CN116920782A - 一种精脱氢气中co的脱除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种精脱氢气中CO的脱除剂及其制备方法和应用，本发明提供的脱除剂能够在相对较低的温度下例如室温下较为彻底的脱除氢气中的CO，使其满足燃料电池对氢气中CO含量的苛刻要求。本发明提供的精脱氢气中CO的脱除剂，所述脱除剂的活性组分包括复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素为Cu、Ce、Mn和Bi，所述复合金属氧化物的表达通式为CuxCe3‑x‑y‑zMnyBizO4+δ，其中，各金属元素的下标数值为对应金属元素在所述复合金属氧化物中的原子数，“4+δ”为满足其他元素氧化态所需的氧原子数，0.2<x<2、0.05<y<2.8、0.05<z<1，且x+y+z＜3。
Description
技术领域
本发明涉及氢气中CO的脱除技术领域，特别涉及一种精脱氢气中CO的脱除剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于质子交换膜燃料电池对氢气中杂质十分敏感，氢燃料电池使用的氢气要求纯度达到ISO14687-2标准和SAE J2719燃料电池驱动车辆氢燃料质量要求。国标对纯氢的要求是生产的氢气中CO小于5ppm，对高纯氢的要求是生产的氢气中CO小于1ppm，而燃料电池中规定CO要小于0.2ppm。
工业纯氢、高纯氢CO杂质含量无法满足燃料电池用氢气品质要求，需要进行深度CO脱除。目前氢气中CO脱除/分离用PSA及TSA方法，该方法一般用于高浓度CO的分离，使用前需要原位还原后使用，且有引入Cl离子风险，H2O与CO2会影响其吸附性能，其在燃料电池车用氢气纯化中的使用仍存在争议。传统PSA纯化工艺中，CO含量难以脱除至0.2ppm。此外，传统催化氧化剂需要在有O2存在的情况下在近100℃将CO氧化，氢气中引入O2存在爆炸风险，且易发生与氢气的副反应。
CN109499261A公开了一种质子交换膜燃料电池用氢气中CO的脱除系统及方法，该脱除系统包括依次连通的储氢罐，CO吸附净化器，氢气换热器以及燃料电池阳极。该文献提供了利用脱除系统进行CO脱除的方法，其采用CuCl作为CO吸附剂，然而燃料电池车用氢气对Cl离子有严格要求(<0.05ppm)，因此该吸附剂存在引入Cl离子风险。
CN201210402065.X公开了一种氢气中一氧化碳的氧化脱除催化剂及其制备方法，该文献提供了一种适用于高浓度氢气中的一氧化碳的选择性氧化脱除催化剂及其制备和使用方法。催化剂为负载活性组分及助剂的载体；活性组分为Pt，助剂为Zn、Cu、La、Ce、Pr、Fe、Sn和Co中的一种或两种的组合；活性组分的担载量为催化剂的0.01～0.1(wt％)，助剂的担载量为催化剂的0.5％-5％(wt％)。该文献提供的是一种贵金属催化剂，能将氢气中的一氧化碳在100℃～200℃下脱除。高温下一方面能耗高，另一方面会导致氢气与CO竞争的反应，生成H2O副产物。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种精脱氢气中CO的脱除剂及其制备方法和应用，本发明提供的脱除剂能够在相对较低的温度下例如室温下脱除氢气中的CO，使其满足燃料电池对氢气中CO含量的苛刻要求。
为达到本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种精脱氢气中CO的脱除剂，所述脱除剂的活性组分包括复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素为Cu、Ce、Mn和Bi，所述复合金属氧化物的表达通式为CuxCe3-x-y-zMnyBizO4+δ，其中，各金属元素的下标数值为对应金属元素在所述复合金属氧化物中的原子数，“4+δ”为满足其他元素氧化态所需的氧原子数，0.2<x<2、0.05<y<2.8、0.05<z<1，且x+y+z＜3。
一些实施方式中，所述脱除剂的活性组分还任选地包括其他活性组分，所述其他活性组分选自Ca的氧化物、K的氧化物、La的氧化物中的一种或多种，所述其他活性组分的含量为所述复合金属氧化物重量的0.2wt％～20wt％。
一些实施方式中，所述脱除剂中还包括其他组分，所述其他组分包括硅的氧化物和/铝的氧化物。
一些实施方式中，所述其他组分在所述脱除剂中的重量百分比为2-30％。
优选的，所述复合金属氧化物的表达通式中，1<x<2；
优选的，所述复合金属氧化物的表达通式中，0.05<z<0.5。
优选的，所述复合金属氧化物的表达通式中，0.5<y≤2，优选0.5<y≤1.5；
优选的，所述复合金属氧化物的表达通式中，2.1≤x+y+z≤2.97；
优选的，所述复合金属氧化物的表达通式中，0.5<y≤2，且2.1≤x+y+z≤2.97。
本发明还提供上文所述的脱除剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将与活性组分中的各氧化物相对应的金属元素的可溶性盐混合配成水溶液，向该水溶液中加入碱性物质，调节pH至6-9以产生共沉淀，将共沉淀物进行老化、过滤和洗涤，得到滤饼；
2)任选地，将滤饼与任选的其他组分混合均匀成型；所述其他组分包括含有硅元素和/或铝元素的载体和/或粘结剂；优选的，所述其他组分选自硅溶胶、硅酸钾、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；
3)焙烧，得到所述脱除剂。
一些实施方式中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度200～600℃，焙烧时间2-12h。
本发明还提供一种脱除氢气中CO的方法，使用上文所述的脱除剂对所述氢气中的CO进行脱除。本发明的脱除剂能在低温脱除CO，一些实施方式中，在100℃以下优选在室温下进行所述氢气中CO的脱除。进一步的，所述脱除在有氧气或无氧气的存在下进行。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的脱除剂能够在室温下脱除氢气中的CO，使CO转变成容易被脱除且对燃料电池毒性弱的CO2，在脱除CO过程中可在不(或极低)消耗氢气的情形下达到脱除目的。基于本发明的脱除剂的脱除工艺简单易行，且运行成本低；可在无氧气条件下实现CO转化，避免氢气中引入氧气带来爆炸风险。本发明的脱除剂对氢气中CO的脱除效果优异，能够将其中的CO脱除至0ppm，本发明脱除剂能够适应不同浓度水平CO的脱除
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供的精脱氢气中CO的脱除剂，其活性组分主要包括如下复合金属氧化物，该复合金属氧化物中的金属元素为Cu、Ce、Mn和Bi，即该复合金属氧化物为Cu的氧化物、Ce的氧化物、Mn的氧化物和Bi的氧化物组成。在一些实施方式中，其活性组分可以仅包括上述复合金属氧化物。本发明提供的脱除剂中，复合金属氧化物的表达通式为CuxCe3-x-y- zMnyBizO4+δ，其中，各金属元素的下标数值例如x、3-x-y-z、y、z分别为对应金属元素在复合金属氧化物中的原子数，“4+δ”为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。其中，0.2<x<2、0.05<y<2.8、0.05<z<1，且x+y+z＜3。
本发明提供的脱除剂，主要以Cu、Ce、Mn和Bi的氧化物组合复配作为活性成分，通过基于这四种金属元素的复合金属氧化物，界面易形成晶格缺陷，利于电子的转移，形成更多的氧空位，增强释放或捕获氧气分子能力，增加了CO脱除活性，利于低温下CO的还原。
本发明的脱除剂，其中的复合金属氧化物的表达通式中，0.2<x<2、0.05<y<2.8、0.05<z<1，且x+y+z＜3，基于该复合金属氧化物的脱除剂，能够在相对较低的温度下例如室温下较为彻底的脱除氢气中的CO。一些较佳的实施方式中，复合金属氧化物的表达通式中，1<x<2，有利于延长脱除剂脱除CO的可使用时间。一些较佳实施方式中，0.05<z<0.5，可以改善脱除剂脱除CO的可使用时间。一些较佳实施方式中，0.5<y≤2，优选0.5<y≤1.5，可利于延长脱除剂脱除CO的可使用时间。一些较佳实施方式中，2.1≤x+y+z≤2.97，脱除剂能获得更长的脱除CO的可使用时间。一些较佳实施方式中，0.5<y≤2，且2.1≤x+y+z≤2.97，脱除剂能获得更长的脱除CO的可使用时间。
一些实施方式中，本发明的脱除剂，其活性组分除了包括上述复合金属氧化物之外，还可任选的包括其他活性组分，其他活性组分选自Ca的氧化物、K的氧化物、La的氧化物中的一种或多种，其他活性组分的含量为复合金属氧化物(即Cu、Ce、Mn和Bi的复合金属氧化物)重量的0.2wt％～20wt％。额外引入这些活性成分，有利于增强CO吸附，促进CO转化成CO2，抑制H2O的生成。
本发明的脱除剂可以仅包含上述活性成分，也可以将上述活性成分与其他组分复配得到本发明的脱除剂，其他组分例如包括硅的氧化物和/或铝的氧化物，具体的例如SiO2和/或Al2O3。在一些实施方式中，其他组分在本发明的脱除剂中的重量百分比为2-30％，余量则为活性组分和任选存在的其他活性组分。SiO2和/或Al2O3可以衍生自含有硅元素和/或铝元素的载体和/或粘结剂，例如衍生自硅溶胶、硅酸钾、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，这些载体和/或粘结剂可以直接采用市售相应原料，引入SiO2和/或Al2O3可以增加脱除剂活性相分散度及成型颗粒强度。
本发明还提供上述脱除剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1)将与活性组分中的各氧化物相对应的金属元素的可溶性盐混合配成水溶液，向该水溶液中加入碱性物质，调节pH至6-9以产生共沉淀，将共沉淀物进行老化(例如老化10min～300min)、过滤和洗涤，得到滤饼；
2)任选地，将滤饼与任选的其他组分混合均匀成型；所述其他组分包括含有硅元素和/或铝元素的载体和/或粘结剂，例如硅溶胶、硅酸钾、铝溶胶、拟薄水铝石等中的一种或多种；从而向脱除剂中引入对应的硅的氧化物和/或铝的氧化物；
3)焙烧，得到脱除剂。
其中，步骤1)中，“与活性组分中的各氧化物相对应的金属元素的可溶性盐”具体是指Cu元素、Ce元素、Mn元素和Bi元素的可溶性盐，以及可能含有的Ca元素、K元素、La元素的可溶性盐；可溶性盐可以为但不限于硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐及其水合物等，示例的，例如三水硝酸铜、六水硝酸铈、六水硝酸锰、五水硝酸铋等。一些实施方式中，步骤1)中，可溶性盐混合配成的水溶液的摩尔浓度为0.05-2mol/L。
步骤1)中，调节pH至6-9所用的碱性物质没有特别限制，例如可以为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水溶液等，所用的碱性物质例如可以为浓度0.05-2mol/L的水溶液形式。一些实施方式中，步骤1)中，洗涤具体采用去离子水进行，主要是为了除去钠等离子。
一些实施方式中，步骤3)中，焙烧条件具体包括：焙烧温度200～600℃，焙烧时间2-12h。
本发明还提供脱除氢气中CO的方法，使用上文所述的脱除剂对氢气中的CO进行脱除。本发明的脱除剂可以在100℃以下进行氢气中CO的脱除，具体的，例如可以在室温下进行CO的脱除，无需额外的加热处理即可达到有效的脱除。本发明的脱除剂可以在有氧气或无氧气的存在下进行氢气中CO的脱除，较佳的，优选在无氧条件下进行氢气中CO的脱除，有氧条件下存在氧气不能完全转化的问题，额外引入了氧杂质。
下面通过具体实施例对本发明进行示例性说明。
实施例1：
分别称取计算量的三水硝酸铜、六水硝酸铈、六水硝酸锰、五水硝酸铋，用去离子水溶解，得到硝酸盐溶液A，浓度为0.2mol/L(以Cu、Mn、Ce、Bi离子的摩尔总和算)；然后配置NaOH水溶液，浓度为0.2mol/L；在搅拌状态下，向硝酸盐溶液A中加入NaOH水溶液调节pH值至7.5，产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，得到滤饼；将滤饼在400℃下焙烧10h，得到脱除剂，其为Cu、Ce、Mn和Bi氧化物的混合物(即复合金属氧化物)，该脱除剂按各元素原子数之比可表达为CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ，其中4+δ为满足通式中其他元素的氧化态所需的氧原子数(后续实施例中的4+δ取值亦是如此，后续不再赘述)。
实施例2-6
参照实施例1的制备方法制备实施例2-6的脱除剂，和实施例1的不同仅在于调整三水硝酸铜、六水硝酸铈、六水硝酸锰、五水硝酸铋的用量，以最终得到表达通式为CuxCe3-x-y-zMnyBizO4+δ且x、y、z的取值分别为表1中相应取值的脱除剂。
实施例7：
分别称取计算量的三水硝酸铜、六水硝酸铈、六水硝酸锰、五水硝酸铋，用去离子水溶解，得到硝酸盐溶液A，浓度0.2mol/L(以Cu、Mn、Ce、Bi离子的摩尔总和算)；然后配置NaOH水溶液，浓度为0.2mol/L；在搅拌状态下，向硝酸盐溶液A中加入NaOH水溶液调节pH值至7.5，产生共沉淀物；将共沉淀物进行老化60min后，将共沉淀物进行过滤和洗涤至钠离子除去，得到滤饼；将滤饼按干基质量加入8％拟薄水铝石捏合均匀后挤条成型，在400℃下焙烧10h，得到脱除剂，表示为92％CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ+8％Al2O3；其为氧化铝和活性组分构成，其中氧化铝占比为8wt％，活性组分占比为92wt％，活性组分为Cu、Ce、Mn和Bi氧化物的混合物(即复合金属氧化物)，活性组分中各元素按原子数之比表达为CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ。
实施例8
制备脱除剂，制备过程与实施例7基本相同，不同仅在于将其中的拟薄水铝替换为硅溶胶。所得脱除剂表示为92％CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ+8％SiO2，其为二氧化硅和活性组分构成，其中二氧化硅占比为8wt％，活性组分占比为92wt％，活性组分为Cu、Ce、Mn和Bi氧化物的混合物(即复合金属氧化物)，活性组分中各元素按原子数之比表达为CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ。
实施例9
制备脱除剂，制备过程与实施例7基本相同，不同仅在于在硝酸盐溶液A中还添加了硝酸钾。所得脱除剂表示为91％CuCe0.4Mn1.5Bi0.1O4+δ+8％Al2O3+K2O 1％，其为氧化铝和活性组分构成，其中氧化铝占比为8wt％，活性组分包括Cu、Ce、Mn、Bi的复合金属氧化物和K氧化物，其中Cu、Ce、Mn、Bi的复合金属氧化物占比为91wt％，K氧化物占比为1wt％。
性能考察
在室温(25℃)、常压下，以0.5％(v/v)CO+H2为原料气，将各实施例的脱除剂不经过预处理直接装填于反应管中，在无氧气条件下测试不同组成的脱除剂对原料气中CO的脱除效果，结果如下表1、2所示。
其中，“CO穿透时间”是指：从向反应管中通入原料气开始计时，监测反应管出口端CO含量，当反应管出口端监测到CO时，该时间跨度为所述CO穿透时间。CO含量的检测采用安捷伦便携色谱Micro-GC。
表2中，“强度”为采用自动数显颗粒强度仪得到的脱除剂的抗压碎力除以被检测的脱除剂的长度所得的值。
表1样品组成与脱除CO性能关系
表1中，x、y、z对应于脱除剂表达通式CuxCe3-x-y-zMnyBizO4+δ中的x、y、z。
由表1可以看出实施例3的效果最佳，脱除剂可使用时间最长。对比实施例2、实施例3可以看出，y、z值相同时，x越大脱除剂穿透时间越长；x的最佳优选范围为1<x<2，z为Bi元素分子量较大，要保证单位质量剂的活性，该组分不能过高，优选0.05<z<0.5；
对比实施例3与实施例4可以看出相同x值时，y值降低脱除剂穿透时间明显缩短，说明y值不能过低。较佳的，y取值优选范围为0.5<y≤1.5。
对比实施例3与实施例5可以看出，当x+y+z＝3，无Ce时吸附剂活性有穿透时间由102min降低至62min；对比实施例2与实施例6可以看出，当Z＝0，无Bi时吸附剂活性有穿透时间由含Bi为0.3时的78min降低至65min；说明几种金属有协调效应，缺少某一种后效果不佳。
表2粘结剂改进强度
从表2可见，引入氧化铝/二氧化硅后，脱除剂的强度均有所改善，Al2O3的引入对强度提高幅度较大，但会导致活性有所下降；SiO2的引入效果较好，不仅强度有所改进，且活性也有所提高。
实施例9与实施例7对比可以看出，在引入Al2O3的基础上进一步引入K2O，不仅依然维持较好的强度，CO穿透时间也由78min提高至82min，可见，K的引入有利于进一步增强脱除剂对CO的脱除能力。
表3实施例1在25℃、1bar条件下在不同CO浓度下的脱除CO效果评价
表3为实施例1在25℃、1bar不同CO浓度下的评价结果，可以看出该脱除剂随着CO浓度降低，产品气露点略有增高，穿透时间延长；说明本发明提供的脱除剂能够在室温几乎不消耗氢气的情况下脱除氢气中不同浓度水平的CO。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述脱除剂的活性组分包括复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素为Cu、Ce、Mn和Bi，所述复合金属氧化物的表达通式为CuxCe3-x-y-zMnyBizO4+δ，其中，各金属元素的下标数值为对应金属元素在所述复合金属氧化物中的原子数，“4+δ”为满足其他元素氧化态所需的氧原子数，0.2<x<2、0.05<y<2.8、0.05<z<1，且x+y+z＜3。
2.根据权利要求1所述的精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述脱除剂的活性组分还任选地包括其他活性组分，所述其他活性组分选自Ca的氧化物、K的氧化物、La的氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述其他活性组分的含量为所述复合金属氧化物重量的0.2wt％～20wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述脱除剂中还包括其他组分，所述其他组分包括硅的氧化物和/铝的氧化物。
5.根据权利要求4所述的精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述其他组分在所述脱除剂中的重量百分比为2-30％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的精脱氢气中CO的脱除剂，其特征在于，所述复合金属氧化物的表达通式中，1<x<2；
和/或，0.05<z<0.5。
和/或，0.5<y≤2，优选0.5<y≤1.5；
和/或，2.1≤x+y+z≤2.97；
和/或，0.5<y≤2，且2.1≤x+y+z≤2.97。
7.权利要求1-6任一项所述的脱除剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将与所述活性组分中的各氧化物相对应的金属元素的可溶性盐混合配成水溶液，向该水溶液中加入碱性物质，调节pH至6-9以产生共沉淀，将共沉淀物进行老化、过滤和洗涤，得到滤饼；
2)任选地，将滤饼与任选的其他组分混合均匀成型；所述其他组分包括含有硅元素和/或铝元素的载体和/或粘结剂；优选的，所述其他组分选自硅溶胶、硅酸钾、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；
3)焙烧，得到所述脱除剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧温度200～600℃，焙烧时间2-12h。
9.一种脱除氢气中CO的方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的脱除剂或权利要求7-8任一项所述的制备方法制得的脱除剂对所述氢气中的CO进行脱除。
10.根据权利要求9所述的脱除氢气中CO的方法，其特征在于，在100℃以下优选在室温下进行所述氢气中CO的脱除；
所述脱除在有氧气或无氧气的存在下进行。
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