DK150969B - Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider og fremgangsmaade til dens fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK150969B
DK150969B DK308778AA DK308778A DK150969B DK 150969 B DK150969 B DK 150969B DK 308778A A DK308778A A DK 308778AA DK 308778 A DK308778 A DK 308778A DK 150969 B DK150969 B DK 150969B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
pores
group viii
temperature
radius
Prior art date
Application number
DK308778AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK308778A (da
DK150969C (da
Inventor
Reginald George Sinclair Banks
Alan Williams
Original Assignee
British Gas Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Gas Plc filed Critical British Gas Plc
Publication of DK308778A publication Critical patent/DK308778A/da
Publication of DK150969B publication Critical patent/DK150969B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK150969C publication Critical patent/DK150969C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

150969
Opfindelsen angår en katalysator til brug ved damp-reforming af carbonhydrider ved fremstillingen af methanholdige gasser, f.eks. såkaldt Substitute Natural Gas, kort betegnet som SNG. Ligeledes angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator.
Katalysatorer indeholdende nikkel og aluminiumoxid har i mange år været kendt som anvendelige i den katalytiske damp-refor-ming af carbonhydrider. I de forløbne år er der imidlertid sket en betydelig udvikling af katalysatorerne, navnlig med henblik på at imødegå og overvinde vanskeligheder forårsaget af de i gasfremstil-lingsorocesserne anvendte fødematerialer.
2 150969 en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatormaterialer, indeholdende blandt andet et gruppe VIII-metal og aluminiumoxid, ved samtidig fældning ved en temperatur på 50-100°C under anvendelse af et alkalibicarbonat som fældningsmiddel.
I beskrivelsen til engelsk patent nr. 1.462.060 er omtalt fremstilling af katalysatorer, indeholdende et gruppe VIII-metal, f.eks. nikkel, og aluminiumoxid, ved samtidig fældning under anvendelse af alkalicarbonat som fældningsmiddel.
Ved fremstillingen i overensstemmelse med den kendte teknik sættes enten en opløsning af katalysatormidlerne til fældningsopløsningen, eller de to opløsninger blandes med hinanden samtidigt, fortrinsvis ved en temperatur på 80°C eller derover.
En generel diskussion af damp-reformingsteknikken ved fremstillingen af methanholdige gasser og af de vanskeligheder, som i forbindelse dermed er opstået, og som er blevet overvundet, er omtalt i USA patentskrift nr. 4.105.591. I det nævnte USA patentskrift er også beskrevet en på nikkel-aluminiumoxid baseret katalysator, der er særlig egnet for damp-refoming ved højt tryk, hvilken katalysator besidder forøget modstandsdygtighed både mod deaktivering på grund af polymerdannelse og mod sintring.
Modstandsdygtighed mod deaktivering på grund af polymerdannelse er særlig vigtig, når det er tunge carbonhydrid-fødematerialer, der skal forgasses, som f.eks. petroleum og gasolie.
Hidtil har det kun været muligt at undgå polymerdannelse med disse fødematerialer ved anvendelse af høj forvarmning eller høje starttemperaturer. Anvendelsen af sådanne høje starttemperaturer fører til høje sluttemperaturer med det resultat, at methankoncen-trationen i produktet ikke er så høj, som den ville være ved anvendelse af lavere forvarmningstemperaturer. Anvendelsen af høje arbejds· tryk har også tilbøjelighed til at forøge sluttemperaturen.
Det har nu vist sig, at der kan fremstilles en katalysator, som er i stand til at give tilfredsstillende procesforløb ved forgasningen af petroleum med en forvarmning til 500°C, sammenlignet med forvarmning til 550°C og derover, som er nødvendig ved anvendelse af i handelen gående katalysatorer til dette fødemateriale.
Det har vist sig, at procesforløbet med denne katalysator, eller med andre ord dens modstandsdygtighed over for både deaktivering med polymere og sintring, navnlig modstandsdygtighed mod deaktivering med polymere, er direkte afhængig af fordelingen af pore- 150969 3 størrelserne i katalysatoren og af. den måde, hvorpå katalysatoren er fremstillet.
Katalysatoren er ejendommelig ved at være fremstillet ved fremgangsmåder, ved hvilke der anvendes minimal varmebehandling, og er yderligere ejendommelig ved at besidde meget høj styrke og densitet og ved at have en porestørrelsefordeling med et maksimum omkring en poreradius på omkring 20 Ångstrøm inden for et porestør-relseomr.åde fra 12 til 120 Ångstrøm samt ved at besidde et vist porestørrelse-forhold, der i det følgende defineres som Q-forholdet. Porestørrelsefordelingen afhænger af porerumfanget i forhold til poreradierne, som defineret på side 150 i "Adsorption Surface Area and Porosity" af S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Acadamic Press, 1967.
Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en katalysator til damp-reforming af carbonhydrider, indeholdende et metal fra gruppe VIII i det periodiske system, alumindiumoxid og eventuelt mindre mængder af et alkali- eller jordalkalimetal, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at i den calcinerede, men ureducerede form af katalysatoren (i) falder mindst 55% af porerumfanget af porer med en poreradius mellem 12 og 120 Ångstrøm på porer med en poreradius i området fra 12 til 30 Ångstrøm, og (ii) forholdet (Q) mellem porerumfanget i porer med radius fra 10 til 50 Ångstrøn og porerumfanget i porer med radius fra 50 til 300 Ångstrøm er mindst 5.
Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes der også en fremgangsmåde til fremstilling af en damp-reforming-katalysator, ved hvilken en vanduopløselig forbindelse af et gruppe VIII-metal og aluminiumoxid dannes ved samtidig fældning af dette gruppe VIII-metal og aluminium ved tilsætning af et fældningsmiddel, indeholdende en vandig opløsning af et alkalimetalcarbonat, til den blandede opløsning af forbindelser af de to nævnte metaller, efterfulgt af vaskning og filtrering af precipitatet, calcinering af det vaskede og filtrerede precipitat til dannelse af et precursor-materiale indeholdende mindst et oxid af gruppe VIII-metallet og aluminiumoxid, og reduktion af precursor-naterialet til den aktive form af katalysatoren, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at fældningen gennemføres ved en temperatur på højst 60°C, og at det dannede precipitat holdes ved en temperatur på højst 60°C, indtil det er cal-cineret.
Som typiske eksempler på gruppe Vlll-metaller, der kan benyttes 4 150969 i katalysatoren ifølge opfindelsen, kan nævnes cobalt og nikkel, idet nikkel er det mest foretrukne metal. Katalysatoren ifølge opfindelsen kan indeholde visse mængder af andre metalforbindelser, f.eks. promotorer, og disse mængder er de samme son konventionelt benyttes i katalysatorer, særlig damp-reformingkatalysatorer.
Det har været sædvanlig praksis at hæve indgangstemperaturen for reaktanterne under forgasningsprocessen for at sikre bedst mulige resultater af det af katalysatoren bevirkede procesforløb.
Med katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er det imidlertid muligt at operere ved en konstant indgangs- eller forvarmnings-tanperatur, som typisk ligger på ca. 500°C eller mere for fødematerialer af tunge carbonhydrider.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes i de fremgangsmåder, der er optaget i beskrivelserne til USA patentskrift nr. 4.105.591 og de engelske patenter nr. 820.257, 969.278, 1.500.066, 1.152.009, 1.155.843, 1.265.481 og de tilsvarende USA-patenter, såsom USA-patent nr. 3.415.634, 3.441.395, 3.469.957, 3.515.527; 3.625.665 og 3.642.460.
Det har vist sig at katalysatoren ifølge opfindelsen besidder en i forhold til kendte katalysatorer overlegen funktion, navnlig med hensyn til modstandsdygtighed over for deaktivering på grund af polymerdannelse. Det antages, at denne bedre funktion skyldes fysiske egenskaber, som katalysatoren har opnået ved den særlige, nye fremstillingsmåde. Det er imidlertid også erkendt, at den kemiske sammensætning indvirker på katalysator-funktionen.
Katalysatoren ifølge opfindelsen har således fortrinsvis de nikkel-aluminiumoxid-forhold, som er angivet i beskrivelsen til USA patentskrift nr. 4.105.591. Vægtforholdet mellem nikkel og aluminiumoxid i katalysatoren kan følgelig ligge i området fra 2,8-3,2 Ni: 1 A^O^, hvorved der fås et tilsvarende nikkelindhold på 57 til 63 vægt% i katalysatoren i dens calcinerede form.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan indeholde højst 0,4% K og bør fortrinsvis ikke indeholde mere end 0,3% K. Selvom det kan være ønskeligt, at natrium ikke er til stede i katalysatoren, kan det være hensigtsmæssigt, at natrium er til stede i koncentrationer på omkring 0,01%, navnlig hvis der også er kalium til stede.
5 150969 Når både natrium og kalium er til stede, kan atomforholdet mellem Na og K være fra 10/90 til 30/70, og kommercielt acceptable katalysatorkomposioner kan ligge indenfor det område, der er defineret af linierne 0E, EX, XY, YB, BZ, ZO som vist i fig. 1 på tegningen til USA patentskrift nr. 4.105.591 hvilken tegning viser relationen mellem natrium og kalium. Linierne AB, BC, CD og DE angiver de øverste grænser for både natrium og kalium.
Katalysatorkompositionen bør fortrinsvis indeholde mindre end 0,005 gramatom Na og højst 0,011 gramatom K pr. 100 g katalysator, og det totale antal gramatom alkali bør være mindre end 0,011 gram-atom/100 g katalysator.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan fremstilles ved den teknik, der betegnes som "fældning ved konstant temperatur", som er almindelig kendt i katalysatorfremstillings-teknikken. Fældningen er imidlertid hidtil blevet udført ved temperaturer på eller i nærheden af 100°C, og det udfældede produkt er blevet kogt efter fældningens afslutning. Det har også været foretrukket at anvende teknikken med "fældning ved faldende temperatur". Den temperatur, ved hvilken fældningen udføres ifølge den foreliggende opfindelse, er højst ca. 60°C og ligger fortrinsvis i området fra stuetemperatur op til ca. 60°C.
De behandlinger, der benyttes efter fældningen, er af lignende art som dem, der almindeligvis har være benyttet hidtil i katalysatorfremstillingsteknikken, hvilke behandlinger er beskrevet eksempelvis i beskrivelserne til de engelske patenter nr. 1.150.066 og 1.155.843 såvel som USA patentskrift nr. 4.105.591.
Det foretrækkes imidlertid at udføre vaskning og filtrering af precipitatet ved fen temperatur, som ikke er højere end den, ved hvilken fældningen blev foretaget, nemlig ved en temperatur på højst 60°C. I alle tilfælde skal kogning af opslæmningen af kataly-sator-precursormaterialet undgås. Desuden foretrækkes det at tørre katalysatoren på den kortest mulige tid og ved den laveste, praktisk anvendelige temperatur.
150969 6
Katalysatoren ifølge opfindelsen er generelt karakteriseret ved at besidde større densitet end de katalysatorer, som er fremstillet ved samtidig fældning ved hjælp af andre fremgangsmåder, f.eks. ved kogetemperatur. Det antages, at denne større densitet skyldes den anvendte fremstilling ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Katalysatoren ifølge opfindelsen har typisk, i den calcine-rede, men ikke-reducerede form, en rumvægt på mindst 1,2 g/ml (idet densiteten er bestemt på cylindriske piller med højde og diameter på 28,5 mit|J.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan yderligere karakteriseres ved at besidde høj brudstyrke, typisk af størrelsesordenen 9,0 kg eller mere, idet brudstyrken er bestemt på cylindriske piller, med størrelsen 28,5 mm, af den calci-nerede, men ikke-reducerede form af katalysatoren, under anvendelse af en Schleuniger Tablet Hardness Tester.
Katalysatoren ifølge opfindelsen er også i væsentlig grad karakteriseret ved dens Q-faktor, idet Q er defineret ved relationen: O - porerumfang i porer med radius 10-50 A porerumfang i porer med radius 50-300 Å hvor Q skal være mindst 5 qg fortrinsvis er større end 10.
Opfindelsen vil blive forklaret nærmere i de efterfølgende eksempler under henvisning til tegningen.
Eksempel 1 31.8 Kg nikkelnitrat-hydrat og 15.8 kg aluminiumnitrat-hydrat opløstes i 80 liter vand, og 24,4 kg natriumcarbonat opløstes i 64 liter vand.
Begge opløsninger opvarmedes til 60°C. Carbonatopløsningen sattes til nitratopløsningen under kraftig omrøring. Under tilsæt- Λ ningen opvarmedes opslæmningen periodevis til opretholdelse af temperaturen på 60 i 1°C. Fældningen varede 65 minutter. Ved udløbet af dette tidsrum blev opslæmningen ikke opvarmet, men pumpedes direkte til et roterende vakuumfilter med henblik på vaskning. Den dannede filterkage vaskedes på filteret ved besprøjtning med rent vand ved 60°C. Filterkagen blev hældt i varmt vand, og der fyldtes 7 150969 op til 180 liter. Efter opvarmning til 60°C gentoges filtrerings-vasknings-genopslæmnings-operationen, og katalysatoren underkastedes ialt seks filtreringer. Filterkagen fra sjette filtrering blandedes med natriumcarbonatopløsning i tilstrækkelig mængde til at give den endelige katalysator et ,K-inhold på ca. 0,2 vægt%. Blandings-’ kagen tørredes natten over ved 125°C og calcineredes derpå ved 450°C i 2 timer. Den calcinerede katalysator knustes, så at den kunne passere en 18 mesh-sigte, og den blandedes derpå med 2 vægt% grafit, der tjente som smøremiddel, hvorpå der fremstilledes piller af dimensioner 3 x 3 mm.
Den færdige katalysator havde følgende sammensætning og egenskaber:
Nikkelindhold 59,5%
Natriumindhold 0,01%
Kaliumindhold 0,18%
Brudstyrke 13,8 kg
Rumvægt 1,36 g/ml 55% Af porerumfanget af porer med radius 12-120 Å var indeholdt i porer med en radius på 12-30 Å.
Q = 7,29.
Eksempel 2 I dette eksempel anvendtes samme fældningsmetode som i eksempel 1, fældning ved konstant temperatur 60°C, under anvendelse af de samme opløsninger. Der vaskedes på samme måde som i eksempel 1.
I stedet for oparbejdning til en katalysator med 0,2% kalium oparbejdedes imidlertid i det foreliggende eksempel til en alkalifri katalysator, idet man i stedet for at blande den sluttelige filterkage med kaliumcarbonat sendte filterkagen direkte til tørreovnen og tørrede den ved 125°C. Efter calcinering ved 450°C formaledes katalysatoren, og der fremstilledes piller på samme måde som i eksempel 1. Den endelige katalysator havde følgende sammensætning og egenskaber:
Nikkelindhold 60,2%
Natriumindhold 0,01%
Brudstyrke 9,3 kg
Rumvægt 1,45 g/ml 69% Af porerumfanget af porer med en radius på 12-120 Å var indeholdt i porer med en radius på 12-30 Å.
150969 8
Eksempel 3 I dette eksempel anvendtes samme mængder af kemikalier og vand som i de foregående eksempler, men der anvendtes konstant temperatur-fældning ved stuetemperatur. Nitraterne opløstes i vand uden opvarmning. Der krævedes opvarmning til opløsning af natrium-carbonatet, og den opnåede opløsning opvarmedes til 50°C for at undgå udkrystallisation i rørene. Carbonatet sattes til nitratopløsningen uden ydre opvarmning. Fældningen varede 35 minutter, i hvilket tidsrum temperaturen steg fra 13°C til 22°C. Efter afslutningen af fældningen vaskedes katalysatoren som angivet i eksempel 1. Katalysatoren oparbejdedes, så at den var alkalifri, på samme måde som i eksempel 2, men i stedet for at blive tørret ved 125°C, blev den tørret ved 30°C, hvilket varede 3-4 dage. Efter tørring blev den calcineret og pelleteret som beskrevet i de foregående eksempler.
Den færdige katalysator havde en Q-værdi på 27,0 og en rumvægt på ca. 1,6 g/ml. 71% Af porerumfanget af porer med radius 12-120 Å var indeholdt i porer med radius 12-30 Å.
Ni 58% K 0,00 AI2O2 21,2% Brudstyrke 15,2 kg
Na 0,03%
Eksempel 4 - sammenligningseksempler Eksempel 4A
Der fremstilledes en katalysator i overensstemmelse med eksempel 4 i beskrivelsen til USA patentansøgning nr. 4.105.591. Den fremstilledes under anvendelse af de samme mængder og koncentrationer af reagenser som i de foregående eksempler. Den fremstilledes under anvendelse af fældning ved konstant temperatur, men fældningen gennemførtes ved 90°C i stedet for ved 60°C. Fældningen varede 50 minutter. Efter fældning opvarmedes opslæmningen til kogning i løbet af 20 minutter og blev derpå kogt i 30 mimutter. Efter kogningen behandledes katalysatoren på nøjagtig samme måde som i eksempel 1, bortset fra at vaskningen gennemførtes ved 90°C. Den sluttelige katalysator havde følgende sammensætning og egenskaber:
Nikkelindhold 57,6%
Natriumindhold 0,01%
Kaliumindhold 0,21%
Brudstyrke 5,1 kg
Rnm^rsaff-t- D.QQ rr/τηΐ 150969 9 11% Af porerumfanget af porer med radius 12-120 Å var indeholdt i porer med en radius på 12-30 Å.
Q = 0,91.
Eksempler 4B-4H
Der fremstilledes syv prøver, hver på ca. 100 g, ved fældning af en nitratopløsning indeholdende:
Nikkelnitrat-hydrat 384,4 g
Aluminiumnitrat-hydrat 164,8 g opløst i 2 liter vand. Fældningen gennemførtes ved en af to temperaturer, nemlig 60°C og 80°C, idet der anvendtes et af tre fældningsmidler, nemlig natriumcarbonat, natriumbicarbonat og kalium-bicarbonat, og idet der anvendtes to fældningsmetoder: 1. Parallel-fældning, ved hvilken nitrat- og carbonatopløsninger sattes til et bægerglas med vand, så at der opretholdtes en passende pH-værdi.
2. Omvendt fældning, ved hvilken en nitratopløsning sattes til et bægerglas indeholdende fældningsmiddel.
Parallel-fældningsmetoden benyttedes kun ved anvendelse af natriumcarbonat. Bicarbonat har for lav pH-værdi til at det kan anvendes til regulering af fældnings-pH til den ønskede værdi. Kaliumbicar-bonat anvendtes kun til fremstilling af en prøve (prøve H) med henblik på.sammenligning med "natrium-prøverne".
Enkelthederne i fremstillingen af de forskellige prøver er som følger: B. 280 g vandfrit natriumcarbonat opløstes i 1,3 liter vand og opvarmedes til 70°C. Nitratopløsningen opvarmedes til 60°C. 1 liter vand i et bægerglas opvarmedes til 60°C på gasblus. Nitrat- og car-bonat-opløsningerne pumpedes ind i vandet i bægerglasset under anvendelse af to peristaltiske pumper. Temperaturen under fældningen i bægerglasset reguleredes på 60°C ved manuel indstilling af gasblusset. pH-Værdien i fældningsblandingen kontrolleredes med hyppige mellemrum ved hjælp af pH-papir, og de peristaltiske pumper reguleredes manuelt med henblik på at holde pH-værdien i området fra 8 til 8,5. Fældningstiden var 20 minutter, og der var 260 ml af nitratopløsningen tilbage, da alt carbonatet var opbrugt. Der opnåedes en bleg æblegrøn opslæmning. Opslæmningen filtreredes hurtigt på et Buchner-filter. Der vaskedes frit for natrium ved vask på filteret med 6x3 liter-portioner koldt vand. Den opnåede filterkage havde bleg æblegrøn farve. Ved tørring ved 125°C opnåedes et lyst 150969 10 bleggrønt fast stof, som hurtigt faldt fra hinanden til bløde granuler af ensartet størrelse med tværsnit på 1-2 cm. Ved calcinering ved 450°C dannede katalysatoren bløde granuler af grønlig sort farve. Katalysatoren knustes ved presning på en sigte ved hjælp af en plast-spatel og tabletteredes derpå til piller med dimensioner på 10 mm (diameter) x 3 mm (højde) .
C. 280 g natriumcarbonat opløstes i 2 liter vand. Denne opløsning og nitratopløsningen opvarmedes til 60°C, og derpå pumpedes nitratopløsningen ind i carbonatopløsningen under anvendelse af en peristaltisk pumpe. Fældningstiden var 20 minutter, og i dette tidsrum holdtes temperaturen af carbonatopløsningen på 60°C. Der opnåedes en bleg blåliggrøn opslaamning med pH-værdi på 8,2, hvilken opslæmning filtrerede langsommere end opslæmningen i prøve 1. Katalysatoren oparbejdedes som beskrevet for prøve B. På calcinerings-trinnet dannede den bløde grå klumper.
D. 500 g natriumcarbonat opløstes i 1,4 liter vand. Fældningen gennemførtes som for prøve 1, med undtagelse af at temperaturen holdtes ved 80°C. Efter fældningen, der varede 25 minutter, var noget ubrugt carbonat tilbage. Før filtreringen holdtes opslæmningen på 80°C i 25 minutter, og den oparbejdedes derpå som beskrevet for prøve 1. Ligesom prøve B dannede den blege æblegrønne granuler på tørringstrinnet og grønligt sorte granuler på calcineringstrinnet.
E. Denne prøve fremstilledes på nøjagtig samme måde som prøve 2, med undtagelse af at fældningen gennemførtes ved 80°C. Fældningstiden var 25 minutter, og den sluttelige pH-værdi var 8,4.
F. 349,5 g natriumhydrogencarbonat opløstes i 2,5 liter vand. Fældningen gennemførtes på nøjagtig samme måde som beskrevet for prøve 2. Fældningstiden var 15 minutter, og den sluttelige pH-værdi 7,5. Den dannede æblegrønne opslæmning filtrerede let, og katalysatoren oparbejdedes som beskrevet for prøve B.
G. Denne prøve fremstilledes som beskrevet for prøve F, med undtagelse af at fældningen gennemførtes ved 80°C. Den sluttelige pH-værdi var 7,8. Den æblegrønne opslæmning filtrerede rimeligt hurtigt, men udpræget langsommere end opslæmningen for prøve F.
H. Denne prøve fremstilledes på nøjagtig samme måde som prøve F, med undtagelse af, at der i stedet for natriumhydrogencarbonat anvendtes 416,5 g kaliumhydrogencarbonat.
Porestørrelsesfordelingerne i de syv sluttelige katalysatorer bestemtes på Micromeritics Digisorb 2500-apparatet. Der anvendtes 15096$ 11 ca. 0,5 til 0,7 g af de endelige pelleterede katalysatorer, og prøverne afgassedes i 3 timer ved 400°C, før målingerne udførtes. Adsorptions- og desorptions-isotermerne for hver af prøverne bestemtes under anvendelse af nitrogen som adsorbendum ved -196°C, flydende nitrogens kogepunkt. Porestørrelsesfordelinger målt på denne måde dækker området af porer med radius fra 10-300 Å.
Efterfølgende tabel viser de fundne porestørrelsesfordelinger, angivet i form af differentiale porestørrelsesfordelinger, dvs. porerumfanget pr. enhed tilvækst i poreradius angivet som funktion af poreradius, for sammenligningseksemplerne 4A-4H såvel som for en katalysator fremstillet i overensstemmelse med opfindelseseksemplerne 1-3 .
Eksempel Fældemiddel Fældningsmåde+ Temperatur Porestør- Q-værd hr. relse-for- ' ______ deling % 1 Na2C03 Normal 60° 55 7,29 2 Na2C03 Normal 60° 69 9,00 3 Na2C03 Normal Omgivelsers 71 27,00 4A Na2C03 Normal 90°C 11 0,91 4B Na2C03 Parallel 60°C 64 1,59 4C Na2C03 Omvendt 60°C 42 0,99 4D Na2C03 Parallel 80°C 21 0,95 4E Na2<203 Omvendt 80°C 26 0,99 4F NaHC03 Omvendt 60°C 74 2,13 4G NaHC03 Omvendt 80°C 23 0,87 4H KHC03 Omvendt 60°C 51 0,94 + Fældningsmåde: Normal - Fældemidlet sættes til Ni/Al-opløsningen.
Omvendt - Ni/Al-opløsningen sættes til fældemidlet Parallel - De to opløsninger blandes samtidig.
++Porestørrelse-fordeling% - Definerer procentmængde porer mellem 12 og 120 Å.
Forgasningsprøver med katalysatorer ifølge eksempel 1 og 4A.
De i eksemplerne 1 og 4A fremstillede katalysatorer blev benyttet til forgasningsprøver under følgende betingelser:
Tryk 650 psig Fødemateriale LDF 170
Damp/fødemateriale-forhold 2:1 _ , ... ___o_ 150969 12
Udgangstemperatur 520°C
Gassammensætningen (v/v) var i hvert af tilfaldene: C02 12,25 CO 0,45 H2 7,42 CH4 33,15 H20 46,73
Katalysatorfunktionen er vist i tegningens fig. 1, hvor mængden af forgasset destillat er angivet i afhængighed af mængden af katalysator i reaktionszonen.
Det fremgår tydeligt af tegningens fig. 1, at der ikke er større forskel mellem katalysatorerne, men i de udførte prøver fandtes der en meget betydningsfuld forskel. I enhver forgasningsprøve optræder der afsætning af polymer, scan nedsætter methaniserings-aktiviteten og sænker endotermen ved begyndelsen af reaktionslejet.
Med de fremstillede tre katalysatorer ifølge opfindelsen fremkom der kun en meget lille endoterm, og denne sænkedes kun meget langsomt, hvilket angiver god modstandsdygtighed mod deaktivering på grund af polymerafsætning. Konventionelt sættes reaktions-forvarm-ningen i vejret for at forøge katalysatoraktiviteten, når endotermen er faldet til 440°C. Det viste sig, at for den ifølge eksempel 4 fremstillede katalysator måtte forvarmningen sættes i vejret efter 348 timers forløb, medens det for den ifølge eksempel 1 fremstillede katalysators vedkommende ikke var nødvendigt at sætte forvarmningen i vejret før efter forløbet af 1002 timer.
Det fremgår ganske klart af dette resultat, at katalysatoren ifølge opfindelsen er meget bedre end den konventionelle katalysator med hensyn til modstandsdygtighed mod deaktivering på grund af polymerafsætning.
Forgasningsprøve med katalysator ifølge eksempel 2.
Katalysatoren ifølge eksempel 2 underkastedes i pilot plant afprøvning på lignende måde som den afprøvning, som katalysatoren ifølge eksempel 1 blev underkastet, men under anvendelse af et af-svovlet petroleum-fødemateriale ved en forvarmningstemperatur på 500°C (konstant). Trykket, damp/fødemateriale-forholdet og udgangstemperaturen var henholdsvis 650 psig, 2:1 og 576°C.
Sammensætningen af produktet var: C02 12,47 CH4 31,41 CO 1,06 H20 43,92 tt 1 1 1 » 150969 13 I tegningens fig. 2 er afprøvningsresultatet angivet på samme måde som for katalysatorerne ifølge eksempel 1 og 4. I denne figur er også angivet resultatet for en anden, konventionel katalysator indeholdende 0,03% Na og 0,28% K, fremstillet ved en fremgangsmåde, der er forskellig fra den ifølge den foreliggende opfindelse anvendte, men afprøvet under de samme betingelser. Det fremgår meget klart af fig. 2, at katalysatoren ifølge opfindelsen er meget bedre end den konventionelle katalysator til forgasning, af fødemateriale af tunge kulbrinter.
Det vil ses af de i de forskellige eksempler angivne egenskaber, at katalysatorerne ifølge opfindelsen alle har meget høj densitet. Det er blevet konstateret, at det endelige faste materiale i katalysatoren har praktisk taget samme densitet uanset præparationsmetoden. Det betyder således, at en høj rumvægt svarer til et lille rumfang af porerne i katalysatoren. Det er også blevet konstateret, at porestørrelse-fordelingen i reducerede katalysatorer er afhængig af porestørrelse-fordelingen i calcinerede, ikke-reducerede katalysatorer. Størrelsesfordelingen af små porer kan bestemmes ud fra desorptions-isotermen for nitrogen ved flydende nitrogens kogepunkt.
Det er opfattelsen, at porestørrelse-fordelingen i katalysatoren er af største vigtighed for katalysatorens egenskaber. Et arbejde af Moseley et al (J. Catalysis 1972, 24, side 18) viste, at begrænsning af diffusionen af reaktanter i en CRG-katalysator, ved overgang fra små granuler til piller, nedsatte katalysatorens aktivitet, men i udpræget grad forøgede dens stabilitet og brutto-levetid. En overvægt af små porer i katalysatoren virker antagelig også til at begramse den lette adgang af reaktanterne til katalysatoroverfladen og dermed til at forøge dens bruttolevetid.
Ved en simpel model for CRG-reaktionen forestiller man sig en totrins-reaktion, nemlig først en damp-krakning af carbonhydridet til hydrogen og carbondioxid, efterfulgt af methanisering: 4 H2 + C02 -=> CH4 + 2 H20
Ved begyndelsen af reaktionslejet, hvor omdannelsen er lille, er der en høj koncentratin af damp og lave koncentrationer af Carbondioxid og hydrogen.Der vil derfor kun blive dannet lidt methan ved methaniseringen, og den varme der forbruges ved krakning af carbonhydridet vil ikke blive opvejet af methaniseringsvarme, således at temperaturen vil falde· under indgangstemperaturen. Længere nede i reaktionslejet, ved højere omdannelser, vil koncentrationerne af 150969 14 hydrogen og carbondioxid være højere, og koncentrationen af damp lavere, så at methaniseringen vil foregå i meget større udstrækning. Methaniseringsvarmen vil da overstige den varme, der forbruges ved krakning af carbonhydridet, og temperaturen vil stige til en temperatur over indgangstemperaturen. Denne simple model forudser derfor det forløb med en endoterm efterfulgt af en exoterm, der er vist i fig. 3. Katalysatoren ifølge opfindelsen giver ikke dette karakteristiske forløb, og det antages, at dette kan forklares ved dens porestørrelse-fordeling. Hvis der foregår reaktion inde i en snæver pore, så vil diffusion mellem reaktanterne i poren og hovedmassen af reaktanterne være ringe, og den delmængde af føde-materiale, der omdannes i poren, vil være højere end den samlede delmængde der omdannes. I katalysatorporen vil der således være betingelser, som er nærmere betingelserne i slutningen af et reaktionsleje med en konventionel katalysator med god diffusion. Den reaktion, der foregår i poren, kan således forventes snarere at være exoterm end endoterm, og dette forklarer fraværet af en endoterm for katalysatoren ifølge opfindelsen. Antagelig forklarer dette også den meget gode modstandsdygtighed hos katalysatoren ifølge opfindelsen overfor deaktivering på grund af polymerdannelse.
I porerne vil koncentrationen af carbonhydrid være lavere, og middél-forholdet carbonhydrid/damp vil således være mindre end i hovedfasen udenfor de enkelte pellets. Moseley’s (loc cit) arbejde viste at der var en gunstig virkning af drift ved lave carbonhydrid/damp-forhold på deaktivering af katalysatorer på grund af polymeraflejring .

Claims (8)

15096S
1. Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider, indeholdende et metal fra gruppe VIII i det periodiske system, aluminiumoxid og eventuelt mindre mængder af et alkali- eller jordalkali-metal, og ved hvis fremstilling der er anvendt samfældning af forbindelser af gruppe VIII-metallet og aluminium, kendetegnet ved, at i den calcinerede, men ikke-reducerede form af katalysatoren (i) er mindst 55% af porerumfanget af porer med en poreradius mellem 12 og 120 Ångstrøm indeholdt i porer med radius i området fra 12 til 30 Ångstrøm, og (ii) forholdet (Q)' mellem porerumfanget, indeholdt i porer med radius fra 10 til 50 Ångstrøm, og porerumfanget, indeholdt i porer med radius 50 til 300 Ångstrøm, er minds 5.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet Q er mindst 10*
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at gruppe VIII-metallet er nikkel.
4. Katalysator ifølge krav 3, kend etegnet ved, at nikkelindholdet i den calcinerede, men ikke-reducerede form af katalysatoren udgør fra 57 til 63 vægt% af katalysatorens totale vægt.
5. Katalysator ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at dens rumvægt er mindst 1,2 g/ml.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator som angivet i krav 1-5, ved hvilken en vanduopløselig forbindelse af et gruppe VIII-metal og aluminiumoxid dannes ved samtidig fældning af gruppe VIII-metallet og aluminium ved tilsætning af et fældnings-middel, indeholdende en vandig opløsning af et alkalimetalcarbonat, til en blandingsopløsning af forbindelser af de to nævnte metaller, efterfulgt af vaskning og filtrering af precipitatet til dannelse af et precursor-materiale indeholdende mindst et oxid af gruppe VIII-metallet og alummiumoxid, og precur-sor-materialet reduceres til den aktive form for katalysatoren, kendetegnet ved, at fældningen gennemføres ved en temperatur på højst 60°C, og at temperaturen af det dannede precipitat holdes på en temperatur på højst 60°C, indtil det er calcineret.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 150969 precipitatet tørres efter filtrering og før calcinering.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at den ikke-reducerede form af katalysatoren formes før eller efter calcinering.
DK308778A 1977-07-11 1978-07-10 Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider og fremgangsmaade til dens fremstilling DK150969C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB565577 1977-07-11
GB565577 1977-07-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK308778A DK308778A (da) 1979-01-12
DK150969B true DK150969B (da) 1987-10-05
DK150969C DK150969C (da) 1988-02-15

Family

ID=9800151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK308778A DK150969C (da) 1977-07-11 1978-07-10 Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider og fremgangsmaade til dens fremstilling

Country Status (7)

Country Link
US (2) US4216123A (da)
EP (1) EP0010114B1 (da)
JP (1) JPS5445692A (da)
DE (1) DE2862349D1 (da)
DK (1) DK150969C (da)
HK (1) HK29985A (da)
IT (1) IT1108082B (da)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2862349D1 (en) * 1977-07-11 1984-01-05 British Gas Corp Steam reforming catalysts and their preparation
JPS55139837A (en) * 1979-04-18 1980-11-01 Fujimi Kenmazai Kogyo Kk Catalyst for steam modification of hydrocarbon
US4414140A (en) * 1981-12-23 1983-11-08 United Technologies Corporation Catalyst for steam reforming
GB2118453B (en) * 1982-03-12 1985-06-26 British Gas Corp Passivated nickel-alumina catalysts
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst
US4456703A (en) * 1982-05-07 1984-06-26 Exxon Research And Engineering Co. High surface area nickel aluminate spinel catalyst for steam reforming
GB2139520B (en) * 1983-05-12 1988-05-05 British Gas Plc Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking
JPS6021802A (ja) * 1983-07-15 1985-02-04 Daido Sanso Kk 均一な細孔を有する金属酸化物、その製造方法およびその金属酸化物からなる触媒用担体
US4703031A (en) * 1986-07-11 1987-10-27 Amoco Corporation Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution
US4664781A (en) * 1986-07-11 1987-05-12 Amoco Corporation Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution and a process using the same
DE3708604A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Hoefliger Harro Verpackung Verfahren und vorrichtung zum gruppenweise sammeln und verpacken von flachbeutelpackungen
US4990481A (en) * 1988-05-20 1991-02-05 Toyo Engineering Corporation Catalyst for steam reforming
GB2222963B (en) * 1988-09-23 1992-01-02 British Gas Plc Catalysts
US5134109A (en) * 1989-07-07 1992-07-28 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for reforming hydrocarbon with steam
DK166995B1 (da) * 1990-08-09 1993-08-16 Topsoe Haldor As Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser
DE4310053A1 (de) * 1993-03-27 1994-09-29 Hoechst Ag Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
JP4604332B2 (ja) * 2000-10-27 2011-01-05 トヨタ自動車株式会社 改質用複合材とそれを備える水素生成用構造体
US6852668B2 (en) 2001-12-03 2005-02-08 University Of Western Ont Catalyst for hydrocarbon reforming reaction
US20050034946A1 (en) * 2003-03-12 2005-02-17 Jeffrey Krantz System and method for removing pollutants from a roadway
KR100980591B1 (ko) 2009-03-16 2010-09-06 서울대학교산학협력단 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법
CN106946637B (zh) * 2017-03-22 2019-07-19 中国石油大学(北京) 一种撬装式低碳烃生产甲烷的装置及工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297588A (en) * 1964-10-01 1967-01-10 Gulf Research Development Co Catalyst comprising a metallic composnent supported on an alumina base
DK121505B (da) * 1963-12-19 1971-10-25 Universal Oil Prod Co Katalysator til brug ved fremstilling af hydrogen samt fremgangsmåde til dens fremstilling.
US3926584A (en) * 1973-04-30 1975-12-16 Ici Ltd Catalyst and catalytic process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB969637A (en) * 1961-06-09 1964-09-16 Gas Council Process for the production of gases containing methane from hydrocarbons
US3759678A (en) * 1971-04-08 1973-09-18 Du Pont Reformer catalyst
US4042532A (en) * 1975-06-16 1977-08-16 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts
DE2862349D1 (en) * 1977-07-11 1984-01-05 British Gas Corp Steam reforming catalysts and their preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK121505B (da) * 1963-12-19 1971-10-25 Universal Oil Prod Co Katalysator til brug ved fremstilling af hydrogen samt fremgangsmåde til dens fremstilling.
US3297588A (en) * 1964-10-01 1967-01-10 Gulf Research Development Co Catalyst comprising a metallic composnent supported on an alumina base
US3926584A (en) * 1973-04-30 1975-12-16 Ici Ltd Catalyst and catalytic process

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63104B2 (da) 1988-01-05
IT7868634A0 (it) 1978-07-11
US4280820A (en) 1981-07-28
JPS5445692A (en) 1979-04-11
DE2862349D1 (en) 1984-01-05
HK29985A (en) 1985-04-19
IT1108082B (it) 1985-12-02
DK308778A (da) 1979-01-12
US4216123A (en) 1980-08-05
EP0010114B1 (en) 1983-11-30
DK150969C (da) 1988-02-15
EP0010114A1 (en) 1980-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK150969B (da) Katalysator til damp-reforming af carbonhydrider og fremgangsmaade til dens fremstilling
US4250060A (en) Gas making calcined catalyst precursors of nickel, alumina, sodium and potassium
US3791993A (en) Process for the production of a reforming catalyst
EP1481729B1 (en) Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock
US6051163A (en) Catalyst for steam-reforming methanol
US20070041895A1 (en) Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
US3876557A (en) Metallic catalyst
US3926583A (en) Process for the catalytic steam reforming of hydrocarbons
NO159700B (no) Nikkel/aluminiumoksyd-katalysator, fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og anvendelse av denne til hydrogenering av umettede organiske forbindelser.
US3926584A (en) Catalyst and catalytic process
JP4132295B2 (ja) 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
US4185967A (en) Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process
US3865753A (en) Process for the preparation of a nickel magnesium aluminum catalyst
US7378369B2 (en) Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US3947381A (en) Method of making a catalyst
US3515527A (en) Catalytic treatment of hydrocarbons
USRE28655E (en) Process for the production of a reforming catalyst
JPH06122501A (ja) 水素製造法とそれに用いる触媒
US4022810A (en) Metal chrysotile methane synthesis catalyst
US5622790A (en) Fuel cell and catalyst for use therein
WO1999047257A1 (en) A steam reforming catalyst and process for production thereof
KR800001500B1 (ko) 메탄을 포함하고 있는 개스제조용 촉매의 제조방법
JPS5845740A (ja) 耐硫黄性シフト触媒
US3992166A (en) Low temperature steam reforming process for hydrocarbons
US3947483A (en) Metal chrysotile methane synthesis catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired