CN103007984B - 一种胺化催化剂的成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺化催化剂的成型方法，首先，胺化催化剂的成型配方为：60%～90%的组份A；5%～35%的组份B；5%的组份C；其中组份A分子筛催化剂粉，其中分子筛催化剂粉A按照如下方法制得：将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150～350；组份B为亚磷酸或次亚磷酸类化合物；组份C为田箐粉或甲基纤维素。按照上述成型配方将组份A、B、C混合均匀，造粒、压片或者挤出成型，530℃焙烧处理6h，得到成型后的胺化催化剂成品。

Description

一种胺化催化剂的成型方法
技术领域
本发明涉及一种胺化催化剂的成型方法，尤其是涉及一种乙醇胺和氨缩合反应合成乙撑胺类化合物的胺化催化剂成型方法。
背景技术
以胺类化合物为原料合成乙撑胺的过程中，使用各种酸性氧化物及改性的沸石分子筛作为催化剂，是本领域广泛采用的方法，但是关于催化剂的成型方法对胺化反应的影响并未引起足够的重视。
CN101406845A公开了一种胺化催化剂的成型方法，将浸渍碱金属处理后的氢型丝光沸石与氧化铝，氧化钛、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，老化后，经挤条、压片或滚球成型。该成型方法由于采用了酸性氧化铝作为成型助剂，其表面酸性以L酸为主，而L酸是该反应过程中各种副反应的活性中心，因此，反应的总体选择性较差，副产物较多。
为了改善成型助剂对胺化催化反应总体选择性的影响，CN102000602A公开了一种将负载金属膦酸盐的锐钛型TiO2与H-ZSM-5混合造粒，压制成型的成型方法。其采用了酸性相对较弱的锐钛型TiO2作为成型助剂，且对TiO2进行了改性处理，但仍未完全消除锐钛型TiO2所引起的副反应的发生，且改性处理TiO2的过程中需引入金属组分，该金属组分会引发脱氢、脱氨等副反应的产生，因此，反应的总体选择性依然较差；另外，由于锐钛型TiO2的粘结作用不够，成型催化剂强度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种高选择性、高强度的胺化催化剂成型方法。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种胺化催化剂的成型方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备分子筛催化剂粉：
将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150～350。
步骤二：制备胺化催化剂：
（1）按照如下质量百分比选取原料：步骤一制得的分子筛催化剂粉：60%～90%；亚磷酸或次亚磷酸类化合物：5%～35%；田箐粉或甲基纤维素：5%，上述原料的质量百分比之和为100%；
（2）将上述原料混合均匀，进行造粒、压片或者挤出成型，530℃焙烧处理6h，即得到成型后的胺化催化剂。
本发明所述胺化催化剂成型过程中加入一定量的亚磷酸或次亚磷酸类化合物，该类化合物对胺化反应具有一定的选择性，且高温下可以阻止热敏性的胺类化合物结焦，降低副反应的发生；另外，在催化剂成型过程中加入的亚磷酸、次亚磷酸在催化剂焙烧过程中与分子筛发生相互作用，可以提高胺化催化剂的机械强度。
本发明与现有技术相比具有以下技术优势：
本发明胺化催化剂成型方法所得胺化催化剂反应总选择性较高，其总选择性可达93%，而CN102000602A中胺化催化剂反应的总体选择性仅为85%。
本发明胺化催化剂成型方法所得胺化催化剂机械强度较高，可达450N/cm2，而CN102000602A中关于胺化催化剂的机械强度未见报道，在实际的测试中其强度仅为320N/cm2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明，但本发明所述成型方法不限于实施例所述的成型方法。
首先，本发明所采用的分子筛催化剂粉按照如下方法制得：
将市售的H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150～350。
本发明胺化催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为将颗粒为的胺化催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24h后取样分析。
胺化催化剂活性评价实验条件：反应温度350℃，乙醇胺与氨的摩尔比为1：10.5，乙醇胺进料空速为0.8g/mL.h-1，反应压力2.0MPa。
本发明所述实施例中的分析检测方法：反应产物分析仪器为GC-930气相色谱仪，DB-35气相色谱柱；催化剂机械强度，测试采用KHKQ-100型颗粒强度测定仪，标记为P，单位N/cm2。
本发明所述的乙醇胺转化率、反应总体选择性定义如下：
乙醇胺转化率CMEA，%=1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数。
反应总体选择性Stotal，%=产物液中乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、胺乙基哌嗪色谱面积百分数之和/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数。
实施例1
按照CN102000602A中所描述的方法，采用如下重量百分比实施：
组分A           6%
锐钛型TiO2      30%
组分B           64%
其中组分A为Pb(NO3)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150。
环胺催化剂的成型方法按照如下步骤实施：
a)先配制200mL浓度为0.22mol/L的Pb(NO3)的水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液中，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL溶度为0.74mol/L的磷酸二氢铵水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组份B混合均匀造粒，压制成型，450℃焙烧8h，得环胺催化剂I。
实施例2
本发明胺化催化剂成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A        60%
组分B        35%
组分C        5%
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为亚磷酸；组份C为田箐粉。
胺化催化剂的成型方法包括如下步骤：
步骤一：制备分子筛催化剂粉：
将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150。
步骤二：制备胺化催化剂：
（1）按照如下质量百分比选取原料：步骤一制得的分子筛催化剂粉：60%；亚磷酸：35%；田箐粉：5%，上述原料的质量百分比之和为100%；
（2）将上述原料混合均匀，进行造粒、压片成型，530℃焙烧处理6h，即得到成型后的胺化催化剂II。
实施例3
本发明胺化催化剂成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A        90%
组分B        5%
组分C        5%
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为次亚磷酸；组份C为田箐粉。
胺化催化剂的成型方法包括如下步骤：
步骤一：制备分子筛催化剂粉：
将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为350。
步骤二：制备胺化催化剂：
（1）按照如下质量百分比选取原料：步骤一制得的分子筛催化剂粉：90%；次亚磷酸：5%；田箐粉：5%，上述原料的质量百分比之和为100%；
（2）将上述原料混合均匀，进行造粒、挤出成型，530℃焙烧处理6h，即得到成型后的胺化催化剂III。
实施例4
本发明胺化催化剂成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A        75%
组分B        20%
组分C        5%
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为亚磷酸；组份C为甲基纤维素。
胺化催化剂的成型方法包括如下步骤：
步骤一：制备分子筛催化剂粉：
将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为250。
步骤二：制备胺化催化剂：
（1）按照如下质量百分比选取原料：步骤一制得的分子筛催化剂粉：75%；亚磷酸：20%；甲基纤维素：5%，上述原料的质量百分比之和为100%；
（2）将上述原料混合均匀，进行造粒、压片成型，530℃焙烧处理6h，即得到成型后的胺化催化剂IV。
将实施例1～4所制备的胺化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、IV装填进固定床管式反应器，胺化催化剂装填量为30mL，N2保护下加热至350℃，反应物料通过计量泵进料，乙醇胺与氨的摩尔比为1：10.5，乙醇胺进料空速为0.8g/mL.h-1，反应压力2.0MPa，稳定反应24h后取样分析，反应结果如表1所示。
表1胺化催化剂反应结果
Cat P，N/cm2 CMEA，% Stotal，%
Ⅰ 320 91 85
Ⅱ 420 67 90
Ⅲ 450 64 93
IV 400 57 91

Claims (1)

1.一种胺化催化剂的成型方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备分子筛催化剂粉：
将H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液体积比1：4，过滤，洗涤，烘干，得脱铝H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150、250或350；
步骤二：制备胺化催化剂：
(1)按照如下质量百分比选取原料：步骤一制得的分子筛催化剂粉：60％～90％；亚磷酸或次亚磷酸类化合物：5％～35％；田箐粉或甲基纤维素：5％，上述原料的质量百分比之和为100％；
(2)将上述原料混合均匀，进行造粒、压片或者挤出成型，530℃焙烧处理6h，即得到成型后的胺化催化剂；
所述的胺化催化剂的成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A 60％
组分B 35％
组分C 5％
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为亚磷酸；组份C为田箐粉；
或者胺化催化剂成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A 90％
组分B 5％
组分C 5％
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为次亚磷酸；组份C为田箐粉；
或者胺化催化剂成型配方按照如下重量百分比实施：
组分A 75％
组分B 20％
组分C 5％
其中组份A为分子筛催化剂粉；组份B为亚磷酸；组份C为甲基纤维素。
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