KR800001500B1 - 메탄을 포함하고 있는 개스제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

메탄을 포함하고 있는 개스제조용 촉매의 제조방법

제1도는 실시예 1 및 4A에 있어서 반응구역에 있는 촉매량에 대한 기화증류액의 양을 도시한 그라프.

제2도는 실시예 2에 있어서 반응 구역에 있는 촉매량에 대한 증류액의 양을 도시한 그라프.

제3도는 발열 및 흡열관계를 도시한 그라프.

본 발명은 촉매, 특히 메탄을 포함한 개스, 예를들면 대체천연개스, SNG의 제조에 있어서 탄화수소의 수증기 개질(改質)에 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

닉켈 및 알루미나로 구성된 촉매가 탄화수소의 수증기 개질에 유용하다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다.

그러나 해가 지나감에 따라 기화공정에서, 사용되는 휘드스톡(feedstock)으로 인한 문제들을 해결하기 위하여 특히 촉매가 상당히 개발되어 왔다.

영국 특허 제1,342.020호에는 침전제로써 중탄산알칼리 금속염을 사용하여 50° 내지 100℃의 온도에서 공침시킴으로서 특히 제8족 금속 및 알루미나를 포함한 촉매물질의 제조방법이 기술 및 청구되어 있다.

영국 특허 제1,462,060호에는 침전제로써 탄산알칼리 금속염을 사용하여 공침시킴으로서 제8족 금속, 예를들면 닉켈 알루미나를 포함한 촉매의 제조방법이 기술되어 있다.

종전 기술의 제조공정은 침전용액에 촉매물의 용액을 첨가시키거나 두 용액을 동시에, 특히 80℃ 이상의 온도에서 혼합시키는 것을 포함하고 있다.

메탄을 포함하는 개스의 제조에 있어서, 수증기 개질 및 지금까지 발생했거나 해결된 문제들의 전반적인 설명은 미합중국 특허출원 제4,105,591호에 기술되어 있다.

상술된 계류중인 출원도 고압에서 수증기 개질에 특히 적합한 닉켈 알루미나를 기초로 한 촉매를 청구하고 있는 것으로서, 이 촉매는 중합 형성에 의한 탈활성 및 신터링(sintering)에 대한 개선된 저항을 갖는다.

중합저항은 케로신 및 개스오일과 같은 무거운 휘드스톡을 기화시킬때 특히 중요하다.

지금까지는 높은 예열 또는 인입구 온도를 사용하여서 만으로 이들 휘드스톡과 함께 중합 형성을 피할 수가 있었다. 이러한 높은 인입구 온도를 사용하는 것은 높은 토출구 온도를 유도하여 그 결과로 제품의 메탄 농도는 예열온도를 낮게했을 때만큼 높지 않다.

작업 압력을 높게하는 것도 토출구 온도를 증가시키는 경향이 있다.

본인들은 이 휘드스톡에 대한 상업적인 촉매에서 요구되는 550℃이상의 예열에 대하여 500℃의 예열로 기화시켜서 만족스러운 성능을 나타내는 촉매가 제조될 수 있다는 것을 발견했다. 이 촉매의 성능, 즉 중합 탈활성화 및 신터링에 대한 저항, 특히 중합저항이 촉매의 흡수공(吸收孔) 크기의 분포 및 촉매제조방법에 직접 관계된다는 것을 알게 되었다.

이 개량된 촉매는 그 제조방법이 최소의 열처리를 포함하는 제조방법이 특징이며, 또 매우 높은 강도와 밀도를 가지며, 12내지 120Å 흠수공 크기의 범위에서 흡수경 반경이 최대 약 20Å인 크기를 갖고 또 다음에

비로 정의되는 바와 같은 일정한 흡수공크기의 비를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

흡수공 크기의 분포는 1967년 아카데믹 프레스(Academic Press)에서 발행된 에스. 제이. 그레그(S.J.Gregg) 및 케이. 에스. 더블유. 싱(K.S.W.Sing)의 “흡착 표면적 및 다공성(Adsorption Surface Area and Porosity)이라는 책자의 150페이지에 정의된 바와 같이 흡수공 반경에 대한 흡수공 체적에 관계가 있다.

본 발명에 의하면, 촉매를 하소(

燒)는 시켰지만 환원은 시키지 않은 촉매의 형태에 있어서, (1) 12내지 120Å사이의 반경을 갖는 흡수공의 체적중 적어도 55%가 12내지 30Å 범위에 있고(2) 반경 50내지 300Å의 흡수공에 대한 반경 10 내지 50Å의 흡수공 체적의 비(

)가 적어도 5인것이 특징이며 원소 주기율표의 제8족 금속, 알루미나 및 때로는 소량의 알칼리 또는 알칼리토 금속으로 이루어진 수증기 개질 탄화수소 촉매가 제공된다.

본 발명은 또 수증기 개질 촉매의 제조공정을 제공하는 것으로서, 여기에서 제8족 금속 및 알루미나의 수 불용성 화합물이 침전물을 세척 및 여과시킨 뒤 이 세척 및 여과된 침전물을 하소시켜서 제8족 금속의 적어도 한가지 산화물 및 알루미나로 이루어진 전구체(前驅體)를 형성시키고, 또 그 전구체를 활성형태의 촉매로 환원시키는 과정이 뒤따르는 상기 제8족 금속 및 알루미늄의 공침에 의해서 이루어지는 촉매 제조방법에 있어서, 탄산알칼리 금속염의 수용액으로 이루어진 침전제를 상기 혼합 용액에 다 첨가하고 그 후 침전물이 하소될때까지 60℃이하의 온도로 유리시킴으로서 60℃의 온도에서 침전이 가능하다는 것이 특징이다.

촉매에 사용될 수 있는 제8족 금속의 대표적인예는 코발트 및 닉켈 이지만 닉켈이 가장 좋은 금속이다.

본 발명의 촉매는 일정량의 다른 금속화합물, 예를들면, 촉진제를 포화해도 좋고 그 양은 촉매분야 특히 수증기 개질 촉매에서 통상적으로 사용되는 양이다. 본 발명에 따르면, 탄화수소 휘드스톡의 기화 및 약 360℃ 이하의 비등점을 갖는 탄화수소 휘드스톡의 증기 및 수증기를 본 발명에 따라 촉매 위로 통과시키는 공정으로 이루어진, 메탄을 포함한 개스의 제조공정이 제공되는데 상기 반응은 촉매의 인입구에서 350°내지 650℃의 온도와 토출구에서 적어도 450℃의 온도 및 고압에서 이루어진다.

이 공정은 25기압 이상의 압력에서 이루어질 수도 있는데 적어도 45기압의 압력에서 이루어지는 것이 좋다. 휘드에 대한 수증기 비는 적어도 1.5:1이 좋으며 2:1정도가 더욱 좋다.

휘드스톡은 비등점이 약 350℃ 내지 360℃ 이하인 어떠한 증발가능한 탄화수소 휘드스톡이어도 좋지만 본 발명의 공정은 중질의 나프타, 케로신 및 개스오일과 같은 무거운 휘드스톡을 기화시키는데 상당한 잇점을 가지고 사용될 수 있다.

기화과정에서 촉매작용으로부터 최대의 이득을 얻기 위해 시약의 인입구 온도를 상승시키는 것이 통상적인 관계였지만, 본 발명의 촉매로는 무거운 휘드스톡에 대해서는 대개 500℃ 또는 그 이상의 일정한 토출구 또는 예열온도에서 동작이 가능하다.

본 발명의 촉매는 미국 특허 제410,559호 및 영국특허 제820,257호 및 969,278호와 1,500,066호 및 1,152,009호, 1,155,843호, 1,265,481호와 미국 특허 제3,415,634호, 3,441,395호, 3,515,527호, 3,625,665호 및 3,642,460호들에 기술된 과정에 이롭게 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매가 공지의 촉매보다 우수한 성능, 특히 중합 탈활성화에 대한 저항에 우수한 성능을 갖고 있으며, 이 개선된 성능은 새로운 제조방법에 따라 촉매에 부여된 물리적 성질에 기인하다고 믿어진다.

그러나 화학적인 성분도 그 촉매의 성능에 영향을 미친다고 인식되어져 왔다.

이렇게해서 본 발명의 촉매는 미국 특허 제4,105,591호에 기술된 닉켈-알루미나 비를 갖게된 것이다.

따라서 촉매에 있어서의 알루미나에 대한 닉켈의 중량은 닉켈 : 알루미나(2.8~3.2:1)의 범위로서 하소된 형태에 닉켈이 57내지 63%의 중량으로 들어있게 한다.

본 발명의 촉매는 0.4% 이하의 칼륨을 가져도 좋으나 더 좋은 경우는 0.3% 이하로 가져야 한다.

또 촉매에는 나트륨이 없는 것이 좋으나 특히 칼륨이 들어있을 경우에는 약 0.01% 정도의 나트륨이 있어도 좋다.

나트륨과 칼륨이 둘다 들어 있을 경우에는 나트륨 대 칼륨의 원자비가 10대 90 내지 30대 70이어도 좋으나 상업적으로는 나트륨과 칼륨의 관계를 나타내는 그라프인 미국 특허 제4,105,591호의 첨부 제1도에 보인 바와같이 선 OE,EX,XY,YB,BZ,ZO로 구획된 지역에 촉매성분이 들어가면 사용될 수 있다.

선 AB,BC,CD 및 DE는 나트륨과 칼륨의 상한을 정의하는 것이다.

촉매의 성분에 있어서는 100그람의 촉매에 대해 0.005그람 원자미만의 나트륨과 0.011그람 이하의 칼륨을 포함하는 것이 좋으며, 100그람의 촉매에 대해서 총 알칼리 그람 원자가 0.011그람 원자 미만이어야 한다.

본 발명의 촉매는 “등온 침전”법에 의해서 제조되어도 좋은데 이 방법은 촉매제조기술에서 일반적으로 널리 공지되어 있는 것이다. 그러나 지금까지는 침전이 100℃나 그 부근에서 행해져왔고, 침전물은 침전 마지막 단계에서 끓여왔다.

또 “온도 강하침전”법도 잘 사용되어 왔다.

본 발명에 따르면, 침전이 행해지는 온도는 60℃이하이며, 실온이나 약 60℃의 범위가 좋다.

침전후 처리과정은 지금까지 촉매제조에 널리 채택된 과정과 비슷하며, 예로써 영국특허 제1,150,066호 및 제1,155,843호와 미국특허 제4,105,591호에 기술되어 있다.

그러나 60℃ 이하의 침전이 행해지는 온도 이하의 온도에서 침전물을 세척 및 여과시키는 것이 좋다.

촉매를 끓이는 어떠한 경우에도 슬러리(slurry) 전구체는 피하여야하며, 또 가능한한 가장 빠른 시간에 가장 낮은 온도에서 촉매를 건조시키는 것이 좋다.

본 발명의 촉매는 대체로, 다른방법 예를들면 비등온도법에 의해 제조된 공침 촉매보다 더 밀도가 큰 것이 특징이다.

이 밀도가 크다는 것에 따른 효과가 본 발명의 제조방법에서 직접 기인된 것이라 믿어진다.

하소는 시켰지만 환원은 시키기 않은 형태의 본 발명인 촉매는 적어도 1.2그람/밀리리터(gm/ml)의 밀도를 가진 것이 대표적이다.(상기 밀도는 0.125인치의 등방통혀 시편으로 측정한 것임).

본 발명의 촉매는 도 9.0kg이나 그 이상의 강도가 대표적인 높은 분쇄강도를 갖는 것이 특징으로서, 이 분쇄 강도는 Schleuniger 시편강도 측정계를 사용하여 하소시킨 비환원 촉매의 1.125등방통형 시편의 직경에 대해서 측정한 것이다.

본 발명의 촉매는,

으로 정의되는

인수가 적어도 5이며 10이상인 것이 양호한 것이 중요한 특징이다.

본 발명을 다음 실시예와 첨부도면을 참고로 하여 더욱 자세히 설명하겠다.

[실시예 1]

31.8kg의 질산 닉켈, 수화물 및 15.8kg의 질산알루미늄, 수화물을 80리터의 물에 용해시키고 24.4kg의 탄산나트륨을 64리터의 물에 용해시켰다.

두 용액을 60℃로 가열시키고 탄산염 용액을 질산염 용액에 격렬히 교반시키면서 첨가시켰다.

첨가하는 중에 슬러리를 그 온도가 60±1℃의 온도로 유지시키기 위해 주기적으로 가열했다.

첨가과정의 끝에서 슬러리에 열을 가하지 않고, 세척하기 위해 회전식 진공 여과기에 직접 송류시켰다.

여과 형성된 덩어리를 60℃에서 순수를 분사시켜 세척한 후 따뜻한 물에 넣어 180리터가 되게했다.

60℃까지 가열한 후 여과, 세척시키는 슬러리 과정을 반복적으로 행하여 모든 촉매가 6번 여과되게 했다. 6번 여과된 덩어리를 충분한 탄산칼륨 용액과 혼합하여 칼륨이 약 0.2중량 퍼센트를 갖는 최종 촉매를 제조했다. 혼합된 덩어리를 125℃로 하룻밤 건조시킨 후 2시간동안 450℃로 하소시켰다.

하소된 촉매를 분쇄시켜서 18메쉬의체로 친후 윤활입자로써 흑연을 2중량 퍼센트 혼합하고 1/8×1/8인치의 알멩이로 만들었다.

완성된 촉매의 성분과 특성은

닉켈 58.5% 분쇄강도 13.8kg

나트륨 0.01% 밀도 1.36gm/ml

칼륨 0.18%

반경 12내지 120Å의 흡수공이 흡수공 체적의 55%로 반경 12내지 30Å의 흡수공에 포함되어 있었고,

는 7.29였다.

[실시예 2]

본 실시예는 실시예 1과 같은 60℃에서 일정온도 침전법으로 같은 용액을 사용하여 행해졌다.

세척도 앞의 실시예와 같으며 0.2%가지의 칼륨을 사용하는 대신에 본 실시예는 알칼리를 사용하지 않고 실시했다.

최종 여과 덩어리를 탄산칼륨과 혼합하지 않고 이 덩어리를 건조기에 직접 넣어 125℃에서 건조했다.

450℃로 하소시킨후 이 촉매를 분쇄하여 실시예 1과 같이 입자로 만들었다.

완성된 촉매의 성분과 특성은

닉켈 60.2% 분쇄강도 9.3kg

나트륨 0.01% 밀도 1.45gm/ml

반경 12내지 120Å의 흡수공에 흡수공 체적의 69%로 반경 12내지 30Å의 흡수공들이 포함되어 있었고,

는 9.0이었다.

[실시예 3]

본 실시예는 앞의 실시예에서 사용된 양과 동일한 화학물질과 물을 사용하였으나 실온에서 일정온도 침전법으로 행해졌다.

질산염들은 가열하지 않고 물에 용해시켰다.

용해시키기 위해 가열을 요하는 탄산나트륨과 그 합성용액을 파이프에서 결정이 되지 않도록 50℃로 가열했다.

이 탄산염을 외부에서 가열하지 않고서 질산염 용액에 첨가시켰다. 침전하는데 35분이 걸렸으며 그 사이에 온도는 13℃에서 22℃로 상승했다.

침전이 끝날 즈음에서 이 촉매를 실시예 1에서 처럼 세척시켰다. 이 촉매는 실시예 2에서 처럼 알칼리를 사용하지 않고 제조한 것이지만 125℃에서 건조한 대신에 30℃에서 건조했으며 3내지 4일 걸렸다.

건조한 후 하소시키고 앞의 실시예에 기술된 대로 입자화시켰다. 완성된 촉매는

가 27.0이며 밀도는 약 1.6gm/ml이었고, 반경 12내지 120Å의 흡수공에 흡수공 체적의 71%로 반경 12내지 30Å의 흡수공에 포함되어 있었다.

닉켈 58% 칼륨 0.00%

알루미나 21.2% 분쇄강도 15.2kg

나트륨 0.03%

[실시예 4-비교실시예]

[실시예 4A]

촉매를 영국 특허 제39724/75호의 실시예 4에 따라 제조했다.

이때 앞의 실시예들 에서와 같은 양과 농도를 사용하고 일정온도 침전법을 이용했으나 침전은 60℃보다 오히려 90℃에서 행해졌다. 침전에는 50분이 걸렸으며, 침전후 슬러리를 20분에 걸쳐 비등점까지 가열한 후 30분간을 끓였다.

끓인후 90℃에서 세척한 것 이외는 실시예 1에서와 꼭같이 그 촉매를 제조했다.

최종의 촉매성분과 특성은

닉켈 57.6% 분쇄강도 5.1kg

나트륨 0.01% 밀도 0.99mg/ml

칼륨 0.21%

반경 12내지 120Å의 흡수공에 흡수공 체적의 11%로 반경 12내지 30Å의 흡수공이 포함되어 있었으며

는 0.91이었다.

[실시예 4B-4H]

2리터의 물에 용해된 질산닉켈, 수화물 384.4그람 및 질산 알루미늄, 수화물 164.8그람을 포함하는 질산 용액을 침전시켜 각각 약 100그람씩인 시험촉매 7가지를 만들었다.

침전은 세가지 침전제, 즉 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 중탄산 칼륨중의 하나를 사용하고, 2가지의 침전방식, 즉 1. 병행침전 방식으로서 질산염 용액과 탄산염 용액을 적당한 pH가 유지되도록 물이 들어 있는 비이커에 첨가하는 방식, 2. 역(逆)침전방식으로서 질산염 용액을 침전제가 들어있는 비이커에 첨가하는 방식을 사용하여 60℃ 및 80℃의 어느 한 온도에서 침전을 시켰다.

병행 침전 방식은 탄산나트륨의 경우에서만 사용했고 중탄산나트륨의 경우 이 방식에서는 pH가 너무 낮아서 침전무의 pH를 요구하는 수준으로 조절하기 위해 사용했다.

중탄산 칼륨은 나트륨 시험촉매와 비교하기 위해 단 한가지 경우(시험촉매 H번)를 제조하기 위해 사용됐다.

여러가지 시험촉매의 상세한 제조법은 아래와 같다.

B. 280그람의 탄산나트륨(무수물)을 1.3리터의 물에 용해시키고 70℃로 가열했다.

질산염 용액은 60℃로 가열했다.

1리터의 물을 비이커에 부어 개스풍로에서 60℃로 가열했다. 질산염 용액과 탄산염 용액을 두대의 연동(

動)펌프를 사용하여 물이 들어 있는 비이커로 송류시켰다.

침전 비이커의 온도는 개스풍로를 수동 조작하여 60℃로 조절했다. 침전 혼합물의 pH는 pH시험지로 자주 검사했으며 pH를 8내지 8.5로 유지시키기 위해 연동 펌프를 수동 수동 조작했다. 침전시간은 20분 이었으며, 탄산염용액을 다 소모시켰을 때 질산염용액은 260ml가 남아있었다. 결과는 시든 사과의 푸른색 슬러리이었다. 이 슬러리는 흡인여과기를 사용했을때 신속히 여과되었다. 이 슬러리를 또 그 여과기에서 냉수 3리터로 6번 세척하여 나트륨을 없게했으며 그 결과 덩어리는 시든 사과의 푸른색이었다. 125℃로 건조시키면 크기가 1 내지 2cm의 균일하고 부드러운 입자로 곧 분쇄되는 엷은 고체가 되었다.

450℃로 하소시키면 촉매는 검푸른색의 부드러운 입자가 되었다. 이 촉매는 책에서 플라스틱 수저로 눌러 분쇄하면 3/8인치(직경)×1/8인치(높이)의 입자로 되었다.

C. 탄산나트륨 280gm을 2ℓ의 물에 용해시켰다.

이 용액과 질산염 용액을 60℃로 가열한후 질산염 용액을 연동펌프를 사용하여 탄산염 용액으로 송류했다. 침전시간은 20분이었고 이 시간중에 탄산염의 온도는 60℃로 유지되었다.

그 결과는 희미한 청록색의 슬러리로서 pH는 8.2이며 이것은 실시예 1의 경우보다 더 천천히 여과시킨 것이다.

이 촉매는 실시예 B에 기술된 바와같이 제조했다.

하소 단계에서 이 촉매는 연한 회색 덩어리가 되었다.

D. 500gm의 탄산나트륨을 1.4ℓ의 물에 용해시켰다.

온도를 80℃로 유지시키는 것 이외에는 실시예 1과 같이 침전시켰다. 25분이 걸린 침전후 탄산염의 약간은 사용되지 않고 남았다.

여과시키기 전 이 슬러리는 25분간 80℃로 유지시킨후 실시예 1과 같이 제조했다.

실시예 B에서와 같이 건조 단계에서 이 슬러리는 시든 사과의 푸른색 입자로 되었으며 하소단게에서는 검푸른 입자로 되었다.

E. 이 시험 촉매는 침전을 80℃에서 행한 것 이외는 실시예 2와 꼭같이 제조되었다.

침전 시간은 25분이었고 최종 pH는 8.4이었다.

F. 349.5gm의 탄산수소나트륨을 2.5ℓ의 물에 용해시켰다. 침전은 실시예 2와 꼭같이 행해졌다.

침전 시간은 15분 이었고 최종 pH는 7.5이었다.

사과의 푸른색 슬러리가 형성되어 신속히 여과가 되었으며 이 촉매는 실시예 B와 같이 제조되었다.

G. 이 시험촉매는 침전을 80℃에서 행한 것 이외에는 실시예 F와 같이 제조되었다.

최종 pH는 7.8이었고, 사과의 푸른색 슬러리는 상당히 빨리 여과되었지만 실시예 F의 경우 보다는 현저히 늘었다.

H. 이 시험촉매는 탄산수소나트륨 대신에 416.5gm의 탄산수소 칼륨을 사용한 것 이외는 실싱 F와 꼭같이 제조되었다. 7가지의 최종 촉매의 흡수공 크기 분포는 Micromeritics Digisorb 2500계기로 측정했다.

약 0.5 내지 0.7gm의 최종 분말의 시료를 사용했고, 시료는 측정전에 400℃에서 3시간 동안 탈시켰다.

각 경우의 시료에 대한 흡착 및 방출 등온선은 질소의 비등점인-196℃에서 흡착제로써 질소를 사용하여 측정했다.

이렇게 측정된 흡수공의 크기분포는 반경이 10내지 30Å의 범위이다.

다음 표는 측정한 흡수공 크기의 분포를 보인것으로 자동 흡수공 크기분포의 형태, 즉 흡수공 반경의 단위 증분당 흡수공 체적을 흡수공 반경의 함수로 나타낸 것이며, 비교실시예 4A 내지 4H를 본 발명 실시예 1 내지 3에 따른 촉매의 경우와 함께 보인 것이다.

1) 침전방식 ; 정-침전제를 닉켈/알루미늄 용액체 첨가.

역-닉켈/알루미늄 용액을 침전제에 첨가.

병행-두 용액을 동시에 혼가.

2) 흡수공 크기 분포%-12내지 120Å사이의 흡수공 퍼센트를 정의.

[실시예 1 및 4A의 기화시험]

실시예 1 및 4A의 촉매를 다음 조건하에서 기화시험을 했다.

압력 650 psig 인입구온도(초기) 450℃

휘드스톡 LDF170 토출구온도 520℃

수증기/휘드 비 2:1

각 경우의 개스성분(v/v)은

CO₂12.25 CH₄33.15

CO 0.45 H₂O 46.73

H₂7.42

촉매의 성능은 제1도에 도시되어 있으며 여기에는 기화된 증류액의 양이 반응 구역에 있는 촉매의 양에 대해 도시되어 있다.

이 그라프에서는 촉매들 간에 큰 차이는 없지만 시험에 있어서는 매우 큰 차이가 있었다.

어떠한 기화시험에서도 중합 레이다운(polymer laydown)이 일어나고 메탄화활성이 감소되었으며 처음에 흡열을 했다.

세가지의 개량된 촉매에서는 매우 적은 흡열만이 일어났고 이것은 중합 탈활성화에 대한 좋은 저항체를 매우 느리게 지시한 것이다. 흡열이 440℃로 강하할때 촉매활성을 높이기 위해 통상적으로 반응예열을 높인다.

실시예 4의 촉매 경우에 348시간후 예열을 상승시켜야만 하는 반면 실시예 1의 촉매경우, 예열은 필요없고 1002시간이 지날때까지 예열을 상승시킬 필요가 없었다.

이 결과로부터 본 발명의 촉매가 중합탈활성화를 방지하는데 있어서 통상의 촉매보다 훨씬 양호하다는 것이 분명하다.

실시예 2의 촉매에 대한 기화시험

실시예 2의 촉매는 실시예 1의 촉매에 대한 것과 비슷한 시험공정 실험을 했지만 500℃(일정)의 예열 온도에서 탈황된 케로신 휘드스톡을 사용했다.

압력, 수증기 대 휘드의 비 및 토출구 온도는 각각 650psig, 2:1 및 567℃였다.

제품의 성분은 CO₂12.47, CH₄31.41, CO 1.06, H₂O 43.92, H₂11.14

제2도는 실시예 1 및 4에 관한 것처럼 도시한 시험성능은 보인다.

이 도면에는 0.03%의 나트륨과 0.28%의 칼륨을 포함하며 본 발명과 다른 방법으로 제조된 통상의 촉매에 대한 성능도 포함되어 있다. 이 도면에서 보면 무거운 휘드스톡을 기화시키는데 통상의 촉매보다 이 개량된 촉매가 훨씬 좋다는 것이 분명하다.

본 발명의 촉매가 모두 매우 높은 밀도를 갖는다는 것을 여러 실시예들에 인용된 특성으로부터 알 수 있을 것이다.

본인들은 촉매의 최종적인 밀도는 그 제조방법이 어떠하든간에 실제로 밀도가 같다는 것을 확립시켰으며, 따라서 밀도가 크다는 것은 촉매 내의 흡수공의 체적이 작다는 것을 의미하는 것이다.

본인들은 또한 흡수공크기 분포가 감소하며, 촉매는 하소, 비 환원촉매의 것과 연관이되어 있다는 것을 확립시켰다.

작은 흡수공 크기 분포는 액체 질소의 비등점에서 질소의 방출등온 선법에 의해 결정할 수 있다.

본인들은 촉매의 흡수공 크기 분포가 촉매의 특성을 결정하는데 있어서 특히 중요하다고 생각한다.

Moseley 등에 의한 연구(J.Catalysis 1972 24, 18)는 작은 입자에서 큰 알맹이로 변화시키면 CRG 촉매내로의 시약의 확산을 제한하고 촉매의 활성을 감소시키지만 그 안정성과 전체적인 수명이 현저하게 증가됨을 보였다.

촉매내의 작은 흡수공을 많이 가지고 있다는 것은, 촉매 표현으로 시약이 쉽게 접근하는 것을 제한하여 그 전체적인 수명이 길어진다고 생각한다.

CRG 반응의 간단한 모형은 2단계 반응을 보여주는데 처음에는 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 수증기 크레킹과 그 다음에

에 의한 메탄화가 뒤따른다.

변환이 적은 베드(bed)의 시단에서는 수증기의 농도가 높고, 이산화탄소와 수소의 농도가 낮다.

따라서 메탄이 메탄화 평형 상태에서 거의 발생되지 않고 탄화수소의 크래킹에 소요되는 열은 메탄화열에 의해 평형을 이루지 않을 것이며, 따라서 온도는 인입구 온도 이하로 강하할 것이다. 또 변환이 많이 되는 베드의 하단에서는 수소와 이산화탄소의 농도가 높아질 것이며 수증기의 농도는 낮아질 것이고 따라서 메탄화는 훨씬 더 진행될 것이다.

메탄화열은 탄화수소를 크래킹 할때보다 높게될 것이며 온도는 인입구 온도 이상으로 상승할 것이다.

따라서 이 간단한 모형은 제3도에 도시된 발열반응에 이어 흡열 반응을 추축케 할 것이다.

개량된 촉매는 이 특성을 보이지 않으며 본인들은 이것이 그 촉매의 흡수공 크기분포로 설명될 수 있다고 믿는다.

반응이 좁은 흡수공내에서 이루어진다면 흡수공 내에있는 시약과 시약덩어리 사이의 확산이 약할 것이며 흡수공으로 바뀌는 휘드의 비는 전체 변환비보다 높을 것이다.

흡수공 내에 있는 촉매는 따라서 확산이 양호한 통상의 촉매에 있어서 베드의 끝에 있는 촉매와 비슷한 조건들과 접하게 될 것이다.

흡수공에서 진행되는 반응은 따라서 흡열보다는 발열이라고 예상할 수 있고, 이것은 개량된 촉매에서는 흡열반응이 없다는 것을 설명해 준다.

본인들은 이것이 또한 개량된 촉매의 매우 양호한 중합 저항역할을 설명해 준다고 믿는다.

흡수공에서 탄화수소의 넝도는 낮을 것이며 따라서 평균 탄화수소와 수증기의 비는 그 입자 외부의 덩어리 형상에서 보다 더 적을 것이다.

Moseley의 연구(상기 인용문)는 중합침적(沈積)에 의해 촉매의 탈활성화에 대한 탄화수소-수증기의 비가 낮은 경우의 작용이, 이로운 효과였음을 보여 주었다.

Claims (1)

12~120Å 사이의 반경을 갖는 흡수공들의 체적중 적어도 55%가 12~30Å 범위에 있고, 반경 50~300Å의 흡수공들에 포함되어 있는 흡수공 체적에 대한 반경 10~50Å의 흡수공들에 포함되어 있는 흡수공의 체적비(

)가 적어도 5이며, 알카리 침전제가 촉매성분 용액에 첨가되고 60℃ 이하의 온도에서 공침에 의하여 마련되는 촉매가 특징인, 주기율 표의 제8족의 금속으로써 알루미나 및 때로는 소량의 알카리 또는 알카리토금속으로 이루어진 수증기개질 탄화수소 촉매 제조방법.

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