てきた諸問題についての一般的な議論は出願中の
英国特許出願No.39724／75および相応する米国特
許出願No.704410中に記載されている。上記の出願
には高圧における水蒸気改質に特に適するニツケ
ルアルミナベース触媒も記載されかつ特許請求さ
れているが、この触媒は重合体の生成による不活
性化および焼結に対して改善された抵抗性を有す
る。 重合体抵抗性はケロシンやガス油のような重質
の供給原料をガス化する場合に特に重要である。 これまでは高い予備加熱温度まはた入口温度を
採用することによつてのみこれらの供給原料によ
る重合体の生成を避けることが可能であつた。こ
のように高い入口温度を使用すると出口温度も高
くなり、その結果生成物中のメタン濃度は予熱温
度が低い場合に得られるであろうメタン濃度ほど
高くない。高い作業圧力の使用もまた出口温度を
高くする傾向がある。 本発明者はケロシンのガス化において、この種
の供給原料に対する市販の触媒に要求される550
℃以上という予熱温度に対して、500℃という予
熱温度で満足すべき性能を与え得る触媒を製造で
きることを見出した。 本発明者はこの触媒の性能、換言すれば重合体
生成による不活性化および焼結に対するその抵抗
性、特にその重合体抵抗性は触媒中の孔径の分布
およびその触媒がつくられる方法に直接に関係が
あることを知つた。 このような触媒は最低の加熱処理を含む製法が
特徴であり、またさらに極めて高い強度と密度を
有することが特徴であり、孔径が12〜120オング
ストローム単位の範囲において約20オングストロ
ーム単位の孔半径における最大の孔径分布と以下
Ｑ比と定義するような或る孔径比とを有すること
が特徴である。この孔径の分布は1967年にアカデ
ミツク・プレス（Academic Press）により出版
されたS.J.グレツグ（S.J.Gregg）およびK.S.W.
シング（K.S.W.Sing）によつて著わされた「吸
収表面積および多孔度（Adsorption Surface
Area and Porosity）」の第150頁に定義されてい
るように、孔の半径に対する孔の容積に関係す
る。 本発明は、 (i) 12〜120オングストローム単位の孔半径を有
する孔の孔容積の少くとも55％が、12〜30オン
グストローム単位の範囲内にあり、かつ (ii) 半径が50〜300オングストローム単位の孔に
含まれる孔容積に対する半径が10〜50オングス
トローム単位の孔に含まれる孔容積の比率
（Ｑ）が、少くとも５である、 か焼されているが、未還元型の触媒を特徴とす
る、周期表第族の金属、アルミナ及び、必要に
より少量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
からなる、炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供す
るものである。 更に本発明は、第族の水不溶性化合物及びア
ルミナを、第族の金属とアルミニウムの共沈に
より形成し、次いで沈殿物を洗浄及び過の工程
を行ない、該洗浄及び過された沈殿物をか焼し
て少くとも一つの第族金属の酸化物及びアルミ
ナからなる前駆物質を作り、かつ該前駆物質を該
触媒の活性形に還元することからなる水蒸気改質
用触媒の製造方法に於て、該沈殿を60℃以下の温
度に於て、アルカリ金属炭酸塩の水性溶液からな
る沈殿剤を該混合溶液に添加することにより行な
い、かつその後で該形成沈殿がか焼されるまで該
沈殿の温度を60℃以下に維持することを特徴とす
る。 本発明の触媒に使用される第族金属の典型的
な例は、コバルト及びニツケルであり、ニツケル
が一番好ましい金属である。本発明の触媒は、他
の金属化合物すなわち促進剤のある量を含んでい
てもよい。該量は触媒、特に水蒸気改質用触媒の
分野に於て普通用いられる量である。 本発明はまた炭化水素供給原料のガス化方法及
びメタン含有ガスの製造方法を提供するものであ
り、該方法は、約360℃以下の沸点を有する炭化
水素供給原料の蒸気及び水蒸気を本発明の触媒上
に通すことからなり、かつ該反応は昇圧下、触媒
の入口温度350〜650℃、出口温度が少くとも450
℃の温度で行なわれる。 この方法は、圧力25気圧以上に於て実施しても
よい。好ましくは少くとも45気圧の加圧下で行な
う。 水蒸気：供給量の比率は、好ましくは少くとも
1.5：１であり、好ましくは２：１のオーダーで
ある。 該供給原料は、その沸点が約350/360℃以下で
ある、いかなる蒸気化可能の炭化水素供給原料で
も用いうる。しかしながら本発明の方法は、顕著
な効果を挙げるために、重質ナフサ、ケロシン及
びガスオイルの如き重質供給原料をガス化するた
めに利用してもよい。 触媒の性能から最大限の利益を得るために、ガ
ス化方法中、反応物の入口温度を上げることが普
通行なわれていた。しかしながら、本発明の触媒
については、一定の入口あるいは予熱温度、典型
的には重質供給原料に対し約500℃あるいはそれ
以上、に於て操作することが可能である。 本発明の触媒は、同時係属出願番号No.39724／
75及び先行英国特許明細書番号第820257、第
969278、第1500066、第1152009、第1155843、第
1265481及びそれらの相応する米国特許例えば米
国特許明細書番号第3415634、第3410 、第
3441395、第345 、第3469957、第3515527、
第3625655及び第3642460に記載の方法に有効に使
用される。 本発明の触媒は、特に重合体による不活性化に
対する抵抗性の点で、既知触媒より優れた性能を
有することがわかつた。この改良された性能は、
新規な製造法によつて触媒に与えられた諸物質に
帰因するものと思われる。しかしながら、触媒の
化学組成もまた、その触媒性能に影響を及ぼすも
のと認められる。 かくして、本発明の触媒は、英国特許出願No.
39724／75号明細書に記載されたニツケル／アル
ミナ比を有することが好ましい。従つて、本発明
における触媒中のニツケル対アルミナの重量比は
2.8〜3.2対１（Ni：Al2O3）の範囲であつて、か焼
した形で57〜63重量％の対応ニツケル含量を有す
るものが与えられうる。 本発明の触媒は、0.4％以下のカリウムを有す
ることができるが、より好ましくは0.3％以下の
カリウムを有するべきである。ナトリウムは触媒
中に不存在であることが望ましいかもしれないけ
れども、特にカリウムが存在している場合には、
約0.01％のナトリウム量を有することが好まし
い。 ナトリウムとカリウムの両方が存在する場合、
Na／Ｋの原子比は10／90〜30／70であることが
でき、そして工業的に満足な触媒組成は、前記英
国特許出願No.39724／75に添付した図面の第１図
に示されているような線OE，EX，XY，YB，
BZ，ZOによつて規定された区域内に入り得る。
この第１図はナトリウムとカリウムとの間の関係
を示すグラフであり、線AB，BC，CDおよびDE
はナトリウムとカリウムの両方の場合の最上限を
規定している。 触媒組成に関し、触媒は、好ましくは触媒100
ｇ当り0.005グラム原子未満のナトリウムおよび
0.011グラム原子以下のカリウムを含有すべきで
あり、全アルカリのグラム原子は、触媒100ｇ当
り0.011グラム原子未満であるべきである。 本発明の触媒は、触媒製造技術において一般に
充分知られている「定温沈殿法」によつて製造さ
れうる。しかしながら、従来の沈殿法は100℃ま
たは100℃附近の温度で行なわれるものであり、
沈殿した生成物をボイルして沈殿を完成せしめて
いた。また、「降温（falling temperature）沈殿
法」を使用することもまた好ましかつた。本発明
によれば、沈殿を行なう温度は、約60℃以下であ
り、好ましくは室温から約60℃までの範囲であ
る。 沈殿後処理工程は、触媒製造技術において従来
一般に使用されていた工程と同様であり、例え
ば、英国特許No.1150066号および同No.1155843号な
らびに英国特許出願No.39724／75明細書に記載さ
れている。 しかしながら、沈殿を行なつた温度以下の温
度、すなわち60℃以下の温度で、沈殿物の洗浄、
過を行なうことが好ましい。いずれにしろ、触
媒スラリー前駆物質の沸騰を避けるべきである。
さらに、実施可能な最低温度で、実施可能な最短
時間内に触媒を乾燥することが好ましい。 本発明の触媒は、一般的に他の方法により製造
された共沈触媒よりも大きな密度（例えば沸点に
おいて）を有することによつて特徴ずけられる。
この密度が大きいという結果は、本発明の方法に
直接的に帰因するものと思われる。典型的に、本
発明の触媒は、か焼非還元型において、少くとも
1.2ｇ／mlなる嵩密度を有している〔この密度は
すべての方向が2.878cm（1.125インチ）である円
筒状ペレツトについて決定した〕。 本発明の触媒は更に、高い圧潰強度、典型的に
は9.0Kgまたはそれ以上、を有することで特徴ず
けることができる。但し圧潰強度は触媒のか焼非
還元型の直径0.318mm（0.125インチ）の円筒状ペ
レツトについて、シユロイニゲル（Schleuniger）
タブレツトハードネステスターを使用して決定し
た。 本発明の触媒はまたＱ因子によつて本質的に特
徴ずけられる。Ｑ因子は次の関係式で定義され
る： Ｑ＝半径10〜50Åの孔における孔容積／半径50〜300
Åの孔における孔容積 但し、Ｑは少くとも５で好ましくは10より大で
なければならない。 本発明を、以下の実施例並びに添付図面を参照
して更に詳細に記載する。 実施例 １ 硝酸ニツケル水和物31.8Kgおよび硝酸アルミニ
ウム水和物15.8Kgを水80中に溶解させ、かつ炭
酸ナトリウム24.4Kgを水64中に溶解させた。両
溶液を60℃に加熱し、炭酸塩溶液を激しく撹拌し
つつ硝酸塩溶液に添加した。添加中スラリーを周
期的に加熱してその温度を60±１℃に維持した。
沈殿するのに65分かかつた。この時間の終りにお
いて、該スラリーを加熱せずに、洗浄のために直
接回転真空フイルターにポンプで送り込んだ。生
成フイルターケークをフイルター上で60℃の純水
を噴霧して洗浄した。このケークを温水中に入れ
180とした。60℃に加熱した後、過−洗浄再
スラリー化サイクルを繰り返し、全部で６回触媒
の過を行つた。第６回目の過からのケークを
十分量の炭酸カリウム溶液と混合してカリウム含
量約0.2重量％の最終的な触媒を得た。混合ケー
クを125℃で一夜乾燥し、次いで450℃で２時間か
焼した。か焼触媒を、18メツシユ篩を通過するま
で圧潰し、次いでペレツト滑剤としての２重量％
のグラフアイトと混合した後1/8×1/8インチのペ
レツトにした。 出来た触媒は以下のような組成並びに性質を有
していた。 ニツケル含量 59.5％ ナトリウム含量 0.01％ カリウム含量 0.18％ 圧潰強度 13.8Kg 嵩密度 1.36ｇ／ml 半径12〜120Åの孔の孔容積の55％が半径12〜
30Åをもつ孔の中に含まれていた。 Ｑ＝7.29 実施例 ２ 本実施例は実施例１と同じ沈殿法、即ち60℃の
定温沈殿法で、かつ同じ溶液を使用して行つた。
前実施例の場合のように洗浄した。カリウム含量
を0.2％とせずにむしろ本実施例ではアルカリを
含まないようにした。最終的フイルターケークを
炭酸カリウムと混合する代りに、このケークを直
接乾燥オーブンに入れて125℃で乾燥した。450℃
でか焼した後、この触媒を粉砕し実施例１におけ
るようなペレツトにした。 完成した触媒は下記の組成と諸性質とを示し
た： ニツケル含量 60.2％ ナトリウム含量 0.01％ 圧潰強度 9.3Kg 嵩密度 1.45ｇ／ml 半径12〜120Åをもつ孔の孔容積の69％が半径
12〜30Åをもつ孔の中に含まれていた。 Ｑ＝9.0 実施例 ３ 前実施例で使用された化学物質類と水との同量
を本例でも使用したが、ただし室温での定温沈殿
法によつて本例の触媒を調製した。硝酸塩類を非
加熱下に水を溶解させた。炭酸ナトリウムを溶か
すのに加熱を要した。得られた溶液を50℃に加温
したがこれはパイプ装置内での晶出を避けるため
である。この炭酸ナトリウム溶液を硝酸塩溶液に
対し外部からの加温なしに添加した。沈殿に35分
間を要し、この間に温度は13℃から22℃にまで上
昇した。沈殿終了時に実施例１におけると同様に
して触媒を洗浄した。実施例２の場合と同様に触
媒をアルカリフリーにしたが125℃下の乾燥の代
りに30℃下に乾燥した。このために３〜４日間を
要した。乾燥後に前実施例に記載されたようにし
てか焼し、ペレツト化した。完成された触媒はそ
のＱ値が27.0で嵩密度が約1.6ｇ／mlであり、半
径12〜120Åをもつ孔の孔容積の71％が孔半径12
〜30Åを持つていた。 Ni58％ Al2O321.2％ Na0.03％ Ｋ 0.00 圧潰強度15.2Kg 実施例４ （比較例） 実施例 4A 英国特許出願No.38724／75の実施例４の記載に
従つて触媒を調製した。前実施例におけると同じ
量及び試薬濃度を使用して触媒を調製した。定温
沈殿法により調製したが沈殿生成温度を60℃の代
りに90℃とした。沈殿に50分間かかつた。 沈殿生成後にスラリーを加熱して20分の間に煮
沸にいたらせ、ついで30分間煮沸させた。煮沸後
の精媒を実施例１と正確に同様に処理したが、た
だし洗浄を90℃で行つた。完成された触媒は下記
の組成と諸性質とを有していた： ニツケル含量 57.6％ ナトリウム含量 0.01％ カリウム含量 0.21％ 圧潰強度 5.1Kg 嵩密度 0.99ｇ／ml 半径12〜120Åをもつ孔の孔容積の11％が半径
12〜30Åをもつ孔の中に含有されていた。 Ｑ＝0.91 実施例 4B〜4H 下記の硝酸塩： 硝酸ニツケル水和物 384.4ｇ 硝酸アルミニウム水和物 164.8ｇ を水２中に溶解して含有する硝酸塩溶液を沈殿
させることにより７種の試料のそれぞれ約100ｇ
ずつを調製した。温度として２種即ち60℃及び80
℃のいずれかの温度で沈殿させ、沈殿剤として３
種即ち炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び重
炭酸カリウムのうちの１種を使用し、沈殿法とし
て次の２方法： １ 平行沈殿法：好適PHを維持するようにビーカ
ー内の水に対し硝酸塩溶液と炭酸塩溶液とを添
加する、 ２ 逆沈殿法：ビーカー内の沈殿剤に対し硝酸塩
溶液を添加する、 を採用した。 平行沈殿法については炭酸ナトリウムのみを使
用した；重炭酸ナトリウムは沈殿時の所要PH値の
制御に使用されるためにはそのPH値が低度に過ぎ
る。重炭酸カリウムは１試料（試料Ｈ）調製のた
めにのみ、しかもナトリウム塩試料の比較として
使用された。 種々の試料の調製に関する詳細は次の通りであ
つた： Ｂ 無水炭酸ナトリウム280ｇを水1.3中に溶解
し、70℃に加熱した。硝酸塩溶液を60℃に加熱
した。水１をビーカーに取り、ガス環上で60
℃に加熱した。その硝酸塩溶液及び炭酸塩溶液
を、２個のペリスタルチツクポンプを用いて、
上記の水を収容しているビーカー中にポンプ移
送した。その沈殿用ビーカーの温度を上記ガス
環の手動調節によつて60℃に制御した。PH試験
紙を常習的時間間隔で用いて、その沈殿性混合
物のPHを調べ、そのペリスタルチツクポンプを
手動的に調節してPHを８〜8.5に維持した。そ
の沈殿時間は20分間であり、また全ての炭酸塩
が使用し尽された時に260mlの硝酸塩溶液が残
つていた。その生成物は澄んだ薄縁色のスラリ
ーであつた。そのスラリーはブフナーフイルタ
ー上に置いた時に迅速に過できた。それをそ
のフイルター上で各回３の冷水を用いて６回
洗浄してナトリウムをなくした。その生成ケー
キは澄んだ薄縁色であつた。それを125℃で乾
燥すると、薄縁色の軽質固体となり、それは直
径１〜２cmの一様な大きさの軟らかな粒体に迅
速に崩壊した。450℃でか焼すると、その触媒
は縁色がかつた黒色の軟かい粒体となつた。そ
の触媒を、篩上でプラスチツク製へらを用いて
押しつけて粉砕し、次いで直径3/8インチ、高
さ1/8インチのペレツトに成形した。 Ｃ 炭酸ナトリウム280ｇを水２中に溶解した。
この溶液及び硝酸塩溶液を60℃に加熱し、次い
でペリスタルチツクポンプを用いて硝酸塩溶液
を炭酸塩溶液中にポンプ移送した。その沈殿時
間は20分間であり、この時間の間炭酸塩溶液の
温度を60℃に維持した。その生成物は青味がか
つた薄縁色のPH8.2のスラリーであり、これは
試料１のスラリーよりも過に時間がかかつ
た。その触媒を試料Ｂについて記載したように
して仕上げした。か焼段階でそれは灰色の軟か
い固りとなつた。 Ｄ 炭酸ナトリウム500ｇを水1.4中に溶解し
た。温度を80℃に維持した以外は試料１の場合
と同様にして沈殿を実施した。25分間の沈殿の
後に、いくらかの炭酸塩は未使用のままで残つ
た。そのスラリーを25分間80℃に保持した後に
過し、次いで試料１について記載したように
して仕上げした。試料Ｂについてと同様に、そ
れは乾燥段階で澄んだ薄縁色の粒体となり、ま
たか焼段階で縁色がかつた黒色の粒体となつ
た。 Ｅ 沈殿を80℃で実施した以外は正確に試料２の
場合のようにしてこの試料を作つた。沈殿時間
は25分間であり、最終PHは8.4であつた。 Ｆ 炭酸水素ナトリウム349.5ｇを水2.5中に溶
解した。正確に試料２について記載したように
して沈殿を実施した。その沈殿時間は15分間で
あり、最終PHは7.5であつた。澄んだ薄縁色の
スラリーが生成し、それは迅速に過できた。
その触媒を試料Ｂについて記載したようにして
仕上げした。 Ｇ 沈殿を80℃で実施した以外は試料Ｆについて
記載したようにしてこの試料を作つた。最終PH
は7.8であつた。その澄んだ薄縁色のスラリー
は合理的に迅速に過できたが、試料Ｆのスラ
リーよりも過に著しく時間がかかつた。 Ｈ 炭酸水素ナトリウムの代りに炭酸水素カリウ
ム416.5ｇを用いた以外は正確に試料Ｆの場合
のようにしてこの試料を作つた。 上記７種の最終触媒についての孔径分布をマイ
クロメリテイツクス ジギソルブ
（Micromeritics Digisorb）2500計器で求めた。
ペレツト化した最終触媒の試料約0.5〜0.7ｇを用
い、その各試料を400℃で３時間ガス抜きを行な
つた後に測定を実施した。各試料についての吸着
等温線及び脱着等温線を、液体窒素の沸点である
−196℃で、吸着質として窒素を用いて求めた。
この方式で測定される孔径は半径10〜300Åの範
囲の孔に及ぶ。 下記の表は、微分孔径分布の形態で実測、プロ
ツトした孔径分布を示している。即ち比較例4A
−4H並びに本発明の実施例１〜３による触媒に
ついての、孔半径の関数としてプロツトした、孔
半径の単位増加分当りの孔容積を示している。
【表】
実施例１及び4Aのガス化試験
実施例１及び4Aに記載の触媒を以下の条件下
でガス化試験にかけた。 圧力 45.7Kg／cm2ゲージ圧（650psig） 供給原料 LDF170 水蒸気／供給比 ２：１ 入口温度（初期） 450℃ 出口温度 520℃ 各々の場合のガス組成物（Ｖ／Ｖ）は次のとお
りであつた。 CO2 12.25 CO 0.45 H2 7.42 CH4 33.15 H2O 46.73 触媒の性能は第１図に示されるが、それにはガ
ス化留出物の量が反応帯により占られる触媒量に
対してプロツトされる。 このプロツトによると、触媒間には明らかに著
しい差異がないが、試験に於ては極めて有意な差
異が見られた。いずれのガス化試験に於ても重合
体レイダウン（laydown）が起り、それはメタン
活性を減少させ、かつ反応床の開始時に吸熱を深
める。３種の改良された触媒については、ほんの
ごく少ない吸熱が生成され、このため重合体生成
による不活性化に対する良好な抵抗性を極めて
徐々に示すことを深めた。吸熱が440℃に落ちた
時に、反応予備加熱を通常高めて触媒活性を増大
する。実施例４の触媒に対しては予備加熱を348
時間後に高めなければならなかつたが、一方実施
例１の触媒に対しては1002時間経過するまでは予
備加熱を必要としないことが判つた。 この結果から、本発明の触媒は重合体生成によ
る不活性化に対する抵抗性に関し従来の触媒より
も極めて良好であることが明らかである。 実施例２の触媒でのガス化試験 実施例２の触媒を実施例１の触媒に対して行な
つたのと同様にパイロツトプラント試験にかけた
が、500℃の予備加熱温度（一定）で脱硫化ケロ
シン供給原料を使用した。圧力、水蒸気対供給比
及び出口温度は夫々45.7Kg／cm2ゲージ圧
（650psig）、２：１及び576℃であつた。 生成物の組成は次のとおりであつた。 CO2 12.47 CH4 31.41 CO 1.06 H2O 43.92 H2 11.14 第２図は実施例１及び４のようにプロツトした
試験性能を示す。この図には、0.03％Na及び0.28
％Ｋを含みかつ本発明の方法と異なつた方法で調
製された別の従来の触媒の、同一の条件下で試験
された性能が含まれている。この図から、改良さ
れた触媒は重質供給原料をガス化するのに対して
従来の触媒よりも非常に良好であることが極めて
明らかである。 本発明触媒のすべてが非常に高密度のものであ
ることは各種実施例に引用した物性から明らかで
あろう。触媒中の固体そのものは製法がどうであ
れ本質的に同密度である事を明確にした。従つて
高嵩密度とは触媒中の孔容積に符合するものであ
ることを意味する。更に還元触媒中の孔径分布は
か焼された非還元触媒の孔径分布に関係するもの
であることを明確にした。細孔の孔径分布は液体
窒素沸点における窒素の脱着等温線から測定出来
る。 触媒の孔径の分布が触媒の性質を決定する上で
最も重要なものであると考える。モズレイ等
（Mosley et al.）（J.Catalysis 1972，24，18）の
業績によれば、小粒からペレツトに変えることに
よつてCRG触媒中での反応体の拡散を制限すれ
ば、触媒活性は著しく落ちるが、その安定性と全
寿命は著しく増加する。触媒中では細孔が支配す
るという効果によつて触媒表面に反応体が容易に
接近するのを制限し、これによつてその全寿命を
増加させると考える。 CRG反応の単純モデルは二段反応を考慮する。
先づ炭化水素の水素と二酸化炭素への水蒸気クラ
ツキングが起り続いてメタン化が起る。 4H2＋CO2＝CH4＋2H2O 床の初めでは転化が低く、高濃度の水蒸気と低
濃度の二酸化炭素と水素が存在する。従つてメタ
ン化平衡からメタンは殆んど形成されず、炭化水
素のクラツキングによつて取られる熱がメタン化
熱によつて補償されず、温度は入口温度以下に低
下する。更に床を降れば転化が高くなり水素と二
酸化炭素の濃度が高く、水蒸気の濃度が低くな
り、メタン化が更に進展する。従つてメタン化熱
が炭化水素のクラツキングによつて取り去られる
熱以上のものとなり温度は入口より上昇する。従
つてこの単純モデルによつて第３図に示される吸
熱に続く発熱挙動が予測出来る。改良触媒は此の
特徴的な側面を示さないが、之はその孔径分布に
よつて説明出来ると信ずる。若し反応が狭い孔の
中で進行していれば、この孔内の反応体と大部分
の反応体の間の拡散は少なく、孔中での原料の転
化割合が全体の転化割合より大となるであろう。
従つて孔中の触媒は拡散の良好な通常の触媒での
床端部における状態に近いものであろう。従つて
孔中で進行する反応は吸熱というよりはむしろ発
熱であると予想され、之によつて改良触媒では吸
熱が存在しないことが説明出来る。更に又之によ
つて改良触媒の非常に良好な重合体抵抗性も説明
出来ると信ずる。孔中では炭化水素の濃度は低
く、従つてその平均炭化水素−水蒸気比はペレツ
ト外部の大量層におけるより低い。モズレイ（前
出）の業績の示す様に低炭化水素−水蒸気比での
操業の重合体沈着による触媒の失活に及ぼす有益
な効果が存在する。
でガス化試験にかけた。 圧力 45.7Kg／cm2ゲージ圧（650psig） 供給原料 LDF170 水蒸気／供給比 ２：１ 入口温度（初期） 450℃ 出口温度 520℃ 各々の場合のガス組成物（Ｖ／Ｖ）は次のとお
りであつた。 CO2 12.25 CO 0.45 H2 7.42 CH4 33.15 H2O 46.73 触媒の性能は第１図に示されるが、それにはガ
ス化留出物の量が反応帯により占られる触媒量に
対してプロツトされる。 このプロツトによると、触媒間には明らかに著
しい差異がないが、試験に於ては極めて有意な差
異が見られた。いずれのガス化試験に於ても重合
体レイダウン（laydown）が起り、それはメタン
活性を減少させ、かつ反応床の開始時に吸熱を深
める。３種の改良された触媒については、ほんの
ごく少ない吸熱が生成され、このため重合体生成
による不活性化に対する良好な抵抗性を極めて
徐々に示すことを深めた。吸熱が440℃に落ちた
時に、反応予備加熱を通常高めて触媒活性を増大
する。実施例４の触媒に対しては予備加熱を348
時間後に高めなければならなかつたが、一方実施
例１の触媒に対しては1002時間経過するまでは予
備加熱を必要としないことが判つた。 この結果から、本発明の触媒は重合体生成によ
る不活性化に対する抵抗性に関し従来の触媒より
も極めて良好であることが明らかである。 実施例２の触媒でのガス化試験 実施例２の触媒を実施例１の触媒に対して行な
つたのと同様にパイロツトプラント試験にかけた
が、500℃の予備加熱温度（一定）で脱硫化ケロ
シン供給原料を使用した。圧力、水蒸気対供給比
及び出口温度は夫々45.7Kg／cm2ゲージ圧
（650psig）、２：１及び576℃であつた。 生成物の組成は次のとおりであつた。 CO2 12.47 CH4 31.41 CO 1.06 H2O 43.92 H2 11.14 第２図は実施例１及び４のようにプロツトした
試験性能を示す。この図には、0.03％Na及び0.28
％Ｋを含みかつ本発明の方法と異なつた方法で調
製された別の従来の触媒の、同一の条件下で試験
された性能が含まれている。この図から、改良さ
れた触媒は重質供給原料をガス化するのに対して
従来の触媒よりも非常に良好であることが極めて
明らかである。 本発明触媒のすべてが非常に高密度のものであ
ることは各種実施例に引用した物性から明らかで
あろう。触媒中の固体そのものは製法がどうであ
れ本質的に同密度である事を明確にした。従つて
高嵩密度とは触媒中の孔容積に符合するものであ
ることを意味する。更に還元触媒中の孔径分布は
か焼された非還元触媒の孔径分布に関係するもの
であることを明確にした。細孔の孔径分布は液体
窒素沸点における窒素の脱着等温線から測定出来
る。 触媒の孔径の分布が触媒の性質を決定する上で
最も重要なものであると考える。モズレイ等
（Mosley et al.）（J.Catalysis 1972，24，18）の
業績によれば、小粒からペレツトに変えることに
よつてCRG触媒中での反応体の拡散を制限すれ
ば、触媒活性は著しく落ちるが、その安定性と全
寿命は著しく増加する。触媒中では細孔が支配す
るという効果によつて触媒表面に反応体が容易に
接近するのを制限し、これによつてその全寿命を
増加させると考える。 CRG反応の単純モデルは二段反応を考慮する。
先づ炭化水素の水素と二酸化炭素への水蒸気クラ
ツキングが起り続いてメタン化が起る。 4H2＋CO2＝CH4＋2H2O 床の初めでは転化が低く、高濃度の水蒸気と低
濃度の二酸化炭素と水素が存在する。従つてメタ
ン化平衡からメタンは殆んど形成されず、炭化水
素のクラツキングによつて取られる熱がメタン化
熱によつて補償されず、温度は入口温度以下に低
下する。更に床を降れば転化が高くなり水素と二
酸化炭素の濃度が高く、水蒸気の濃度が低くな
り、メタン化が更に進展する。従つてメタン化熱
が炭化水素のクラツキングによつて取り去られる
熱以上のものとなり温度は入口より上昇する。従
つてこの単純モデルによつて第３図に示される吸
熱に続く発熱挙動が予測出来る。改良触媒は此の
特徴的な側面を示さないが、之はその孔径分布に
よつて説明出来ると信ずる。若し反応が狭い孔の
中で進行していれば、この孔内の反応体と大部分
の反応体の間の拡散は少なく、孔中での原料の転
化割合が全体の転化割合より大となるであろう。
従つて孔中の触媒は拡散の良好な通常の触媒での
床端部における状態に近いものであろう。従つて
孔中で進行する反応は吸熱というよりはむしろ発
熱であると予想され、之によつて改良触媒では吸
熱が存在しないことが説明出来る。更に又之によ
つて改良触媒の非常に良好な重合体抵抗性も説明
出来ると信ずる。孔中では炭化水素の濃度は低
く、従つてその平均炭化水素−水蒸気比はペレツ
ト外部の大量層におけるより低い。モズレイ（前
出）の業績の示す様に低炭化水素−水蒸気比での
操業の重合体沈着による触媒の失活に及ぼす有益
な効果が存在する。
第１〜３図は本発明の触媒の性能を示すグラフ
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期表の第族の金属、アルミナおよび必要
により少量のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属からなる触媒であつて、その触媒のか焼型ただ
し未還元型において、 (i) 12〜120オングストローム単位の孔半径を有
する孔の孔容積の少くとも55％が12〜30オング
ストローム単位の範囲内にあり、 (ii) 半径が50〜300オングストローム単位の孔に
含まれる孔容積に対して半径が10〜50オングス
トローム単位の孔に含まれる孔容積の比率
（Ｑ）が少くとも５である、 ことを特徴とする、炭化水素の水蒸気改質用触
媒。 ２ 比率Ｑが少くとも10である特許請求の範囲第
１項に記載の触媒。 ３ 触媒が共沈殿された触媒である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の触媒。 ４ 第族の金属がニツケルである特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか１項に記載の触媒。 ５ か焼型ただし未還元型においてニツケルの含
有量が触媒の全重量の57〜63重量％である特許請
求の範囲第４項に記載の触媒。 ６ 嵩密度が少くとも1.2ｇ／mlである、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の触
媒。 ７ 第族金属およびアルミニウムの共沈殿によ
つて第族金属の水不溶性化合物とアルミナとを
生成させ、ついでこの沈殿物を洗浄および過工
程にかけて第族金属の少くとも１種の酸化物と
アルミナとからなる前駆物質を形成させ、この前
駆物質を還元して触媒の活性型となす方法におい
て、沈殿工程はアルカリ金属炭酸塩の水溶液から
なる沈殿剤を加えることにより60℃より高くない
温度で行ない、しかるのちに生成した沈殿物の温
度を、それがか焼されるまでは60℃よりも高くな
い温度に保持することを特徴とする、水蒸気改質
用触媒の製造法。 ８ 沈殿物を過後、か焼の前に乾燥する特許請
求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 触媒がか焼に先立ち、またはその後で成形さ
れる特許請求の範囲第７項または第８項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB565577 | 1977-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5445692A JPS5445692A (en) | 1979-04-11 |
| JPS63104B2 true JPS63104B2 (ja) | 1988-01-05 |
Family
ID=9800151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8497678A Granted JPS5445692A (en) | 1977-07-11 | 1978-07-11 | Gas manufacture and catalyst therefor |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4216123A (ja) |
| EP (1) | EP0010114B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5445692A (ja) |
| DE (1) | DE2862349D1 (ja) |
| DK (1) | DK150969C (ja) |
| HK (1) | HK29985A (ja) |
| IT (1) | IT1108082B (ja) |
Families Citing this family (21)
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| EP0010114B1 (en) * | 1977-07-11 | 1983-11-30 | British Gas Corporation | Steam reforming catalysts and their preparation |
| JPS55139837A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Fujimi Kenmazai Kogyo Kk | Catalyst for steam modification of hydrocarbon |
| US4414140A (en) * | 1981-12-23 | 1983-11-08 | United Technologies Corporation | Catalyst for steam reforming |
| GB2118453B (en) * | 1982-03-12 | 1985-06-26 | British Gas Corp | Passivated nickel-alumina catalysts |
| US4415484A (en) * | 1982-04-26 | 1983-11-15 | United Technologies Corporation | Autothermal reforming catalyst |
| US4456703A (en) * | 1982-05-07 | 1984-06-26 | Exxon Research And Engineering Co. | High surface area nickel aluminate spinel catalyst for steam reforming |
| GB2139520B (en) * | 1983-05-12 | 1988-05-05 | British Gas Plc | Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking |
| JPS6021802A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | Daido Sanso Kk | 均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体 |
| US4703031A (en) * | 1986-07-11 | 1987-10-27 | Amoco Corporation | Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution |
| US4664781A (en) * | 1986-07-11 | 1987-05-12 | Amoco Corporation | Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution and a process using the same |
| DE3708604A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Hoefliger Harro Verpackung | Verfahren und vorrichtung zum gruppenweise sammeln und verpacken von flachbeutelpackungen |
| US4990481A (en) * | 1988-05-20 | 1991-02-05 | Toyo Engineering Corporation | Catalyst for steam reforming |
| GB2222963B (en) * | 1988-09-23 | 1992-01-02 | British Gas Plc | Catalysts |
| US5134109A (en) * | 1989-07-07 | 1992-07-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
| DK166995B1 (da) * | 1990-08-09 | 1993-08-16 | Topsoe Haldor As | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
| DE4310053A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| JP4604332B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2011-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 改質用複合材とそれを備える水素生成用構造体 |
| US6852668B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-02-08 | University Of Western Ont | Catalyst for hydrocarbon reforming reaction |
| US20050034946A1 (en) * | 2003-03-12 | 2005-02-17 | Jeffrey Krantz | System and method for removing pollutants from a roadway |
| KR100980591B1 (ko) | 2009-03-16 | 2010-09-06 | 서울대학교산학협력단 | 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법 |
| CN106946637B (zh) * | 2017-03-22 | 2019-07-19 | 中国石油大学(北京) | 一种撬装式低碳烃生产甲烷的装置及工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB969637A (en) * | 1961-06-09 | 1964-09-16 | Gas Council | Process for the production of gases containing methane from hydrocarbons |
| US3351567A (en) * | 1963-12-19 | 1967-11-07 | Universal Oil Prod Co | Production of attrition-resistant alumina catalyst |
| US3297588A (en) * | 1964-10-01 | 1967-01-10 | Gulf Research Development Co | Catalyst comprising a metallic composnent supported on an alumina base |
| US3759678A (en) * | 1971-04-08 | 1973-09-18 | Du Pont | Reformer catalyst |
| GB1432696A (en) * | 1973-04-30 | 1976-04-22 | Ici Ltd | Catalytic process |
| US4042532A (en) * | 1975-06-16 | 1977-08-16 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts |
| EP0010114B1 (en) * | 1977-07-11 | 1983-11-30 | British Gas Corporation | Steam reforming catalysts and their preparation |
-
1978
- 1978-07-07 EP EP78300131A patent/EP0010114B1/en not_active Expired
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-
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-
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