JPH01180250A - メタノール分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノールを接触分解して水素と一酸化炭素含
有ガスを製造するためのメタノール分解用触媒に関する
。

メタノールは、天然ガス、石炭などから大規模に製造さ
れ、且つ輸送が容易であることから、石油に替る将来の
エネルギー源または化学工業用原料として注目を集めて
いる。メタノールを分解して得られる水素と一酸化炭素
の混合ガスは、そのままで自動車等の内燃機関の燃料、
各種有機合成化学工業の原料ガスとして用られる。また
この混合ガスから水素と一酸化炭素を分離して、水素は
燃料電池用燃料または各種有機化合物の水素添加用水素
源等に、−酸化炭素は各種有機化合物のカルボニル化用
等に用いられる。

［従来の技術］ メタノール接触分解用触媒として遷移金属元素を含有し
た触媒が有効であることは良く知られている。例えばＩ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７４０５８３〜５８６頁（１８４８
）には担体に担持した　　　銅・ニッケル触媒が、また
日化誌６４４２３〜４３０頁（１９４２）には酸化亜鉛
触媒がメタノールの分解に有効であることが記載されて
いる。更に日化誌９２６５９〜６６９頁（１９７１）に
はニッケルがメタノール分解能を有することが、また特
開昭５７−６８１４０号には貴金属によるメタノール分
解が記載されている。

これらのメタノール分解触媒は、概ね銅系、ニッケル系
、貴金属系３種類に大別でき、銅系触媒においてはギ酸
メチルが、ニッケル系触媒においてはメタンが副生じ易
く、また貴金属触媒においては触媒が高価であることが
問題である。これらを改善するために種々の試みが為さ
れており、例えば銅およびニッケル成分をアルミナない
しシリカ等に担持させた触媒がある。また特開昭６２−
１７６５４５号には銅・ニッケル・シリカの共沈殿触媒
が記載されている。特開昭６２−４９９４５号には銅・
ニッケルおよびアルミニウムの水溶性塩の混合溶液に水
酸化アルカリを加えて共沈殿させた触媒、ないしこれに
アルミニウムのリン酸塩を混合した触媒が記載されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

工業的に使用される触媒は、安価であり、低温での触媒
活性が高く、活性の低下が小さく、水素及び−酸化炭素
への選択率が高く、触媒の強度が十分であることが要求
されるが、従来発表されている触媒はこれらの点で未だ
不十分である。

銅・ニッケル２Ｆｌｉ、分から成る触媒は水素及び−酸
化炭素への選択性は高いが活性が低く、また強度も不十
分であるため工業的にはそのまま使用することはできな
い。アルミナにこれらの成分を担持した触媒は、強度が
十分であるが、アルミナの酸性によりジメチルエーテル
が生成し易く、−酸化炭素への選択性が悪い。アルミナ
等の酸性担体の代わりにシリカ等を用いた触媒は、触媒
性能が概して低く実用に供し得ない。

銅・ニッケル・シリカの共沈殿触媒は、特開昭６２−１
７６５４５号の実施例より分かるように低温での活性が
低い。またこの触媒は、メタンの副生が多く、水素およ
び一酸化炭素への選択率が十分で無い。

発明者らが特開昭６２−４９９４５号による銅・ニッケ
ル・アルミニウム共沈殿触媒を調製して検討した結果、
この触媒は常圧では優れた活性・選択性を示すが、触媒
を加圧下で用いた場合にメタノール転化率、水素及び−
酸化炭素選択率共に大きく低下することが分かった。ま
た銅・ニッケル・アルミニウム共沈殿に更にアルミニウ
ムのリン酸塩を添加した触媒では、アルミニウムのリン
酸塩の添加により触媒活性は低下し、また加圧下におい
てメタノール転化率、水素及び−酸化炭素選択率共に大
きく低下することに変りなかった。工業プロセスにおい
ては、生成ガスの精製、または生成ガスからの水素ある
いは一酸化炭素の分離・精製。

及びそれに引き続く各ガスの合成化学への利用等を考慮
すれば、メタノール分解反応を加圧下で行うことが好ま
しく、加圧下でも活性、選択性に優れた触媒が要求され
る。

［問題点を解決するための手段］ 発明者等は銅・ニッケル系触媒の改良を鋭意検討した結
果、銅塩の水溶液と塩基性沈殿剤とを混合して得られる
沈殿と、ニッケル塩の水溶液と塩基性沈殿剤とを混合し
て得られる沈殿との混合物、または銅、ニッケルの塩の
混合水溶液と塩基性沈殿剤とを混合して得られる共沈殿
に、アルミニウムのリン酸塩を添加することにより、活
性、選択性、強度に優れたメタノール分解用触媒が得ら
れ、且つ加圧下においても高性能を有することを見出し
、本発明に至った。

即ち本発明は、水溶性の銅塩及び水溶性のニッケル塩の
水溶液と塩基性沈殿剤とを混合することにより、水に不
溶性の銅の化合物と水に不溶性のニッケルの化合物を沈
殿として別々にまたは同時に析出させ、その沈殿の混合
物または共沈殿にアルミニウムのリン酸塩を加えて成る
メタノール分解触媒である。

本発明に於て用いられる銅、ニッケルの塩としては、水
溶性の塩が用いられ、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、
酢酸塩等が挙げられる。また沈殿生成に用いられる塩基
性沈殿剤には従来知られている沈殿剤、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびアンモニアの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩等がある。沈殿剤として炭酸塩、重炭
酸塩を使用した場合は、水酸化物を用いた場合よりも水
素及び−酸化炭素選択率に優れたものが得られ、逆に沈
殿剤として水酸化物を使用した場合は、炭酸塩、重炭酸
塩を用いた場合よりも活性の優れたものが得られる。こ
れは沈殿剤として炭酸塩、重炭酸塩を使用した場合は沈
殿成分中に炭酸塩、重炭酸塩が含まれるのに対し、水酸
化物を使用した場合はこれらの塩が含まれないことによ
ると見られる。銅・ニッケル系触媒は、沈殿剤として炭
酸塩、重炭酸塩を使用した場合、生成する沈殿は特に脆
い性質を有しているが、アルミニウムのリン酸塩を加え
た本発明は、これら１ど対しても好適に適用できる。

本発明に於ける銅とニッケルの比は、銅１原子に対しニ
ッケル０．０１〜２原子、好ましくは０．０５〜１．５
原子である。ニッケル量を２原子よりも大きくするとメ
タンが生成し易くなり、逆に０．０１原子よりも小さく
するとギ酸メチル、ジメチルエーテルが生成し易くなる
ので、いずれも目的反応の選択性が低下することになる
。銅、ニッケルの沈殿生成時の沈殿剤の量は沈殿生成に
必要な等量よりも僅か過剰に用いる。銅、ニッケルの沈
殿を得る方法としては、銅の沈殿とニッケルの沈殿を別
々に製造して混合する方法、および銅、ニッケルの沈殿
を同時に共沈殿として製造する方法がある。

本発明は何れの方法に対しても適用できるが、両者を共
沈殿として製造する方が効果的である。

この沈殿に添加するアルミニウムのリン酸塩の量は銅及
びニッケル１原子に対しアルミニウム０゜０１〜１原子
、好ましくは０．０５〜０．５原子である。

アルミニウムのリン酸塩の量を０．０１原子よりも小さ
くすると触媒活性が不十分となり、また強度的にも良い
ものが得られない。逆に１原子よりも大きくするとジメ
チルエーテル、メタン等の副生成物が生成し易くなり、
目的反応の選択性が低下する。アルミニウムのリン酸塩
の添加は、アルミニウムのリン酸塩と沈殿とが均一に混
合される方法であれば良く、温情、混練、撹拌等の方法
を使うことができる。銅の沈殿とニッケルの沈殿を別々
に調製する場合は、両沈殿の混合物にアルミニウムのリ
ン酸塩を添加しても良く、また両沈殿とアルミニウムの
リン酸塩を同時に混合しても良い。

アルミニウムのリン酸塩には、結晶構造の異なるもの、
結晶水を含むもの、含まないもの、リン酸−水素塩、リ
ン酸二水素塩等があるが、使用するリン酸塩の種類には
特に制限はない。

このようにして調製された沈殿とアルミニウムのリン酸
塩との混合物は、室温より高い温度、好ましくは８０〜
１３０℃で乾燥し、２００〜８００℃で焼成した後、使
用目的に適した形に成型し反応に用いる。沈殿剤として
水酸化物を用いた場合は、焼成工程を省いても良い。成
型する際、メタノール分解反応を阻害しない範囲で、ケ
イソウ土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合す
ることは何ら支障とはならない。これらフィラーは、沈
殿生成時、および／または沈殿とアルミニウムのリン酸
塩との混合時に加えても良い。また成型方法にも特に制
限はない。

反応に用いる際、成型された触媒を予め水素等の還元性
ガスにより還元して用いても良いが、メタノール自身に
より、またはメタノールが分解して生成する水素、−酸
化炭素等により触媒が還元されるため、未還元の状態で
反応を開始しても支障はない。

本発明による触媒を用いてメタノール分解反応を行う際
の原料メタノールとしては、通常工業的規模で用いられ
ているメタノールをそのまま用いることができるが、エ
タノール等の不純物を生成ガスの純度が落ちない程度に
含んでいても良く、また水についても生成ガスの純度が
落ちない籾度に含んでいても良い。本発明の触媒を使用
する時の反応圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは
３０ｋｇ／ｃｍ２以下とする。反応温度は２００〜４０
０　ｔ、好ましくは２５０〜３５０℃とする。メタノー
ル供給ＧＨ３Ｖは５０〜４００００　Ｈｒ−’、好まし
くは２００−１００００　Ｈｒ−’　　　・とする。反
応生成ガスの用途によっては精製装置が付加されること
があるが、その場合これら反応条件は当該精製装置の運
転条件を含めたプロセス全体の効率を勘案して決められ
る。その場合は反応生成ガス純度の低下が許容できる範
囲で上記反応条件を広げることは可能である。

〔作用〕

公開昭６２−４９９４５号では、銅・ニッケル・アルミ
ニウム共沈殿にアルミニウムのリン酸塩を添加する方法
を示している。−力木発明は、銅・ニッケルの沈殿に別
途アルミニウムのリン酸塩を添加するものであり、沈殿
成分にはアルミニウム成分が含まれていないのが特徴で
ある。

発明者等は、（１）銅・ニッケル・アルミニウム共沈殿
の場合はアルミニウムのリン酸塩を添加することにより
活性が低下したのに対し、銅とニッケルの沈殿にアルミ
ニウムのリン酸塩を添加した場合は逆に活性が著しく増
大すること、（２）銅・ニッケル・アルミニウム共沈殿
、あるいはこの共沈殿にアルミニウムのリン酸塩を添加
した触媒は、加圧下ではジメチルエーテルの副生が多く
、水素及び−酸化炭素への選択率が大きく低下するのに
対し、銅・ニッケルの沈殿にアルミニウム成分をリン酸
塩として添加した触媒は、加圧下においても非常に高い
水素及び−酸化炭素への選択率が得られることを見出し
たものである。

銅・ニッケル・アルミニウム共沈殿の場合、沈殿剤の種
類、沈殿生成時の温度、蒸気圧等の条件により、アルミ
ニウムは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等、あ
るいはそれらの混合物として沈殿中に含まれ、乾燥、焼
成、還元等の工程を経て実際に反応に供せられている状
態では、その一部は酸化物すなわちアルミナとなること
が避けられない。アルミナ表面には酸点かあり、このア
ルミナの酸点に基ずきジメチルエーテル生成等の副反応
が起こり易くなり、特に加圧下での水素及び−酸化炭素
への分解反応選択性が低下することが分かった。目的と
する水素及び−酸化炭素への分解反応は反応の進行に伴
いモル数が増加する反応であり、圧力上昇に伴い反応速
度が低下するのに対し、ジメチルエーテルの生成する反
応は圧力の影響を受けない。従って銅、ニッケル、アル
ミニウム共沈殿、あるいはこの共沈殿にアルミニウムの
リン酸塩を添加した触媒のようにジメチルエーテル生成
能を有する触媒は、加圧にするにつれ′□て水素及び−
酸化炭素への選択率は低下することとなる。これに対し
本発明に基ずく触媒は、ジメチルエーテル生成能が殆ど
無く、従って加圧下においても水素及び−酸化炭素への
高い選択率を得ることができる。これが本発明の大きな
特徴であり、本発明では沈殿中にはアルミニウム成分が
含まれておらず、銅、ニッケルの沈殿にアルミニウム成
分をリン酸塩として添加している。本発明は、この方法
により表面に酸点が形成されず高選択性触媒の製造が可
能となったと判断できる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を更に具体的に示す。

各実施例に於て調製された触媒の性能評価方法は以下の
通りである。

触媒２０ｍｇを内径１４ｍｍの反応管に充填し、水素・
窒素の混合ガスで還元後、市販メタノールを原料として
メタノール分解反応を行った。反応は圧力常圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ２、反応温度２４０〜３００℃、メタノールの
供給Ｇ　ＨＳ　Ｖ　２０００Ｈｒ　’の条件下で行った
。

反応器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸メチル、メ
タノール、及び生成ガス中の■２、ＣＤ、Ｃ１１４、Ｃ
０２の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。メ
タノール反応率、水素および一酸化炭素選択率、副生物
の選択率は以下の式により計算した。なお次式中の多量
は（ｍｏｌ／Ｈｒ）とした。

メタノール反応率（％）＝１００Ｘ 供給メタノール 水素及び−酸化炭素選択率（％）＝１００ｘ供給メタノ
ールー出ロガス中のメタノールＣ０２、ジメチルエーテ
ル、ギ酸メチル選択率（％）＝実施例１ 硝酸第二銅三水塩０．５モルと硝酸ニッケル六水塩０．
５モルをステンレス製容器に採り純水２１を加えて溶解
させ、ケイソウ土２．２ｇを加えて４０℃に保った。別
のステンレス製容器に重炭酸アンモニウム２．１モルを
採り、純水２１を加えて溶解させ４０℃に保った。硝酸
塩水溶液の入ったステンレス製容器に、撹拌子重炭酸ア
ンモニウム水溶液全量を注入し、その後も撹拌しながら
内容物の温度を４０〜４５℃に保ち、次に７５℃に昇温
した。生成した沈殿を母液から分離し、純水で十分洗浄
した。

濾別した沈殿全量にリン酸アルミニウム０．１モルを温
情により混合し、１１５℃で乾燥後、３５０℃にて焼成
し、グラファイト３ｗｔ％を加えて、３ｍｍφｘ３ｍｍ
Ｈに成型した。

実施例２ 実施例１においてケイソウ土を加えず、硝酸第二銅、硝
酸ニッケル、重炭酸アンモニウム、リン酸アルミニウム
の量をそれぞれ０．５モル、０．１モル、１．２５モル
、０．１８モルとした以外は実施例１と同様にした。

実施例３ 実施例１における重炭酸アンモニウム２．１モルの代り
に水酸化ナトリウム２．１モルを用い、硝酸第二銅、硝
酸ニッケルの混合液の温度と水酸化ナトリウム水溶液の
温度を何れも７０℃として、両液混合後７０〜７５℃に
保った以外は実施例１と同様にした。

比較例１ 実施例１において、銅とニッケルの共沈殿にリン酸アル
ミニウムを加えることなく、以後の工程を実施した。

比較例２ 硝酸第二銅三水塩０．５モル、硝酸ニッケル０．０５モ
ル、硝酸アルミニウム０．１モルをステンレス製容器に
採り、純水１．８１を加えて溶解させ、７５℃に保った
。別のステンレス製容器に水酸化ナトリウム１．４５モ
ルを採り、純水１．４！Ｍを加えて溶解させ７５℃に保
った。硝酸塩水溶液の入ったステンレス製容器に撹拌下
水酸化ナトリウム水溶液全量を注入し、その後撹拌しな
がら内容物の温度を８０℃に保った。生成した沈殿を母
液から分離し、純水で十分洗浄した。濾別した沈殿全量
にリン酸アルミニウム０．０５モルをニーグーにより混
合し１１５℃で乾燥後、３５０℃で焼成し、グラフアイ
）　３ｗｔ％を加えて３ｍｍφｘ　３ｍｍ）（に成型し
た。

比較例３ 比較例２において、銅とニッケルの共沈殿にリン酸アル
ミニウムを加えることなく、以後の工程を行った。

実施例１〜３．及び比較例１〜３で得た触媒の活性試験
結果を第１表に示す。

第１表においてＭｅＯＨはメタノール、ＤＭＢはジメチ
ルエーテル、ＭＰはギ酸メチルを示す。

活性試験中、各実施側窓よび比較例２および３の触媒に
おいて異常が無かったが、比較例１で得た触媒を用いて
の活性試験においては、触媒還元中より徐々に触媒層の
差圧が大きくなり始め、反応開始後３０時間を経過した
時点で反応の継続が不能となった。反応器を開放し触媒
を取り出したところ著しい粉化が認められ、触媒の強度
が不十分であることが分かった。

第１表 〔発明の効果〕 各実施例に示された如くに、本発明の触媒は、加圧下に
おいても高い活性を有し、且つジメチルエーテルやギ酸
メチル等の副反応生成物が非常に少ない。また本発明の
触媒は、十分な強度を有し長期間の運転に耐えることが
できる。

本発明により実際工業上使用される加圧下の反応におい
て活性および選択性が優れたメタノール分解が得ること
ができるので、本発明の工業的意義が大きい。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続補正書 平成　１年２月３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性の銅塩及び水溶性のニッケル塩の水溶液と塩基性
   沈殿剤とを混合することにより、水に不溶性の銅の化合
   物と水に不溶性のニッケルの化合物を沈殿として別々に
   または同時に析出させ、その沈殿の混合物または共沈殿
   にアルミニウムのリン酸塩を加えて成るメタノール分解
   触媒